СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА Российский патент 2016 года по МПК B01D59/00 B01D59/02 B01D59/28 F25J3/02 

Изобретение относится к области технологии разделения стабильных изотопов азота ¹⁴N и ¹⁵N. Изотопы азота находят широкое применение в атомной физике, биологии, химии, агрономии и других областях науки и техники. Наибольший интерес изотоп ¹⁵N представляет как перспективный компонент высокоплотного уран-плутониевого нитридного топлива АЭС на быстрых нейтронах, поскольку позволяет избежать наработки высокотоксичного радиоактивного изотопа ¹⁴С, проблема иммобилизации которого до сих пор не решена.

Известен способ разделения стабильных изотопов азота и кислорода низкотемпературной ректификацией монооксида азота на каскаде колонн [патент РФ №2309788, МПК B01D 59/00, B01D 59/04, B01D 59/28, F25J 3/02, опубл. 10.11.2007], которое обеспечивает одновременное получение изотопов ¹⁸O, ¹⁷О и ¹⁵N.

Недостатками этого способа являются необходимость проведения разделительного процесса при криогенных температурах; склонность жидкого монооксида азота к кристаллизации, нарушающей устойчивую работу каскада колонн; а также высокая токсичность и взрывоопасность оксида азота (II).

Известен способ разделения стабильных изотопов азота противоточным химическим изотопным обменом между газообразными оксидами азота и азотной кислотой, позволяющий получать высококонцентрированный изотоп азот-15 в промышленных масштабах [патент US 2923601, МПК B01D 59/32, опубл. 02.02.1960] с одновременным концентрированием тяжелых изотопов кислорода. Недостатками этого способа являются необходимость использования для обращения потоков больших количеств химических реагентов (до 600 кг диоксида серы на 1 г-ат. ¹⁵N и т.д.) с образованием большого количества отвальных продуктов (до 1000 кг некондиционной серной кислоты на 1 г-ат ¹⁵N), высокая токсичность и коррозионная активность рабочих веществ.

Известен способ разделения стабильных изотопов азота противоточным химическим изотопным обменом между газообразными оксидами азота и азотной кислотой при низких температурах. В данном способе с целью устранения химического обращения потоков проводят двухтемпературный обмен между азотной кислотой концентрацией выше 40% и оксидами азота в интервале температур от -(50-47) до +(47-50)°С [патент РФ №786102, МПК B01D 59/28, опубл. 27.01.1995]. Основным недостатком является малая эффективность двухтемпературной схемы для значения коэффициентов разделения, наблюдаемых в вышеуказанной системе.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности является способ концентрирования изотопов азота ректификацией молекулярного азота [заявка US 2010206711, МПК B01D 59/04, опубл. 19.08.2010] на каскаде колонн с отбором изотопного концентрата из конечной колонны при температуре кипения (-196°С). Недостатками указанного метода являются низкие коэффициенты разделения изотопов азота (около 1,004) и необходимость использования криогенных температур для проведения процесса разделения.

Задача изобретения - организация процесса разделения изотопов азота методом химического обмена с использованием в качестве рабочего вещества нетоксичного и доступного рабочего вещества - молекулярного азота без использования криогенных температур. Задача решается за счет использования свойства молекулярного азота обратимо связываться в комплексные соединения с некоторыми переходными металлами. Техническим результатом изобретения является повышение коэффициента разделения изотопов азота при использовании в качестве рабочего вещества молекулярного азота; возможность проводить процесс разделения изотопов азота, исключая процесс глубокого охлаждения рабочей среды разделительной установки; возможность термического обращения потоков, что позволяет более эффективно и экологически безопасно концентрировать изотоп ¹⁵N, востребованный атомной энергетикой.

