СПЛАВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C22C21/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области металлургии материалов на основе алюминия и может быть использовано при получении изделий (в том числе сварных конструкций), работающих в коррозионных средах (влажной атмосфере, пресной, морской воде и других коррозионных средах) под действием высоких нагрузок, в том числе при повышенных и криогенных температурах. Материал может быть получен в виде проката, например, плит, листов и тонколистового проката, прессованных профилей и труб, поковок, других деформированных полуфабрикатов, а также в виде порошков, чешуек, гранул и т.д.

Предложенный сплав, прежде всего, ориентирован для использования в транспортных изделиях, таких как корпуса катеров и других судов, кузовных частей, обшивки и других нагруженных элементов летательных аппаратов, цистерн автомобильного и железнодорожного транспорта, в том числе для перевозки химически активных веществ, для применения в пищевой промышленности и др.

Предшествующий уровень техники

Благодаря высокой коррозионной стойкости, свариваемости, высоким значениям относительного удлинения и способности работать при криогенных температурах деформируемые сплавы системы Al-Mg (5xxx серии) получили широкое применение для изделий, работающих в коррозионной среде, в частности, предназначены для работы в морской и речной воде (водный транспорт, трубопроводы и др.), цистерны для транспортировки сжиженного газа и химически активных жидкостей.

К главному недостатку сплавов 5ххх серии следует отнести низкий уровень прочностных свойств деформированных полуфабрикатов в отожженном состоянии, например, обычно предел текучести сплавов типа 5083 после отжига не превышает 150 МПа (см. Промышленные алюминиевые сплавы: Справ. изд. С.Г. Алиева, М.Б. Альтман, С.М. Амбарцумян и др. М.: Металлургия, 1984).

Одним из способов повышения прочностных характеристик в отожженном состоянии сплавов 5ххх является дополнительное легирование переходными металлами, среди которых наибольшее применение получили Zr и, в меньшей степени, Hf, V, Er и некоторых других элементов. Принципиальной отличительной особенностью таких сплавов в этом случае, от других известных сплавов системы Al-Mg (типа 5083), является содержание в сплаве элементов формирующих дисперсоиды, в частности, с решеткой типа L1₂. Совокупный эффект повышения прочностных свойств в этом случае достигается за счет твердорастворного упрочнения, прежде всего, магнием алюминиевого твердого раствора и присутствия в структуре различных вторичных фаз вторичных выделений, сформировавшихся при гомогенизационном (гетерогенизационном) отжиге.

Так, известен сплав, предложенный компанией Alcoa (патент РФ 2431692). Материал содержит (масс.%): магний 5,1-6,5, марганец 0,4-1,2, цинк 0,45-1,5, цирконий до 0,2, хром до 0,3, титан до 0,2, железо до 0,5, кремний до 0,4, медь 0,002-0,25, кальций до 0,01, бериллий до 0,01, по крайней мере, один элемент из группы: бор, углерод, каждого до 0,06, по крайней мере, один элемент из группы: висмут, свинец, олово, каждого до 0,1, скандий, серебро, литий, каждого до 0,5, ванадий, церий, иттрий каждого до 0,25, по крайней мере, один элемент из группы: никель и кобальт, каждого до 0,25, алюминий и неизбежные примеси - остальное, при суммарном содержании магния и цинка 5,7-7,3 мас.% и суммарном содержании железа, кобальта и/или никеля - не более чем 0,7 мас.%. алюминий и неизбежные примеси – остальное. Среди недостатков данного сплава следует отметить относительно невысокий общий уровень прочностных свойств, что в некоторых случаях ограничивает применение. Наличие большого количества небольших добавок снижает темпы производства, что негативно отражается на производительности литейных агрегатов, а высокое содержание магния приводит к снижению технологичности и коррозионной стойкости.

Гораздо больший эффект повышения прочностных свойств, чем в сплавах типа 5083 реализуется при совместном содержании добавок скандия и циркония. В этом случае эффект достигается за счет образования гораздо большего количества вторичных выделений (с типичным размером 5-20 нм), стойких к высокотемпературному нагреву при деформационной обработке и последующем отжиге деформированных полуфабрикатов, что обеспечивает более высокий уровень прочностных характеристик.

Так, известен материал на основе системы Al-Mg, легированный совместно добавками циркония и скандия, в частности, ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей" был предложен материал, раскрытый в патенте на изобретение РФ 2268319, который известен как сплав 1575-1. Сплав характеризуется более высоким уровнем прочностных свойств, чем сплавы типа 5083 и 1565. Предложенный материал содержит (масс.%): магний 5,5-6,5%, скандий 0,10-0,20%, марганец 0,5-1,0%, хром 0,10-0,25%, цирконий 0,05-0,20, титан 0,02-0,15%, цинк 0,1-1,0%, бор 0,003-0,015%, бериллий 0,0002-0,005%, алюминий остальное. Среди недостатков материала следует выделить содержание большого количества магния, что в некоторых случаях негативно отражается на технологичности при деформационной обработке, а также наличие в конечной структуре фазы β-Al₈Mg₅ - в некоторых случаях приводящей к снижению коррозионной стойкости.

