СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТИ И ОТ ЕЁ ТОПЛИВНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2022 года по МПК B01J20/26 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и промышленной экологии и может быть использовано при нефтедобыче, переработке нефти, производстве и хранении топливных углеводородов нефти и при ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов.

При соприкосновении сорбента с сорбатом происходит его проникновение во внутренние поры матрицы сорбента. Процессы сорбции равновесные (сорбция↔десорбция), и их эффективность определяется концентрацией и растворимостью сорбатов в воде, температурой среды, величиной диаметров пор матрицы и гидрофобностью (или гидрофильностью) матрицы сорбента.

В работе (Веприкова E.В., Терещенко E.А., Чеснокова H.В., Щипко М.Л., Кузнецов Б.H. Особенности очистки воды от нефтепродуктов с использованием нефтяных сорбентов, фильтрующих материалов и активных углей. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. №3. С. 285-304.), показано, что пористые материалы (природные органические, синтетические органические и неорганические материалы) одновременно обладают примерно одинаковой нефтеемкостью и водоемкостью. Поэтому при использовании таких материалов для удаления нефти из воды, их поры одновременно заполняются и водой, и нефтью, что в результате снижает сорбционную емкость сорбента по нефти.

Нефть и нефтепродукты представляют собой смесь углеводородов с различной растворимостью в воде в зависимости от химического состава и составляет (мг/л): нефть - от 10 до 50, бензин - от 9 до 505, керосин - от 2 до 5, дизельное топливо - от 8 до 22. (Нефтяное загрязнение [Электронный ресурс] // Экология природных ресурсов: [сайт]. [2021]. URL: https://oblasti-ckologii.ru/ecology/vozdejstvie-na-vodnuu-sredu/osnovnye-zagraznaushie-veschestva/neftyanoe-zagryaznenie (дата обращения: 15.11.2021).).

Величина сорбционной емкости по нефти, кроме величины пор матрицы, зависит и от растворимости углеводородов нефти (УВ) в воде. У ароматических УВ высокая растворимость в воде, поэтому для обеспечения высокой сорбционной емкости сорбента, необходимо иметь матрицу с высокой гидрофобностью или минимальной гидрофильностью.

В работе (Павлов А.В., Васильева Ж.В. Исследование сорбентов нефти и нефтепродуктов для ликвидации аварийных разливов нефти в морях арктического региона. // Проблемы региональной экологии. - 2019. - №5. - С.89-94.) представлены сорбционные емкости некоторых сорбентов по нефти, дизельному топливу (ДТ) и моторному маслу, взятые из разных литературных источников. Показано, что экспериментально определенные значения сорбционной емкости сорбентов значительно ниже заявленных производителями. Например, для сорбента "Унисорб - экстра" по ДТ заявлена сорбционная емкость 35 г/г, тогда как экспериментальное значение составляет 1,61 г/г.Сорбционная емкость у всех рассмотренных сорбентов ("Лессорб", Унисорб -экстра, "Сорбент<ТШР>"), по всем видам исследованных УВ не превышает 7,3 г/г.

Авторы (Лим Л.А., Реутов В.А., Руденко А.А., Чудовский А.С. Нефтеемкость сорбента: проблема выбора методики определения // Успехи современного естествознания. - 2018. - №10. С. 144-150.) указывают, что величина сорбционной емкости сорбента зависит от способа ее определения и может отличаться от нескольких до сотен процентов. Например, по одной методике определения сорбционная емкость НЭ волокна по ДТ составляет 20,5 г/г, а по другой -2,76 г/г.

В способе очистки поверхности от нефти и нефтепродуктов (RU №2333793) водную поверхность обрабатывают сорбентом однократного использования па основе древесных опилок, гидрофобизированных парафинами, выделенными из резервуарных или пробковых нефтешламов. Сорбционная емкость по нефти колеблется от 2 до 7 г/г.Способ позволяет полностью удалить нефтяную пленку. Максимальная сорбционная емкость достигается при использовании в качестве матрицы высушенных осиновых опилок фракции 0,5-3,0 мм, гидрофобизированных резервуарным (5% от массы опилок) или пробковым (1%) парафинами.

