СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ИЗОТОПА КИСЛОРОДА О-18 Российский патент 2024 года по МПК B01D59/50 B01D59/04 B01D59/30 C01B5/00 B01D3/14 

Изобретение относится к способам разделения изотопов физико-химическими методами, а именно, ректификацией и химическим изотопным обменом, и может быть использовано при получении высококонцентрированных изотопов кислорода О-17 и 0-18.

Известен способ разделения изотопов кислорода газоцентробежным методом, когда исходное кислородосодержащее неорганическое соединение, обогащенное целевым изотопом кислорода, химически превращают в газообразное одноатомное неорганическое соединение кислорода с моноизотопными элементами, такое как P¹⁸OF₃ (оксифторид фосфора) или F₂¹⁷O (оксид фтора), которое используют далее в качестве рабочего вещества в газовых центрифугах (Петров Ю.В. и др. Способ разделения изотопов кислорода. Патент RU №2092234 от 10.10.1997).

Такой способ пригоден лишь на стадии конечного концентрирования ¹⁸О и, как указывают авторы, начиная с 10% ат. ¹⁸О, то есть, после увеличения природной концентрации ¹⁸О в 50 раз и более.

Известен способ разделения изотопов кислорода с концентрированием ¹⁸О при химическом изотопном обмене между газообразными оксидами азота (NO, NO₂) и водным раствором азотной кислоты (Озиашвили Е.Д., Николаев Ю.В., Мясоедов Н.Ф. О возможности использования изотопного обмена между NO и Н₂О в растворах азотной кислоты для концентрирования О¹⁸ // Сообщения АН Грузинской ССР, 1962, т. XXIX, №3, с. 289-292) с концентрированием более тяжелого изотопа кислорода ¹⁸O в газовой фазе:

N¹⁶O_(газ)+HN¹⁸O¹⁶O_{2(р-родн}.)=N¹⁸O_(газ)+HN¹⁶O_{3(p-р, водн.)}; (1)

N¹⁶O_(газ)+H₂¹⁸O_(жидк.)=N¹⁸O_(газ)+H₂¹⁶O_(жидк.); (2)

N¹⁶O_2(газ)+HN¹⁸O¹⁶O_{2(р-родн.)}=N¹⁸O¹⁶O_(газ)+HN¹⁶O_{3(p-p, водн.}); (3)

N¹⁶O_2(газ)+H₂¹⁸O_(жидк.)=N¹⁸O¹⁶O_(газ)+H₂¹⁶O_(жидк.), (4)

начиная от природного содержания ¹⁸О.

Процесс разделения изотопов кислорода проводят при комнатной температуре и концентрации азотной кислоты, равной 8 М, а значение коэффициента разделения изотопов кислорода а в указанных условиях равно 1,018.

Недостатки такого способа заключаются в сложной системе обращения потоков фаз, причем химическим способом, когда для получения концентрированного ¹⁸О необходимо в едином контуре системы обращения потоков получить и HN¹⁸O₃, и Н₂¹⁸О, причем без использования со стороны кислородсодержащих веществ, имеющих природный изотопный состав. Кроме того, из-за особенностей обращения потоков этим способом ¹⁸О производят с относительно невысокой концентрацией ≈70-80% ат.

Известен способ разделения изотопов кислорода и азота низкотемпературной ректификацией оксида азота NO, реализуемой при температуре 120 К и характеризующейся коэффициентом разделения изотопов кислорода α=1,037 для молекул ¹⁴N¹⁶O¹⁴N¹⁸O (Борман В.Д. и др. Способ одновременного обогащения оксида азота (II) изотопами ¹⁸О, ¹⁷О, ¹⁵N. Патент RU №2309788).

К существенным недостаткам способа следует отнести:

- необходимость получения оксида азота NO высокой чистоты, что осложняется диспропорционированием последнего по реакции

4 NO=N₂O+N₂O₃ (5)

с образованием закиси азота и полуторного оксида азота;

- близость температуры плавления и кипения NO, значения которых еще и выше температуры кипения жидкого азота, что делает невозможным его прямое использование как хладагента, осложняя конструкцию конденсатора и определяя применение промежуточного хладагента;

- относительно высокие затраты основного хладагента - жидкого азота;

- высокая степень экологической опасности, обусловленная токсичностью NO.

