СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И ПАРОВ ВОДЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА НИКЕЛЯ Российский патент 2024 года по МПК B01J23/755 B01J21/04 B01J37/02 B01J37/08 B01D59/28 

Изобретение относится к технологии разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена (ХИО) между водой и углекислым газом и может быть использовано для получения тяжелокислородной воды (H₂¹⁸O), а также для нормализации изотопного состава кислорода в тяжелой воде.

Процесс изотопного обмена в данной системе требует наличия катализатора и, в случае противотока смеси углекислого газа и паров воды с водой, протекает по следующим реакциям:

(1)

(2)

Первая реакция (каталитический изотопный обмен, КИО) требует присутствия катализатора, и в результате ее происходит перенос тяжелого изотопа и паров воды в углекислый газ. Во второй реакции происходит перенос тяжелого изотопа из паров в жидкую воду (фазовый изотопный обмен, ФИО). Эффективность массообмена между углекислым газом и водой зависит от активности катализатора реакции (1) и скорости массопереноса в реакции фазового изотопного обмена, для чего требуется развитая поверхности контакта жидкой воды с ее парами. В результате в суммарной реакции химического изотопного обмена катализатор играет ключевую роль, инициируя перенос изотопа между реагирующими веществами:

. (3)

В условиях противотока воды и углекислого газа катализатор должен обладать свойством гидрофобности, что не позволит жидкой воде его смачивать и образовывать пленку на его поверхности, которая препятствует доступу реагентов (углекислый газ и пары воды) к активным центрам катализатора. Либо можно проводить противоточный процесс в контактных устройствах, где исключается контакт жидкой воды и зерном катализатора.

В литературе нет информации о промышленных катализаторах, разработанных для реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. В патенте РФ №2375107, прототип, для осуществления данной реакции используют цементный катализатор НТК-10-2ФМ, представляющий из себя смесь оксидов меди, цинка, алюминия и кальция (CuO - 48,8%, ZnO - 22,9%, Al₂O₃ - 20,7%, СаО - 6,3%; активная поверхность - 60 м²/г), разработанный для осуществления низкотемпературного гомомолекулярного изотопного обмена монооксида углерода.

Недостатком прототипа является то, что данный катализатор разрабатывался для другой реакции, и имеет невысокую активность, что приводит к использованию большого количества катализатора для осуществления процесса изотопного обмена между углекислым газом и водой.

В качестве характеристики каталитической активности катализатора можно использовать величину наблюдаемой константы скорости (k) реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. В работе [Курчева Т.А., Вораксо И.А., Чеботов А.Ю., Растунова И.Л. Изотопный обмен кислорода между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. XXXV. №9 (244). С.121-123.] проведено определение наблюдаемой константы скорости реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. При температуре 75°С для катализатора НТК-10-2ФМ эта величина составила 2,35±0,35 с^-1.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка катализатора изотопного обмена углекислого газа и паров воды, обладающего повышенной по сравнению с прототипом каталитической активностью.

Поставленная задача решается путем разработки катализатора изотопного обмена углекислого газа и паров воды на основе оксида никеля, заключающийся в том, что гамма-оксид алюминия предварительно просушивают в течение 2 часов при температуре 350°C, пропитывают гамма-оксид алюминия водным раствором нитрата никеля концентрацией 2 моль/л в соотношении раствор нитрата никеля : гамма-оксид алюминия равном 4:1 в течение 170 часов, выпаривают воду и термически разлагают нитрат никеля на поверхности гамма-оксида алюминия при 500°C в течение 1 часа.

Достижение технического результата подтверждается примерами:

Пример 1. Катализатор изотопного обмена между углекислым газом и парами воды на основе оксида никеля готовят следующим образом. Образец гамма-оксида алюминия массой 15 г пропитывают 50 мл водного раствора нитрата никеля концентрацией 2 моль/л в течение 170 часов. После пропитки медленно выпаривают остатки воды. Далее помещают образец в муфельную печь при температуре 500°С на 1 час.

Каталитическую активность полученного катализатора измеряют на установке и по методике, описанной ниже. Полученное значение наблюдаемой константы скорости составляет k=5,49±0,37 с^-1.

Пример 2. Получение катализатора и измерение его каталитической активности проводят, как описано в примере 1, но для пропитки используют 100 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 1 моль/л. Полученное значение наблюдаемой константы скорости реакции составляет k=5,06±0,33 с^-1.

Пример 3. Получение катализатора и измерение его активности проводят, как описано в примере 1, но перед пропиткой гамма-оксид алюминия просушивают в муфельной печи при температуре 350°С в течение 2 часов. Полученное значение наблюдаемой константы скорости реакции составляет k=5,97±0,42 с^-1.