Недостатком этого способа является низкая нефтеемкость сорбента. Кроме этого, матрица сорбента неупругая, поэтому не отжимается, и после однократного использования отработанный сорбент с нефтью утилизируют сжиганием в специальных печах. Кроме этого, отсутствуют сведения об использовании этих сорбентов для удаления топливных углеводородов нефти: бензина, керосина и дизельного топлива. Поэтому, применение этого сорбента в промышленности при ликвидации аварийных разливов нефти и ее топливных УВ нецелесообразно как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Известен «Полиуретановый сорбент углеводородов и способ очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнителей с его использованием» (RU №2 188 072), в котором описан сорбент с полиуретановой матрицей и с кажущейся плотностью не более 0,02 г/см³ (от 0,01 до 0,016 г/см³ примеры 2,3 и 4 соответственно описанию) обладающий (за один сорбционный цикл) сорбционной емкостью по сырой нефти из воды 31,25 г/г (пример №4), и по дизельному топливу (за 5 регенерационных циклов) -6,25 г/г в пересчете на 1 сорбционный цикл (пример №5) соответственно. Недостатками этого способа являются:

• сложность изготовления матрицы путем смешением исходных мономеров при оптимальных пропорциях (полиэфиры 5003-2Б-10, ПЭГ-400, сложный эфир П-7 с полиизоцианнатом марки Б);

• низкая сорбционная емкость из воды но нефти и но дизельному топливу;

• низкая кратность регенерации.

Наиболее близким к предложенному является работа Пашаян А.А., Нестеров А.В. Создание нефтепоглощающих сорбентов совместной утилизацией древесных опилок и нефтяных шламов // Вестник технологического университета. - 2017. - в Т. 20. - №9. - С. 144-147), где показано, что максимальная сорбционная емкость по нефти обнаружена у сорбентов па основе абсолютно сухих осиновых опилок (с плотностью менее 650 кг/м³) диаметром фракции 0,5-3,0 мм, парафинизированных техническим (очищенным) парафином, содержащим молекулы УВ промежуточного размера (С₂₀-С₃₅), по сравнению с буровыми и резервуарными нефтешламовыми парафинами. Выявлено, что максимальная нефтеемкость такого сорбента (5-7 г/г) достигается при содержании 3% технического парафина от массы высушенных опилок. Такая нефтеемкость практически не меняется в температурном интервале очищаемой от нефти воды от 5 до 25°С.

Недостатком этого способа является низкая нефтеемкость сорбента. Кроме этого, матрица сорбента неупругая, поэтому не отжимается, и после однократного использования отработанный сорбент с нефтью утилизируют сжиганием в специальных печах. Кроме этого, отсутствуют сведения об использовании этих сорбентов для удаления топливных углеводородов нефти: бензина, керосина и дизельного топлива. Поэтому применение этого сорбента в промышленности при ликвидации аварийных разливов нефти и ее топливных УВ нецелесообразно как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Техническая задача, па решение которой направлено данное изобретение - создание эффективного сорбента многократного действия для очистки воды от нефти и от ее топливных углеводородов, позволяющего регенерировать и сорбент, и углеводороды нефти.

Техническим результатом является гидрофобный сорбент многократного использования, обладающий сорбционной емкостью от 15 г/г до 41,5 г/г., позволяющий очистить воду от нефти и от ее топливных углеводородов до полного исчезновения нефтяной пленки на поверхности воды.

