Способ получения сфероидизированных гранул металлокерамического композиционного материала на основе молибдена Российский патент 2022 года по МПК B22F9/14 B22F9/04 B01J2/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению гранул металлокерамических композиционных материалов (далее - МКМ) на основе молибдена, и может использоваться для получения методами аддитивных технологий деталей, предназначенных для эксплуатации в условиях высоких температур и значительных механических нагрузок, таких как жаростойкие детали газотурбинного двигателя (ГТД), в частности рабочие и сопловые лопатки, элементы жаровых труб.

Из-за высокой температуры плавления тугоплавких металлов получение из них сложных изделий традиционными методами, например, литьем и порошковой металлургией, невозможно. В то же время методы аддитивного производства позволяют конструировать геометрию ячеистой структуры и контролировать долю пустот, что особенно важно для изделий ответственного назначения. Для использования порошков в аддитивном производстве гранулы должны иметь сферическую форму, чтобы обеспечить равномерное их распределение на поверхности стола или свободную за счет их высокой текучести подачу из сопла аддитивной установки. Порошки металлических композиционных материалов на основе молибдена получают методом механического легирования, который предполагает множественные соударения мелющих тел, в результате чего гранулы имеют осколочную форму, непригодную для применения в аддитивном производстве. Для придания гранулам сферической формы необходимо провести их сфероидизацию.

Обычно порошки сферической формы тугоплавких металлов или материалов, например, керамики, получают путем сфероидизации порошка неправильной формы в плазме. Наиболее производительным методом получения частиц сферической формы является атомизация, при которой расплавленный материал распыляют посредством газовой струи или путем воздействия центробежных сил. Однако данный способ не применим к порошкам металлических композиционных материалов из-за высоких температур их плавления и наличия в составе материала упрочняющих керамических частиц оксидов, таких как Al₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂, которые будут отделяться от частиц матрицы тугоплавкого металла, например, молибдена, в процессе расплавления по причине разности их плотностей, что приведет к нарушению равномерности распределения упрочняющей фазы в объеме материала и изменению его химического состава.

Известен способ производства сферического порошка, который позволяет предотвратить образование крупных частиц, исключив агломерацию частиц или нерасплавленные частицы. Способ осуществляется в устройстве, которое снабжено вертикальной цилиндрической камерой и пламенной горелкой, расположенной в верхней части камеры для создания пламени и блоком впрыска газа, который впрыскивает газ с внешней периферийной стороны трубы для транспортировки сырья. В результате сырьевой порошок в измельченном состоянии подается в пламя горелки. В качестве газа транспортирующего используется N₂, но может быть использован воздух и инертный газ: Не, Ne, Ar, Kr, Хе, Rn и т.п. В качестве горючего газа можно использовать сжиженный нефтяной газ (СНГ), водород и ацетилен. Способ подходит для сфероидизации порошков оксидов со средним размером 2 мкм или более, более предпочтительно от 3 до 10 мкм (JP 4318288 В2, опубл. 19.08.2009).

Для реализации данного метода требуется сложная система подводящих труб для транспортировки сырья извне и впрыска газа.

Известен способ плазменной обработки дисперсных тугоплавких материалов с получением сфероидизированного порошка, включающий введение материала в высокотемпературную область плазменного потока, примыкающую к внешней стороне среза плазмотрона. По сечению плазмотрона формируют равномерный скоростной и тепловой поток, а материал вводят в область потока под углом к его оси, обеспечивающим турбулентное движение материала в потоке (RU 2128148 С1, опубл. 27.03.1999).

Зона потока плазмы, примыкающая к внешней стороне среза плазмотрона, ограничена по протяженности, в результате чего частицы крупных размеров, проходя через нее, не успевают приобретать сферическую форму. Метод разработан для сфероидизации порошков стекол при нормальных условиях окружающей среды и не подходит для сфероидизации частиц дисперсно-упрочненного композиционного материала на основе молибдена из-за склонности к окислению последнего.