Технический результат достигается тем, что способ концентрирования изотопов азота включает проведение противоточного массообменного процесса с использованием молекулярного азота в качестве рабочего вещества, причем газообразную смесь изотопов азота приводят в контакт с раствором нитрогенильного комплексного соединения переходного металла, способного к термическому отщеплению молекулярного азота и вступающего с ним в реакцию химического изотопного обмена с накоплением ¹⁵N в одной из фаз, a ¹⁴N - в другой.

В качестве соединения, обратимо связывающего молекулярный азот с образованием нитрогенильного комплексного соединения, используют вещества, выбранные из ряда: аммиакаты рутения, аммиакаты осмия, бис-[три-циклогексилфосфин]-никель; а также соединения из класса металлоценов - например, бис-[пентаметилциклопентадиенил]-титан.

В узлах обращения потоков каскада используют термическое обращение потоков газообразного азота, в сочетании с изменением давления газовой фазы.

Известно явление химического связывания молекулярного азота (диазота) в комплексные химические соединения, в которых диазот (N₂) выступает в роли внутрисферного лиганда, образуя комплексы типа [Me(N₂)X_n]A_m. Образующийся при этом комплекс может вступать в реакцию химического изотопного обмена (1) с газообразным молекулярным азотом:

где Me - переходный металл,

N* - изотоп N-15,

X - внутрисферный лиганд,

А - внешнесферный анион.

Изотопный эффект для системы на основе комплексных соединений молекулярного азота определяли по опубликованным данным о колебательных частотах изотопозамещенных форм молекул комплексных соединений [Бородько Ю.Г., Шилов А.Е / Комплексы молекулярного азота // Успехи химии, 1969, т. XXXVIII, в. 5, с. 761-796] путем расчета отношения приведенных статистических сумм по состояниям соответствующих молекул по известным методикам [Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. I Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. // М., Энергоатомиздат, 1982], при этом предполагали, что изотопное замещение по азоту в молекуле диазота, входящей в состав молекулярного комплексного соединения, не вносит существенного изменения в частоты нормальных колебаний молекулы, за исключением частоты колебания связи в молекуле диазота.

Пример 1.

Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором Ru[(NH₃)₅(N₂)]I₂ в воде и газообразным азотом N₂ при температуре Т=273 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Ru[(NH₃)₅(¹⁴N₂)]I₂ и Ru[(NH₃)₅(¹⁴N¹⁵N)]I₂ составляют 2130 см^-1 и 2098 см^-1 соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см^-1 и 2290 см^-1 соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота ¹⁴N₂ и ¹⁴N¹⁵N составляет 1,013 (исходя из величин β-факторов - приведенных сумм по состояниям для изотопозамещенных молекулярных форм). Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом ¹⁵N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 354, 436 и 440 соответственно. Процесс осуществляется в насадочной массообменной колонне, заполненной нерегулярной высокоэффективной насадкой, например насадкой типа СПН (спирально призматическая насадка). Обращение потоков - термическое (безреагентное): нагревание жидкого комплексного нитрогенильного соединения с его полной термической диссоциацией на исходный молекулярный азот и вещество-комплексообразователь на нижнем конце разделительного каскада, и охлаждение газообразного молекулярного азота до рабочей температуры разделительного процесса с последующим приведением молекулярного азота в контакт с комплексообразователем с образованием комплексного нитрогенильного соединения на верхнем его конце.

Пример 2.

Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором Ru[(NH₃)₅(N₂)]I₂ в воде и газообразным азотом при температуре Т=298 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Ru[(NH₃)₅(¹⁴N₂)]I₂ и Ru[(NH₃)₅(¹⁴N¹⁵N)]I₂ составляют 2130 см^-1 и 2098 см^-1 соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см^-1 и 2290 см^-1 соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота ¹⁴N₂ и ¹⁴N¹⁵N составляет 1,011. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом ¹⁵N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 389, 479 и 485 ступеней соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1.

Пример 3.

Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором Os[(NH₃)₅(N₂)]I₂ в воде и газообразным азотом при температуре Т=298 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Os[(NH₃)₅(¹⁴N₂)]Cl₂ и Os[(NH₃)₅(¹⁴N¹⁵N)]Cl₂ составляют 2012 см^-1 и 1979 см^-1 соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см^-1 и 2290 см^-1 соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота ¹⁴N₂ и ¹⁴N¹⁵N составляет 1,013. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом ¹⁵N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 349, 430 и 435 ступеней соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1.

Пример 4.

Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором {Ni[(N₂)Р(С₆Н₁₁)₃]₂} в циклогексене и газообразным азотом N₂. при температуре Т=298 K. Частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы комплексного соединения Ni¹⁴N₂[Р(С₆Н₁₁)₃]₂ и Ni¹⁴N¹⁵N[P(C₆H₁₁)₃]₂ составляют 2028 см^-1 и 1979 см^-1 соответственно; частоты нормальных колебаний изотопозамещенных форм молекулы диазота составляют 2330 см^-1 и 2290 см^-1 соответственно. Рассчитанное значение коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота ¹⁴N₂ и ¹⁴N¹⁵N составляет 1,012. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом ¹⁵N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 378, 465 и 470 ступеней соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1.

Пример 5.

Проводят многоступенчатый процесс химического обмена между раствором [Ti(C₅(CH₃)₅)₂]₂(N₂) в ксилоле и N₂ при температуре Т=298 К. Оценочная величина коэффициента разделения изотопозамещенных форм рабочего вещества - диазота ¹⁴N₂ и ¹⁴N¹⁵N составляет 1,01. Минимальное число теоретических ступеней разделения, требуемое для обогащения изотопом ¹⁵N от уровня его природного содержания (0,366 ат.%) до 25 ат.%, 45,5 ат.% и 49,8 ат.%, составляет в этих условиях 454, 546 и 563 ступени соответственно. Принципиальное аппаратурное оформление процесса аналогично примеру 1, за исключением того, что в узлах обращения потоков каскада используют термическое обращение потоков газообразного азота, в сочетании с изменением давления газовой фазы, выбираемого в диапазоне (0,1÷0,9) долей от значения давления в нижнем сечении разделительного каскада.

Из приведенных примеров видно, что повышается коэффициент разделения изотопов азота; процесс разделения изотопов азота проводят, исключая процесс глубокого охлаждения рабочей среды разделительной установки; существует возможность термического обращения потоков.

Изобретение относится к области технологии разделения стабильных изотопов азота ¹⁴N и ¹⁵N. Способ концентрирования изотопов азота включает проведение противоточного массообменного процесса с использованием молекулярного азота в качестве рабочего вещества, при этом газообразную смесь изотопов азота приводят в контакт с раствором нитрогенильного комплексного соединения переходного металла, способного к термическому отщеплению молекулярного азота и вступающего с ним в реакцию химического изотопного обмена с накоплением ¹⁵N в одной из фаз, a ¹⁴N - в другой. Изобретение обеспечивает повышение коэффициента разделения изотопов азота и эффективное и экологически безопасное концентрирование изотопа ¹⁵N. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ концентрирования изотопов азота, включающий проведение противоточного массообменного процесса с использованием молекулярного азота в качестве рабочего вещества, отличающийся тем, что газообразную смесь изотопов азота приводят в контакт с раствором нитрогенильного комплексного соединения переходного металла, способного к термическому отщеплению молекулярного азота и вступающего с ним в реакцию химического изотопного обмена с накоплением ¹⁵N в одной из фаз, a ¹⁴N - в другой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения, обратимо связывающего молекулярный азот с образованием нитрогенильного комплексного соединения, используют вещества, выбранные из ряда: аммиакаты рутения, аммиакаты осмия, бис-[три-циклогексилфосфин]-никель; а также соединения из класса металлоценов - например, бис-[пентаметилциклопентадиенил]-титан.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в узлах обращения потоков каскада используют термическое обращение потоков газообразного азота, в сочетании с изменением давления газовой фазы.