Техническая задача решается использованием эффективного упругого сорбента многократного действия для удаления из поверхности воды нефти и ее топливных углеводородов. Для создания такого сорбента предлагается в качестве пористой матрицы использовать гидрофобизированную техническим парафином пористую матрицу пенополиуретана поролона с насыпной плотностью 0,02 г/см³. Сорбент за 50 циклов позволяет регенерировать до 95% от массы поглощенной нефти и ее топливных УВ, что составляет (г/кг): 0,74; 1,07; 1,46 и 2,0 бензина АИ-72, керосина, ДТ и нефти, соответственно. Для обеспечения максимальной емкости по нефти и по указанным УВ создавались сорбенты со степенью гидрофобизации (содержание парафина, %) 5,0; 10,0; 10,0 и 15,0 соответственно, что обеспечивало максимальную емкость (г/г) по указанным углеводородам и по нефти: 15,6; 22,5; 30,8 и 41,87 соответственно.

Процесс изготовления упругого сорбента на основе пенополиуретана - поролона осуществляли в следующей последовательности. Куски поролона сортировали на разные фракции путем отбора примерно одинакового размера, определяли насыпную плотность. Пропитывали образцы поролона разными количествами растворов технического парафина. Готовили образцы гидродрофобизированных поролонов с содержанием парафина (по массе) 2,5; 5; 7,5; 10, 15 и 20%, определяли сорбционную емкость исследуемого образца сорбента по углеводородам нефти.

Для очистки поверхности воды от нефти и от ее углеводородов (УВ): дизельного топлива (ДТ), бензина (АИ-92) и авиационного топлива (керосин) куски сорбента погружали на водную поверхность, содержащую известное количество УВ, до полного исчезновения нефтяной пленки на поверхности воды,)

Определяли массу израсходованного при этом сорбента. Сорбционную емкость по нефти и по ее топливным УВ (H, г/г) из воды определяли по формуле:

Н=m_(нефти)/m_{(сорбента)},

где m_(нефти) - масса поглощенной нефти, г;

m_{(сорбента)} - масса использованного сорбента, г. Регенерацию нефти осуществляли прессованием упругих насыщенных нефтью образцов сорбента.

Степень регенерации нефти ω (%) определяли по формуле:

ω=[m_{(∑регенерированной нефти)} / m_{(исходной нефти)}]*100%,

где m_{(∑регенерированной нефти)} - масса регенерированной нефти, г;

m_{(исходной нефти)} масса исходной нефти, г.

Объем образца поролона известной массы определяли геометрически (ширина* длина*толщина).

Насыпную плотность поролона ρ (г/см³) определяли по формуле:

ρ=m_{(поролона)}/V_{(поролона)},

где m_{(поролона)} - масса поролона, г;

V_{(поролона} - объем образца поролона, см³.

Степень гидрофобизации поролона γ (%) определяли:

γ|m_{(парафина)}/m_{(поролона)}|*100%

где m_{(парафина)} масса гидрофобизирущего парафина, г.

Кратность регенерации (ε) нефти определяли числом регенерационных циклов, после которых образец теряет свои эксплуатационные качества (слипается и теряет упругость).

Абсолютную нефтеемкость [H₀, г/г] образцов сорбента с разной гидрофобностью определяли, опуская образцы поролона в чистую нефть или УВ, соответственно, выделяли насыщенный сорбент и отстаивали образцы на сите при комнатной температуре до полного стекания жидкости из насыщенного образца сорбента. Н₀, (г/г) определяли по формуле:

Н₀=m_(нефти)/m_{(сорбента)}.

Исследования показали, что все образцы упругих сорбентов за 45-50 регенерационных циклов не теряли свои эксплуатационные качества. При этом после первого цикла степень регенерации составляла 95% и практически не менялась в последующих циклах. Результаты экспериментов обобщены в таблице 1.

*М - Масса нефти (кг) при ее регенерации из 1 г насыщенного сорбента при 50-кратном применении сорбента (ω=95%).

У чистого поролона с ρ=0,02 г/см³ (образец 6) нефтеемкость примерно в два раза ниже, чем его водоемкость. При его гидрофобизации на 5% (образец 8) нефтеемкость возрастает на 100%, а сорбционная емкость по нефти из воды на 152%.