Известен и иной способ разделения изотопов кислорода низкотемпературной ректификацией. Это ректификация молекулярного кислорода O₂ (температура 93 К, α=1,006). Процесс не требует применения промежуточного хладагента, но реализуется в сочетании с разделением воздуха (в комбинации с воздухоразделительной установкой), что обеспечивает в едином технологическом цикле, как получение сырьевого O₂, так и хладагента - жидкого азота (Igarashi Т., Kambe Т., Kihara Н. Industrial separation of oxygen isotopes by oxygen distillation // J. labeled Compounds and Radiopharmaceuticals, 2019, Vol. 1-5, p. 1-5).

К недостаткам способа относится высокий расход хладагента, а также необходимость для достижения высокой концентрации ¹⁸O₂ проведения реакции гомомолекулярного изотопного обмена кислорода

¹⁶O¹⁸O=¹⁶O₂+¹⁸O₂ (6)

между двумя стадиями криогенной ректификации (начальное и конечное концентрирование).

Известен способ получения воды, обогащенной по кислороду-18, ректификацией воды под вакуумом (Костылев A.M. и др. Способ получения воды, обогащенной по кислороду-18, и установка для ее получения. Патент №RU 2632697), согласно которому способ получения воды, обогащенной по кислороду-18, из природной воды методом ректификации воды под вакуумом включает предварительное обогащение воды по кислороду-18 в параллельно работающих по открытой схеме колоннах с отбором первого рода промежуточного концентрата кислорода-18 и конечное обогащение промежуточного концентрата в каскаде колонн, состоящем из концентрирующих по кислороду-18 и исчерпывающих по кислороду-16 колонн, то есть, используют, так называемую, схему Достровского (Андреев Б.М. и др. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. - М.: Изд.АТ, 2003, с. 350). При этом для питания установки используется вода, циркулирующая в колоннах предварительного обогащения, в которой природное содержание кислорода-18 поддерживается путем химического изотопного обмена с углекислым газом, который в свою очередь поддерживает природное содержание кислорода-18 путем химического изотопного обмена с природной водой, выполняя роль транспортного агента между сырьевой колонной и потоком питания установки.

Авторы патента указывают, что изобретение обеспечивает получение воды, обогащенной по кислороду-18, с концентрацией 95% ат. и нормализованным изотопным составом по дейтерию, с высокой эффективностью и низким уровнем технологических потерь.

Основным недостатком прототипа является необходимость использования максимальных потоков рабочих веществ на начальной стадии технологических операций, представляющих собой изотопный обмен кислорода между исходной водой и диоксидом углерода и, далее, диоксида углерода с водой, циркулирующей в разделительном оборудовании, то есть, проведение обмена в две стадии: H₂O-CO₂-H₂O.

Введение двух дополнительных стадий в самом начале технологической цепи, где имеют место максимальные потоки рабочих веществ, не только экономически нецелесообразно, но и с практической точки зрения вряд ли осуществимо. Дело в том, что скорость изотопного обмена кислорода между водой и CO₂ очень мала и обмен без специальных добавок практически не идет: в колонне диаметром 25 мм с насадкой из проволочных спиралей при давлении 14,6 атм значение ВЭТС составило ≈7,7 м (Андреев Б.М. и др. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. - М.: Изд АТ, 2003, с. 370). Для интенсификации изотопного обмена кислорода в воде растворяют активирующие добавки. В частности, это может быть моноэтаноламин в сочетании с селенидом натрия: 2 М раствор МЭА +9% Na₂SeO₂. При использовании такого раствора в аналогичной колонне диаметром 20 мм при температуре 50°С и давлении ≥10 атм значение ВЭТС снижалось до 6-10 см (там же), достигая приемлемых значений.