Известен способ сфероидизации порошка тугоплавкого материала, включающий засыпку дробленой крупки тугоплавкого материала в зону нагрева и ее нагрев. Крупку засыпают в вертикально установленную в вакуумируемой камере трубу, выполненную из композиционного материала углерод-углерод и предварительно нагретую проходящим током до температуры выше температуры плавления материала крупки, со скоростью, выбираемой в зависимости от размера крупки, нагрев крупки осуществляют в защитной атмосфере при прохождении ее через зону нагрева трубы (RU 2469817 С1, опубл. 20.12.2012).

Описанный метод не предназначен для сфероидизации многокомпонентных частиц, в частности порошка дисперсно-упрочненного композиционного материала на основе молибдена.

Наиболее близким аналогом является способ переработки металлических отходов, в частности стружки, с получением сфероидизированного порошка, включающий размол исходного сырья и разделение на фракции. После размола полученный порошок вводят в плазменную струю в количестве 7-10 кг/ч и обрабатывают в потоке низкотемпературной плазмы с использованием значений подаваемого тока 300-600 А. В качестве плазмообразующего и транспортирующего газа используют аргон. Полученный после обработки в потоке низкотемпературной плазмы порошок разделяют на фракции: до 40 мкм и от 40 до 100 мкм (RU 2133172 С1, 20.07.1999).

Как и все описанные выше, данный способ не предназначен для сфероидизации металлокерамических композиционных порошков, содержащих тугоплавкие металлы, например, молибден, температура плавления которого составляет 2620°С.

Задачей изобретения является разработка эффективного способа получения сфероидизированного порошка металлокерамических композиционных материалов на основе молибдена.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является обеспечение возможности получения сфероидизированных порошков металлических композиционных материалов на основе молибдена, достижение текучести порошка при фракционном составе 10-100 мкм до значений не более 25 секунд при наименьших энергозатратах.

Технический результат достигается за счет того, что предложен способ обработки гранул металлокерамического композиционного материала на основе молибдена, включающий размол исходного сырья, разделение полученных гранул на фракции и проведение процесса их сфероидизации путем введения в плазменную струю, при этом размол исходного сырья осуществляют путем механического легирования, после механического легирования проводят спекание гранул в вакууме путем их нагрева со скоростью от 10 до 25°С/мин до температуры от 1550 до 1800°С и выдержке при данной температуре в течение не менее 40 минут и дробление спеченных гранул.

Дробление спеченных гранул предпочтительно осуществлять сначала на гидравлическом прессе до размера раздробленных кусков спеченных гранул не более 10 мм и затем завершать его на дисковой мельнице.

Механическое легирование гранул проводят в среде этилового спирта, после чего проводят вакуумную сушку полученной порошковой смеси при температуре от 70 до 88°С в течение не менее 8 часов.

Сфероидизацию композиционного порошка с размером частиц от 10 до 40 мкм проводят при силе тока 220-280 А, номинальной потребляемой мощности 18-25 кВт и расходе исходного порошка от 3 до 7 г/мин, а сфероидизацию композиционного порошка с размером частиц от 40 до 100 мкм проводят при силе тока 280-310 А, номинальной потребляемой мощности от 22 до 30 кВт и расходе исходного порошка от 10 до 15 г/мин.

Текучесть порошка зависит от совокупности параметров: плотности, размера и формы частиц, состояния их поверхности, влажности. Поскольку при сферической форме общая площадь контакта частиц в порошках очень мала по сравнению с порошками осколочной формы, то и текучесть сфероидизированных порошков при прочих равных условиях будет выше.

После механического легирования исходного сырья - кусков молибдена и других компонентов, например, дисилицида молибдена, бора, порошков оксидов, сплавов на основе молибдена, карбидов, боридов, нитридов, карбонитридов молибдена, для получения гранул МКМ, частицы порошков композиционных материалов имеют низкую текучесть вследствие сложной осколочной формы, большой шероховатости и общей площади контакта частиц в порошке, что неизбежно приводит к увеличению коэффициента трения между ними, при этом сфероидизация порошка МКМ на основе молибдена путем его ввода в плазменную струю после размола исходного сырья не обеспечивает устранение вышеуказанных недостатков для достижения высокой текучести.

