Способ получения лигатуры алюминий-скандий-гафний Российский патент 2023 года по МПК C22C1/03 C22C21/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения лигатур на основе алюминия со скандием или другими легирующими металлами: марганцем, цирконием, титаном, бором, ниобием, и может быть использовано при получении лигатуры алюминий-скандий-гафний, применяемой для легирования и модифицирования сплавов на основе алюминия.

Известен способ получения алюминиевых лигатур с переходными металлами, заключающийся во введении в перегретый расплав алюминия проволоки из переходного металла, при этом между расплавом и проволокой пропускают электрический ток. На поверхности зеркала расплава наводят флюс, при прохождении через который проволока плавится за счет тепла, выделяющегося в слое флюса при прохождении через него электрического тока. Флюс содержит фторид магния, криолит, оксид алюминия. Данный подход позволяет снизить потери легирующих компонентов (RU 2467086, МПК С22С 35/00, 21/00, опубл. 11.01.2011).

Недостатком данного способа является недостаточно равномерное распределение в расплаве образующихся при протекании экзотермических реакций алюминидов переходных элементов. Малая скорость охлаждения в системе алюминий - переходный металл приведет к образованию интерметаллидов грубой формы и значительного размера, что в дальнейшем отрицательно скажется на свойствах легируемого сплава.

Отсутствие данных по условиям разливки и скорости охлаждения расплава для лигатурных сплавов алюминий - переходный металл не позволит полностью воспроизвести условия синтеза. Скорость охлаждения и условия выплавки лигатур являются основой технологического процесса.

Известен способ получения алюминиево-скандиевой лигатуры, согласно которому предварительно готовят два расплава алюминия в двух печах. Затем в один из расплавов алюминия вводят шихту в виде гранул при следующем соотношении компонентов, масс. %: фторид скандия 50,0-75,0, фторид магния 35,0-25,0, хлорид калия 15,0-0,0. Полученную лигатуру смешивают с другим расплавом алюминия и после этого при постоянном перемешивании подают инертный газ под давлением 150-200 кПа до достижения устойчивой зоны расплава с последующим охлаждением со скоростью 3-4°С в минуту до температуры окружающей среды (патент РФ 2426807, МПК С22С 1/00, 21/00, опубл. 17.09.2009 - прототип). Данный способ позволяет получать лигатуру алюминий - переходный металл за счет распада соответствующего галогенида с образованием алюминида тугоплавкого металла и экологически вредных галогенидов.

Недостатком известного способа является многостадийность процесса подготовки шихты: сначала исходные компоненты тщательно измельчают и перемешивают в заданной пропорции, затем гранулируют (крупность 0,4-3,0 мм), обрабатывают клеем ПВА и просушивают, суммарная масса вводимой шихты 90-60 кг на тонну расплава алюминия. Также низкая скорость охлаждения приводит к образованию крупных алюминидов, что в дальнейшем отрицательно скажется на свойствах получаемого сплава. Из-за большого размера алюминидов, их медленной скорости растворения в расплаве алюминия образуются в большом количестве первичные алюминиды, которые отрицательно влияют на механические свойства. Из-за низкой скорости растворения увеличится время выдержки жидкого металла, что также отрицательно скажется на растворении газа и механических свойствах расплава.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение модифицирующей и легирующей способности лигатуры за счет: образования комплексных метастабильных алюминидов, имеющих кубическую решетку; частичного замещения дорогостоящего скандия гафнием без потери в свойствах легируемого сплава, а также возможность легирования скандием алюминиево-медных сплавов без образования w-фазы.

Указанный результат достигается в способе получения лигатуры алюминий-скандий-гафний, включающем приготовление алюминиевого расплава, введение легирующих компонентов, содержащих переходные металлы плавлением, перемешивание расплава и охлаждение, согласно изобретения в качестве легирующих компонентов в расплав вводят бинарные сплавы Al-Sc и Al-Hf при атомном соотношении Hf:Sc 0,8-1,4, полученный расплав нагревают до температуры на 240-350°С выше температуры ликвидуса, выдерживают 20-30 мин при перемешивании графитовым стержнем и разливают в бронзовую изложницу со скоростью охлаждения 10³-10⁴ град/с. Весь процесс приготовления ведут в атмосфере аргона, кроме разливки расплава в изложницу.

Модифицирующая способность комплексной алюминиевой лигатуры с переходными металлами (скандий и гафний) определяется сходством структурных типов решеток комплексного алюминида (зародышеобразующей фазы) и матрицы модифицируемых этими лигатурами алюминиевых сплавов; размерным соответствием этих решеток (чем оно ближе, тем выше эффект модифицирования); количеством добавляемой лигатуры, обеспечивающим выделение комплексных алюминидов; их дисперсностью и равномерным распределением алюминидов в лигатуре.

Таким образом, чем ближе структурное и размерное соответствие решеток алюминидов со скандием и гафнием, тем выше эффект модифицирования. Это соответствие обеспечивается заявляемым соотношением в лигатуре гафния и скандия, условиями плавки и скоростью охлаждения расплава, при которых образуются комплексные метастабильные алюминиды, имеющие кубическую решетку структурного типа L1₂, совпадающую с решеткой алюминиевой матрицы.