У неплотного поролона (ρ=0,01 г/см³), имеющего широкие поры, нефть плохо удерживается, а при уплотнении матрицы (ρ=0,03 г/см³) уменьшаются диаметры и общий объем внутренних пор поролона. Поэтому максимальная нефтеемкость и сорбционная емкость сорбента по нефти обнаружены у поролона с ρ=0,02 г/см³.

При этом кратность использования насыщенного нефтью сорбента составляет не менее 50 раз, с потерей сорбционной емкости (степень регенерации нефти ω=97,24%) 2,66%.

В таблице 2 обобщены результаты измерения сорбционной способности упругих матриц и древесных опилок по отношению к нефти и ее топливным УВ.

Как видно из данных таблиц 1 и 2, при прочих равных условиях, максимальная сорбционная емкость из воды по нефти (г/г) - 41,8 достигается при 5% гидрофобизации поролона, по бензину АИ-92 - 15,65 достигается при 15%, по керосину - 22,5 и по ДТ - 30,8 достигаются при 10% - ной гидрофобизации поролона.

При этом емкость сорбента к углеводородам за 50 циклов регенерации составляет (кг/г) ~ 2,0 (по нефти), 1,46 (по ДТ), 1,07 (по керосину) и 0,74 (по АИ-92) соответственно.

Наблюдаемые закономерности в таблице 2 обусловлены тем, что средние размеры молекул УВ уменьшаются в ряду: нефть>ДТ>керосин>бензин АИ-92. То есть, сорбент с 5%-ной гидрофобностью удерживает внутри своих парафинизированных пор крупные молекулы УВ нефти. Тогда как, мелкие молекулы из состава ДТ, керосина и Б-92 легче десорбируются из матрицы.

По этому для удерживания таких небольших молекул требуется парафинизация в 2 (в случае с керосином и ДТ) и в 3 раза (в случае с бензином) больше, чем для нефти.

При этом прирост сорбционной емкости по углеводородам из воды до и после парафинизации поролона составляет (%); бензин - 110, керосин - 120, нефть - 150 и ДТ - 200 соответственно.

Увеличение сорбционной емкости из воды по сравнению с древесными опилками (прототип) составляет 3,36 раза для бензина, 4,24 для керосина, 4,7 для ДТ и 6,0 для нефти.

Таким образом, техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение: создание эффективного и упругого сорбента многократного использования, позволяющего регенерировать углеводороды нефти, выполнена.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и промышленной экологии и может быть использовано при нефтедобыче, переработке нефти, производстве и хранении топливных углеводородов нефти и при ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов. Сорбент для очистки воды от нефти и ее топливных углеводородов состоит из пористой матрицы, гидрофобизированной техническим парафином. В качестве пористой упругой матрицы используют поролон с насыпной плотностью 0,02 г/см³. Обеспечивается гидрофобный сорбент многократного использования, позволяющий очистить воду от нефти и от ее топливных углеводородов до полного исчезновения нефтяной пленки на поверхности воды, обладающий высокой сорбционной ёмкостью. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Сорбент для очистки воды от нефти и от ее топливных углеводородов на основе пористой матрицы, гидрофобизированной техническим парафином, позволяющий удалить нефть из воды до полного исчезновения нефтяной пленки на поверхности воды, отличающийся тем, что для получения сорбента, выдерживающего 50 регенерационных циклов, со степенью регенерации 95% нефти и ее топливных углеводородов, использовали пористую упругую матрицу - поролон, с насыпной плотностью 0,02 г/см³.

2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения максимальной сорбционной емкости сорбента по нефти из воды, равной 41,85 г/г, применяют поролон, содержащий 5% по массе технического парафина.

3. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения максимальной сорбционной емкости по дизельному топливу из воды, равной 30,8 г/г, применяют поролон, содержащий 10% по массе технического парафина.

4. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения максимальной сорбционной емкости по керосину из воды, равной 22,5 г/г, применяют поролон, содержащий 10% но массе технического парафина.

5. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения максимальной сорбционной емкости по бензину из воды, равной 15,6 г/г, применяют поролон, содержащий 15% по массе технического парафина.