Для решения данной проблемы перед введением в плазменную струю гранул предлагается проводить их спекание в вакууме путем их нагрева со скоростью от 10 до 25°С/мин до температуры от 1550 до 1800°С и выдержке при данной температуре в течение не менее 40 минут с последующим дроблением спеченных гранул. Спекание порошковой смеси позволяет агломерировать слишком мелкий порошок композиционного материала после механического легирования. Температура ниже 1550°С не обеспечивает консолидацию частиц за счет поверхностной и объемной диффузии атомов элементов в гранулах. При повышении температуры спекания преимущественное значение приобретает объемная диффузия, и способ становится энергетически нецелесообразен. Указанное время спекания оказывается достаточным для консолидации порошка металлического композиционного материала с образованием спека. Выбранная скорость нагрева вакуумной печи обеспечивает оптимальное соотношение энергозатрат и времени нагрева порошка, при этом спекаемый порошок успевает равномерно прогреться. При более высокой скорости нагрева он нагревается неравномерно.

Предлагаемые режимы позволяют эффективно сфероидизировать порошки металлических композиционных материалов на основе молибдена, обеспечивая возможность получения сфероидизированных гранул с широким диапазоном фракционного состава от 10 до 100 мкм в количестве не менее 90%.

Полученный спек порошка МКМ дробят на гидравлическом прессе, далее процесс измельчения проводят на дисковой мельнице. Пресс используют для предварительного дробления спека, поскольку по техническим характеристикам в дисковой мельнице можно дробить частицы с исходным размером не более 20 мм. Порошок композиционного материала разделяют на фракции на вибропросеивающей машине.

До проведения процесса спекания гранулы рекомендуется высушить при температуре от 70 до 88°С в течение не менее 8 часов. Сушка композиционных гранул при выбранной температуре обусловлена тем, что механическое легирование проводилось в среде этилового спирта (температура кипения 78°С). Выбранная температура сушки гарантированно позволяет удалить этанол из порошка для последующего спекания.

После разделения порошка на фракции его засыпают в дозатор, из которого с потоком транспортирующего газа он перемещается в плазменную область плазмотрона, в которой под воздействием тепла плазмы и под действием сил поверхностного натяжения частицы оплавляются и принимают более округлую форму.

Получаемый порошок собирается в приемник. При правильно подобранном режиме сфероидизация в потоке термической плазмы не предполагает доведения частиц до состояния полного расплавления, что минимизирует вероятность отделения керамических частиц от матричного материала. Сложность данного метода заключается в необходимости подбора индивидуальных технологических режимов в зависимости от химического и фракционного составов обрабатываемого порошка. Технологический режим включает в себя несколько параметров, в том числе энтальпию плазмы и скорость подачи сырья. Варьируя этими параметрами, можно получить частицы с высокой степенью сферичности. Так сфероидизацию композиционного порошка с размером частиц от 10 до 40 мкм проводят при силе тока 220-280 А, номинальной потребляемой мощности 20-24 кВт и расходе исходного порошка от 3 до 7 г/мин. Сфероидизацию композиционного порошка с размером частиц от 40 до 100 мкм проводят при силе тока 280-310 А, номинальной потребляемой мощности от 25 до 28 кВт и расходе исходного порошка от 10 до 15 г/мин.

Примеры осуществления изобретения.

Исходные порошки молибдена, силицида молибдена, бора и оксидов смешали в соотношении, соответствующем заданному составу, и загрузили в высокоэнергетическую установку для размола и смешивания - аттритор, в котором порошок подвергали механическому легированию в среде этилового спирта в защитной атмосфере аргона.

После механического легирования исходного сырья полученный порошок подвергли вакуумной сушке в течение не менее 8 часов при температурах, указанных в таблице 1.

Полученные после размола гранулы загружали в корундовый тигель, закрывали его корундовой крышкой. Закрытый тигель с навеской порошка помещали в вакуумную печь и проводили спекание по режимам, указанным в таблице 1.

Далее отключили печь, после остывания тигля до температуры окружающей среды и восстановления давления в печи до атмосферного тигель со спеченным порошком извлекали из вакуумной печи.