При использовании условий синтеза лигатур, указанных выше, в лигатурном сплаве Al-Sc-Hf образуются комплексные метастабильные алюминиды с кубической решеткой структурного типа L1₂ идентичные матрице алюминия. С увеличением перегрева выше заявленного интервала температуры ликвидуса (240÷350°С) в расплаве образуются метастабильные алюминиды Al_n(Sc_xHf_1-x) с кубической решеткой структурного типа L1₂, переходящие в твердый раствор, где n с увеличением степени перегрева увеличивается от трех до восьми, что является отрицательным эффектом, также увеличение степени перегрева приводит к повышенному окислению расплава, что ведет к потере расплава и к излишним энергозатратам. При недостижении заявленного интервала температуры (перегрев менее 240°С) наряду с метастабильными алюминидами образуются алюминиды с тетрагональной решеткой, что отрицательно сказывается на свойствах легируемого сплава, ухудшается степень измельчения зерна, снижается модифицирующая способность лигатуры. Чем ниже температура перегрева относительно заявленной, тем больше доля стабильных алюминидов с тетрагональной решеткой и ниже модифицирующая способность.

Заявленная скорость охлаждения 10³-10⁴ град/с позволяет сохранить при затвердевании метастабильную структуру алюминидов с кубической решеткой и обеспечить дисперсность алюминидов до 5 мкм, именно при скорости охлаждения 10³-10⁴ град/с образуется необходимая фаза. Более высокая скорость охлаждения связана с более высокими энергозатратами. При скорости охлаждения менее заявленного образуются стабильные алюминиды, содержащие гафний, с тетрагональной решеткой и размер алюминидов увеличивается, что тоже отрицательно скажется на модифицирующем эффекте.

Заявленное соотношение в лигатуре Hf:Sc 0,8-1,4 обусловлено образованием комплексных метастабильных алюминидов с кубической решеткой, при выходе за границы данного интервала будут образовываться алюминиды Al₃Hf с кубической и тетрагональной решеткой, метастабильная фаза Al₃Hf с кубической решеткой будет иметь низкую температурную стабильность; эксперименты показали, чем сильнее отклонение атомного соотношения Hf:Sc от (0,8-1,4), тем ниже дисперсионное упрочнение легируемого сплава данными добавками; при недостижении атомного соотношения Hf:Sc 0,8-1,4 происходит снижение модифицирующей способности лигатуры.

Результаты исследований показали, что время выдержки 20-30 минут достаточно для растворения переходных металлов в расплаве алюминия и их равномерного распределения в объеме расплава.

Способ получения лигатуры алюминий-скандий-гафний включает плавление бинарных сплавов алюминий-скандий и алюминий-гафний при поддержании атомного соотношения Hf:Sc 0,8-1,4. Последующий нагрев расплава до температуры на 240-350°С выше температуры ликвидуса, выдержка его в течение 20-30 минут при перемешивании графитовым стержнем и разливку в бронзовую изложницу со скоростью охлаждения 10³-10⁴ град/с.Весь процесс ведут в атмосфере аргона, кроме стадии разливки расплава в изложницу.

Заявленный способ испытан в лабораторных условиях. Сплавы готовили в графитовых тиглях емкостью 700 см³ в печи угольного сопротивления в атмосфере аргона. Исходными материалами для приготовления лигатуры были сплавы Al-2%Sc (Al-1,2 ат. % Sc), Al-6% Hf (Al-0.91 ат. % Hf). Данные сплавы имеют алюминиевую матрицу с небольшой долей растворенного переходного металла, в сплаве Al-Sc наряду с алюминиевой матрицей наблюдаются алюминиды Al₃Sc, имеющиекубическую решетку структурного типа L1₂, а в сплаве Al-Hf алюминиды с тетрагональной решеткой.

Пример 1. Получение лигатуры Al - 1,70% Hf - 0,47% Sc (ат. Al - 0,26 Hf - 0,29Sc). В печи сопротивления в графитовом тигле, в атмосфере аргона расплавляли алюминий марки А97 в количестве 68,75 г при 700°С, вводили в виде кусков сплавы Al - 2% Sc (37,5 г) и Al - 6% Hf. (43,75 г) в расчете на вышеуказанный состав и массу расплава 150 г (в расчете на атомное соотношение Hf:Sc, равное 1,0). После чего повышали температуру до 1100-1150°С и выдерживали расплав в течение 20 минут, периодически перемешивая графитовым стержнем для равномерного распределения гафния и скандия по объему расплава. После выдержки расплав разливали в бронзовую изложницу, скорость охлаждения в которой составляет 10³-10⁴ град/с. Полученный слиток изучали. Из нижней и верхней части слитка брали стружку на химический анализ. В нижней части слитка отрезали параллелепипед для металлографического и рентгенофазового анализа.

Металлографический, рентгеноспектральный и рентгеноструктурный анализы показали, что в лигатуре образуются алюминиды Al₃(Sc_0,42Hf_0,58) с кубической решеткой структурного типа L1₂, в которых гафний замещает 58% скандия.