Для контроля за каталитической активностью катализатора проводят измерение наблюдаемой константы скорости реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды на установке, схема которой представлена на фиг. 1. Основные элементы этой установки: 1 - баллон с углекислым газом; 2 - редуктор; 3 - игольчатый вентиль; 4 - реометр для определения расхода углекислого газа; 5 - насытительная колонна; 6 - расширительная емкость; 7 - каталитический реактор; 8 - холодильник-сепаратор; 9 - холодильник-сепаратор; 10 - ленточный углеродный нагреватель для теплоизоляции линии между насытителем и реактором; термостат (ТС1) - термостат для поддержания температуры насытителя; термостат (ТС2) - термостат для поддержания температуры в каталитическом реакторе.

Углекислый газ природного изотопного состава подают из баллона 1 в насытительную колонку 5, затопленную водой с измененным по кислороду изотопным составом (концентрация ¹⁸О около 1,5-3,5 ат. %), где насыщается парами этой воды. Поток углекислого газа контролируют по показаниям калиброванного реометра 4 и регулируют с помощью редуктора 2 и вентиля тонкой регулировки 3. После насытителя парогазовая смесь подается в реактор 7, в который помещают исследуемый катализатор и происходит реакция изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. После реактора прореагировавшая парогазовая смесь поступает в холодильник-сепаратор 8. Температуру в насытительной колонке поддерживают с помощью жидкостного термостата ТС1, а в каталитическом реакторе - с помощью жидкостного термостата ТС2. Для предотвращения конденсации паров воды на активных центрах катализатора температуру в насытителе поддерживают как минимум на 5°С более низкую, чем в реакторе, а также включают дополнительный обогрев линии между насытительной колонной и каталитическим реактором с помощью ленточного углеродного нагревателя 10. Для изотопного анализа отбирают пробы углекислого газа и конденсата паров воды, выходящих из реактора, воды из насытительной колонки до и после эксперимента, а также углекислого газа и конденсата паров воды, выходящих из насытительной колонны. Концентрацию ¹⁸О в пробах определяют масс-спектрометрическим методом на приборе МИ-1309.

Каталитическую активность катализатора характеризуют величиной наблюдаемой константы скорости первого порядка k, которую рассчитывают по уравнению:

, (4)

где τ - время контакта парогазовой смеси с катализатором в реакторе 7, с; F - степень обмена реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды:

, (5)

где х - концентрация ¹⁸О в углекислом газе, выходящем из реактора 7; х_н - концентрация ¹⁸О в углекислом газе, входящем в реактор 7; х^* - концентрация ¹⁸О в углекислом газе, равновесном выходящим из реактора парам воды.

Каталитическую активность разработанного катализатора измеряют на установке, представленной на фиг. 1. Измерения проводят при следующих условиях: в реактор, работающий при температуре 75°С загружают фиксированный объем катализатора, заливают в насытительную колонну воду с измененным по кислороду изотопным составом и устанавливают температуру в ней 60°С. По достижении заданных температур включают поток углекислого газа природного изотопного состава из баллона равный 26,6 нл/ч. После установления стационарного состояния (примерно 90 мин) начинают отбор проб. За эксперимент проводят 5 отборов проб. По результатам изотопного анализа проводят расчет наблюдаемой константы скорости k по уравнению 4.

Изобретение относится к технологии разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена. Предложен способ получения катализатора изотопного обмена углекислого газа и паров воды на основе оксида никеля и гамма-оксида алюминия. Гамма-оксид алюминия предварительно просушивают в течение 2 ч при температуре 350°C и пропитывают водным раствором нитрата никеля концентрацией 2 моль/л в соотношении раствор нитрата никеля : гамма-оксид алюминия, равном 4:1, в течение 170 ч. Затем выпаривают воду. Нитрат никеля на поверхности гамма-оксида алюминия термически разлагают при 500°C в течение 1 ч. Изобретение позволяет получить катализатор изотопного обмена между углекислым газом и парами воды, обладающий высокой каталитической активностью. 1 ил., 3 пр.

Способ получения катализатора изотопного обмена углекислого газа и паров воды на основе оксида никеля, заключающийся в том, что гамма-оксид алюминия предварительно просушивают в течение 2 ч при температуре 350°C, пропитывают водным раствором нитрата никеля концентрацией 2 моль/л в соотношении раствор нитрата никеля : гамма-оксид алюминия, равном 4:1, в течение 170 ч, выпаривают воду и термически разлагают нитрат никеля на поверхности гамма-оксида алюминия при 500°C в течение 1 ч.