Полученный спек порошка МКМ дробили на гидравлическом прессе, добиваясь размера раздробленных кусков не более 10 мм, после чего процесс измельчения продолжали на дисковой мельнице.

Полученный порошок выгружали из порошкоприемника дисковой мельницы, разделяли на фракции на вибропросеивающей машине и подвергают процессу плазменной сфероидизации.

Сфероидизацию порошков каждой фракции проводили отдельно, не перемешивая их друг с другом.

Порошок выбранной фракции загружали в дозатор плазмотрона и посредством транспортирующего газа доставляли в область плазменной струи, где проводили процесс сфероидизации по режимам, указанным в таблице 1.

После механического легирования, спекания и плазменной сфероидизации измеряли время истечения 50 г порошка через воронку с калиброванным отверстием ∅2,5 мм (ГОСТ 20899-98), насыпную плотность, плотность после утряски и объемную долю частиц сферической формы.

Физико-механические свойства гранул приведены в таблице 2.

Как видно из полученных данных, предлагаемый способ обеспечивает получение сфероидизированных гранул металлических композиционных материалов на основе молибдена высокого качества с текучестью порошка не более 25 секунд при фракционном составе 10-100 мкм не менее 90%. Также, промежуточная стадия спекания и последующего дробления позволили исключить возможность расслоения компонентов при сфероидизации мехлегированного порошка композиционного материала.

Порошок, обработанный способом-прототипом, в котором порошок не подвергали промежуточной стадии спекания, дробления и рассева, не обладает текучестью (эффективность сфероидизации составляет 0%). Ввиду этого гранулы застревают в камере смешения или частично попадают в область плазмы с образованием сателлитов. Кроме того, из-за широкого диапазона размеров частиц исходного сырья происходит их разрушение на мелкие фрагменты, в связи с чем в процессе плазменной сфероидизации возможно испарение наиболее мелких частиц с последующей конденсацией паров в виде мелкодисперсных и субмикронных частиц. Широкий гранулометрический состав порошка исходного материала приводит либо к чрезмерному испарению более мелких частиц, либо к недостаточному плавлению более крупных. Все перечисленные трудности были устранены введением стадии спекания и последующего дробления гранул.

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к обработке гранул металлокерамического композиционного материала на основе молибдена. Способ включает размол исходного сырья, разделение полученных гранул на фракции и проведение процесса их сфероидизации путем введения в плазменную струю. Размол исходного сырья осуществляют путем механического легирования. После механического легирования проводят спекание гранул в вакууме путем их нагрева со скоростью от 10 до 25°С/мин до температуры от 1550 до 1800°С и выдержке при данной температуре в течение не менее 40 минут и дробление спеченных гранул. Обеспечивается возможность получения сфероидизированных порошков на основе молибдена с текучестью порошка при фракционном составе 10-100 мкм до значений не более 25 секунд. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ обработки гранул металлокерамического композиционного материала на основе молибдена, включающий размол исходного сырья, разделение полученных гранул на фракции и проведение процесса их сфероидизации путем введения в плазменную струю, отличающийся тем, что размол исходного сырья осуществляют путем механического легирования, после механического легирования проводят спекание гранул в вакууме путем их нагрева со скоростью от 10 до 25°С/мин до температуры от 1550 до 1800°С и выдержке при данной температуре в течение не менее 40 минут и дробление спеченных гранул.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дробление спеченных гранул осуществляют сначала на гидравлическом прессе до размера раздробленных кусков спеченных гранул не более 10 мм, после чего его завершают на дисковой мельнице.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическое легирование гранул проводят в среде этилового спирта, после чего проводят вакуумную сушку полученной порошковой смеси при температуре от 70 до 88°С в течение не менее 8 часов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сфероидизацию гранул композиционного материала с размером частиц от 10 до 40 мкм проводят при силе тока 220-280 А, номинальной потребляемой мощности 18-25 кВт и расходе исходного порошка от 3 до 7 г/мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сфероидизацию гранул композиционного материала с размером частиц от 40 до 100 мкм проводят при силе тока 280-310 А, номинальной потребляемой мощности от 22 до 30 кВт и расходе исходного порошка от 10 до 15 г/мин.