К сожалению, не всегда удовлетворительные результаты, полученные при решении исследовательских задач, могут быть использованы в производственной практике. Введение в воду, циркулирующую в разделительной части установки, указанных выше активирующих добавок, приведет к прекращению разделения изотопов кислорода при ректификации воды из-за смеси вода-МЭА и концентрирования в испарителях колонн селенида натрия. Кроме того, увеличение давления в обменных колоннах, например, до 10 атм потребует соответствующего оборудования, но, кроме того, вызовет растворение CO₂ в воде, поступающей на орошение ректификационных колонн, работающих под вакуумом. Это означает, что борьба технологов за чистоту ректифицируемой воды и стабильность процесса ректификации способна пойти на смарку из-за дегазации воды и сопутствующих этому колебаний потоков в колоннах. Скорее всего, и производительность установки, и заявляемое увеличение концентрации ¹⁸О достигнуты не будут, так как отрицательное воздействие превысит заявляемый (предполагаемый) положительный эффект от снижения концентрации дейтерия в воде.

Задача изобретения заключается в сокращении расхода рабочего газа, используемого для химического изотопного обмена, в процессе ректификации воды под вакуумом при разделении изотопов кислорода с концентрированием изотопа ¹⁸О, уменьшении объема разделительного оборудования и увеличении удельной производительности по ¹⁸О в форме воды.

Поставленная задача решается способом разделения изотопов кислорода ректификацией воды под вакуумом с концентрированием изотопа ¹⁸O от его природного содержания до высокой концентрации не менее 95% ат. в несколько стадий, в одной из которых воду с промежуточным обогащением по ¹⁸O выводят в виде отбора первого или второго рода, отличающимся тем, что поток воды подвергают изотопному обмену с водородом в противоточной массообменной колонке с платиновым гидрофобным катализатором при температуре ректификации воды, после чего направляют на следующую стадию ректификации в каскад колонн с концентрирующей и исчерпывающей по ¹⁸O частями при отборе первого рода или на отдельную ступень концентрирующего каскада при отборе второго рода на предыдущей стадии ректификации.

Изотопный обмен воды, обогащенной изотопом ¹⁸O, с водородом природного изотопного состава используют для нормализации изотопного состава водорода воды.

Изотопный обмен с водородом используют на нескольких стадиях процесса разделения изотопов кислорода.

Пример 1

Схема предлагаемого процесса разделения изотопов кислорода ректификацией воды под вакуумом с использованием химического изотопного обмена водорода с водой показана на фиг. 1. Схема включает две стадии ректификации воды, а именно, стадию получения промежуточного продукта (поз. I) и стадию конечного концентрирования (поз. II). На первой стадии ректификации поз. I на фиг. 1, когда процесс проводят при давлении ≈13-15 кПа, воду с природным содержанием изотопов (питание) обогащают до концентрации 1,6% ат. ¹⁸O. При этом происходит одновременное концентрирование дейтерия, содержание которого возрастает от природного уровня 0,015% ат. до 0,7% ат. Поток воды в виде отбора первого рода из первой стадии ректификации направляют на орошение массообменной колонки со смешанным слоем гидрофобного платинового катализатора и гидрофильной насадки в соотношении 1:4 (колонка изотопного обмена - КИО), работающей при той же температуре ректификации, и в которую противотоком воде подают газообразный водород. В колонке в результате реакции химического изотопного обмена

HDO_(ж)+Н_2(г)=H₂O_(ж))+HD_(г) (7)

содержание дейтерия в воде снижается до концентрации ≈0,03-0,4% ат. без изменения изотопного состава кислорода. Вышедший из КИО поток воды подают на стадию конечного концентрирования ¹⁸O (поз. II), где вода обогащается тяжелым изотопом кислорода до 95,7% ат.

Во избежание потерь ¹⁸O (фиг. 2) выходящий из колонки КИО I водород с увеличенным содержанием дейтерия охлаждают в теплообменнике ТО, где при этом происходит конденсация паров H₂¹⁸O и воду в жидком состоянии направляют на стадию II в дополнение к основному потоку из КИО I.

Для получения в конце установки воды с нормализованным изотопным составом водорода на линии отбора продукта стадии II устанавливают КИО II, действующую аналогично КИО I.

Результаты разделения изотопов кислорода в сравнении со способом-прототипом приведены в таблице 1.

Как следует из таблицы 1, поток рабочего газа, используемый для химического изотопного обмена, сокращается по сравнению со способом-прототипом, как минимум, в 7,6 раза, объем разделительного оборудования снижается на 65% отн., а удельная производительность возрастает в 1,65 раза.