Пример 2. Получение лигатуры Al - 3,55% Hf - 0,422% Sc (ат. Al - 0,52 Hf - 0,26 Sc). Готовили идентично примеру 1, в расчете на атомное соотношение Hf:Sc равное 2,0. На 150 г расплава было использовано: Al (26,25 г), Al - 2% Sc (33,75 г), Al - 6% Hf (90 г).

Металлографический, рентгеноспектральный и рентгеноструктурный анализы показали, что в лигатуре образуются алюминиды Al_n(Sc_0,29Hf_0,71) с кубической решеткой структурного типа L1₂, в которых гафний замещает 71% скандия. Несмотря на получение заданной структуры данная лигатура имеет высокое замещение скандия гафнием, что отрицательно сказывается на эффекте упрочнения и модифицирования сплава Al - 4% Cu.

Пример 3. Получение лигатуры Al - 0,748% Hf - 0,42% Sc (ат. Al - 0,11 Hf - 0,25 Sc). Готовили идентично примеру 1, в расчете на атомное соотношение Hf:Sc равное 0,5. На 150 г расплава было использовано: Al (97,5 г), Al - 2% Sc (33,75 г), Al - 6% Hf (18,75 г).

Металлографический, рентгеноспектральный, рентгеноструктурный анализы показали, что в лигатуре образуются алюминиды Al_n(Sc_0,54Hf_0,46) с кубической решеткой структурного типа L1₂, в которых гафний замещает 46% скандия. Использование данной лигатуры при легировании Al-Cu сплавов приводит к образованию w-фазы (AlCuSc), которая выделяется в процессе кристаллизации и не дает скандию (в первую очередь) и меди перейти в твердый раствор алюминия, что отрицательно сказывается на дисперсионном упрочнении.

Металлографический анализ сплавов проводили с помощью инвертированного микроскопа GX-57 (OLYMPUS) при увеличениях от 50 до 1500, а также сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40. Приставку для рентгеноспектрального микроанализа INCA X-Act фирмы «Oxford Instruments)) использовали для определения химического состава матрицы и алюминидов. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu с программным обеспечением.

Рентгенофазовый анализ лигатур Al-Sc-Hf в диапазоне углов 26, составляющем 18-85 град, с шагом 0,02 и временем выдержки на каждой точке 5 с показал, что на дифрактограммах, наряду с основными пиками алюминиевой матрицы, имеются характерные пики, соответствующие рефлексам метастабильной фазы комплексных алюминидов с кубической решеткой структурного типа L1₂.

При легировании сплава Al - 4% Cu применение заявленной лигатуры алюминий-скандий-гафний (составы: Al - 1,70% Hf - 0,47% Sc, Al - 3,55% Hf - 0,422% Sc, Al - 0,748% Hf - 0,42% Sc) наблюдается значительное повышение показателей твердости сплавов по сравнению с традиционно используемыми лигатурами (с тетрагональной решеткой D0₂₂ или D0₂₃) или Al-Sc. Показатели твердости сплавов в процессе старения при 150°С, 200°С приведены в таблице. Наибольшее упрочнения обеспечивает лигатурный сплав Al-Sc-Hf, в котором атомное соотношение Hf:Sc находится в пределах 0,8-1,4.

Полученная лигатура при использовании для легирования сплавов на основе алюминия оказывает влияние на матрицу обрабатываемых сплавов, улучшает их свойства, в том числе прочностные и пластичные; а при использовании лигатуры для модифицирования алюминиевых сплавов, не изменяя существенно состава сплава, измельчает его зерно и структурные составляющие, тем самым улучшает данные свойства.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения лигатур на основе алюминия, и может быть использовано для легирования и модифицирования сплавов на основе алюминия. Способ получения лигатуры алюминий-скандий-гафний включает приготовление алюминиевого расплава, введение легирующих компонентов, перемешивание расплава и охлаждение, при этом в качестве легирующих компонентов в расплав вводят бинарные сплавы Al-Sc и Al-Hf при атомном соотношении Hf:Sc 0,8-1,4, полученный расплав нагревают до температуры на 240-350°С выше температуры ликвидуса, выдерживают 20-30 мин при перемешивании графитовым стержнем и разливают в бронзовую изложницу со скоростью охлаждения 10³-10⁴ град/с. Изобретение направлено на получение комплексной лигатуры, которая при легировании сплавов на основе алюминия улучшает их прочностные и пластичные свойства. 1 табл., 3 пр.

Способ получения лигатуры алюминий-скандий-гафний, включающий приготовление алюминиевого расплава, введение легирующих компонентов, содержащих переходные металлы плавлением, перемешивание расплава и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве легирующих компонентов в расплав вводят бинарные сплавы Al-Sc и Al-Hf при атомном соотношении Hf:Sc 0,8-1,4, полученный расплав нагревают до температуры на 240-350°С выше температуры ликвидуса, выдерживают 20-30 мин при перемешивании графитовым стержнем, разливают в бронзовую изложницу и охлаждают со скоростью 10³-10⁴ град/с.