Пример 2

Разделение изотопов кислорода ректификацией воды под вакуумом проводят в N стадий в составе каскада с сокращением потоков, то есть, используя для связи стадий или ступеней отбор второго рода (фиг. 3). Процесс ректификации проводят при давлении в конденсаторах колонн 13-15 кПа и концентрацию ¹⁸O изменяют от природного уровня 0,204% ат. до 98% ат. При этом поток из ступени J перед его подачей в ступень J+1 направляют на орошение колонки изотопного обмена КИО J, в которую противотоком подают водород и где протекает реакция (7), снижая содержание дейтерия в воде. После стадии изотопного обмена воду направляют на орошение ступени J+1, а возвратный поток воды из этой ступени подают в нижнюю часть предыдущей ступени (ступень J). Аналогичным образом производят уменьшение концентрации дейтерия в воде, выходящий из ступени N-2 (ступень на фиг. 3 не показана), которую подают на орошение колонки КИО N-2, а после ее прохождения направляют на орошение ступени N-1 с возвратом потока этой ступени на ступень N-2. Таким образом, в схеме на фиг. 3 изотопный обмен для снижения концентрации дейтерия производят на каждой стадии или ступени концентрирования, ¹⁸O. Сравнение результатов разделения изотопов кислорода в этом случае приведено в таблице 2.

Сравнительные результаты, полученные в примере (таблица 2), показывают, что и в случае каскада с сокращением потоков и с отбором второго рода для связи стадий или ступеней по потокам воды, причем с химическим изотопным обменом на каждой стадии или ступени, преимущества заявляемого способа сохраняются и при получении ¹⁸О с более высокой концентрацией.

Так, поток рабочего газа для химического изотопного обмена уменьшается в 3,6 раза, а объем разделительного оборудования снижается в 1,49 раз при увеличении удельной производительности почти на 50% отн.

Рассмотренные примеры процесса разделения изотопов кислорода ректификацией воды под вакуумом демонстрируют, в целом, существенные преимущества использования изотопного обмена водорода в заявляемом способе по сравнению с изотопным обменом кислорода, как это имеет место в способе-прототипе.

Изобретение относится к способам разделения изотопов ректификацией и химическим изотопным обменом. Предложен способ получения высококонцентрированного изотопа кислорода ¹⁸О ректификацией воды под вакуумом с концентрированием изотопа ¹⁸О от его природного содержания до высокой концентрации не менее 95% ат. в несколько стадий. На одной из стадий воду с промежуточным обогащением по ¹⁸О выводят в виде отбора первого или второго рода. Поток воды подвергают изотопному обмену с водородом в противоточной массообменной колонне с платиновым гидрофобным катализатором при температуре ректификации воды. После этого поток направляют на следующую стадию ректификации в каскад колонн с концентрирующей и исчерпывающей по ¹⁸О частями при отборе первого рода или на отдельную ступень концентрирующего каскада при отборе второго рода на предыдущей стадии ректификации. Изобретение позволяет сократить расход рабочего газа, используемого для химического изотопного обмена, уменьшить объем разделительного оборудования и увеличить удельную производительность ¹⁸О в форме воды. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения высококонцентрированного изотопа кислорода ¹⁸О ректификацией воды под вакуумом с концентрированием изотопа ¹⁸О от его природного содержания до высокой концентрации не менее 95% ат. в несколько стадий, в одной из которых воду с промежуточным обогащением по ¹⁸О выводят в виде отбора первого или второго рода, отличающийся тем, что поток воды подвергают изотопному обмену с водородом в противоточной массообменной колонне с платиновым гидрофобным катализатором при температуре ректификации воды, после чего направляют на следующую стадию ректификации в каскад колонн с концентрирующей и исчерпывающей по ¹⁸О частями при отборе первого рода или на отдельную ступень концентрирующего каскада при отборе второго рода на предыдущей стадии ректификации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изотопный обмен воды, обогащенной изотопом ¹⁸О, с водородом природного изотопного состава используют для нормализации изотопного состава водорода воды.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изотопный обмен с водородом используют на нескольких стадиях процесса разделения изотопов кислорода.