Известен также материал, предложенный в патенте US 6139653 компании Kaiser Aluminum. Предложен сплав на основе системы Al-Mg-Sc, который дополнительно содержит элементы, выбранные из группы, включающей Hf, Mn, Zr, Cu и Zn, в частности (масс.%): 1,0-8,0%Mg, 0,05-0,6% Sc, а также 0,05-0,20% Hf и/или 0,05-0,20% Zr, 0,5-2,0% Cu и/или 0,5-2,0% Zn. В частном исполнении материал может дополнительно содержать 0,1-0,8 масс.% Mn. Среди недостатков предложенного материала следует выделить относительно невысокие значения прочностных характеристик при содержании магния на нижнем пределе, а при содержании магния на верхнем пределе – низкую коррозионную стойкость и низкую технологичность при деформационной обработке. При этом для обеспечения высокого уровня свойств необходима регламентация соотношения размера частиц, сформированных такими элементами как Sc, Hf, Mn и Zr.

Известен материал, предложенный компанией Aluminum Company Of America, описанный в патенте US 5624632. Сплав на основе алюминия содержит (масс.%): 3-7% магния, 0,05-0,2% циркония, 0,2-1,2% марганца, до 0,15% кремний и около 0,05-0,5% элементов, формирующих вторичные выделения, выбранные из группы: Sc, Er, Y, Cd, Ho, Hf, остальное - алюминий и случайные элементы и примеси. Среди недостатка следует выделить относительно невысокие значения прочностных характеристик при использовании легирующих элементов в пределах нижнего диапазона.

Известен материал компании РУСАЛ, описанный в патенте RU2683399C1. Сплав на основе алюминия содержит (масс.%): 0,10-0,50% цирконий, 0,10-0,30% железо, 0,40-1,5% марганец, хром 0,15- 0,6%, скандий 0,09-0,25%, титан 0,02-0,10%, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: 0,10-0,50% кремний, церий 0,10-5,0 %, 0,10-2,0 % кальций и необязательно магний 2,0 до 5,2%.

Известен материал, предложенный компанией NanoAl, описанный в заявке WO2018165012. Сплав содержит алюминий, магний, марганец, кремний, цирконий и наноразмерные частицы Al₃Zr L12 со средним размером около 20 нм в количестве 20²¹ 1/м³ и более, при этом частицы содержат один или несколько элементов из группы олова, стронция и цинка, при этом, алюминиевый сплав при комнатной температуру обладает в нагартованном состоянии пределом текучести, по меньшей мере, примерно 380 МПа, пределом прочности на разрыв, по меньшей мере, примерно 440 МПа и относительным удлинением, по меньшей мере, примерно 5% при комнатной температуре; и в отожженном состоянии обладает пределом текучести, по меньшей мере, примерно 190 МПа, пределом прочности на разрыв, по меньшей мере, примерно 320 МПа, и относительным удлинением, по меньшей мере, примерно 18%. Среди недостатков предложенного сплава следует выделить низкий уровень прочностных в отожжённом состоянии.

В качестве прототипа выбрано техническое решение, известное из изобретения по патенту US 6531004 компании Eads Deutschland Gmbh. В частности, предложен свариваемый, устойчивый к коррозии материал с тройной фазой Al, Zr, Sc, содержащий в основном (масс.%), при этом от 5 до 6% магния, от 0,05 до 0,15% циркония, от 0,05 до 0,12% марганца, от 0,01 до 0,2% титана, от 0,05 до 0,5% в сумме скандия, тербия, и необязательно по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из ряда лантаноидов, в которых скандий и тербий присутствуют в качестве обязательных элементов, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей от 0,1 до 0,2% меди и от 0,1 до 0,4% цинка, алюминий остальное и неизбежные примеси не более 0,1% кремния. Среди недостатков данного материала следует выделить наличие редких и дорогих элементов. Кроме того, данный материал может быть недостаточно стойким к высокотемпературным нагревам при технологических нагревах.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является создание нового высокопрочного алюминиевого сплава, характеризующегося низкой стоимостью и совокупностью высокого уровня физико-механических характеристик, технологичности и коррозионной стойкости, в частности, имеющего высокий уровень механических свойств после отжига (временное сопротивления не ниже 350 МПа, предел текучести не ниже 250 МПа и относительное удлинение не ниже 15%), а также высокую технологичность при горячей и холодной деформации.

Техническим результатом является решение поставленной задачи и обеспечение высокой технологичности при деформационной обработке, при одновременном повышении механических свойств сплава за счет вторичного выделения Zr-содержащей фазы с кристаллической решеткой типа L1₂.

Решение поставленной задачи и достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что предложен сплав со структурой, состоящей из алюминиевого раствора, вторичных выделений и эвтектической фазы, сформированной такими элементами, как магний, марганец, железо, хром, цирконий, титан, ванадий. Кроме того, сплав дополнительно содержит кремний и скандий, при этом не менее 75 % доли каждого элемента из группы цирконий и скандий, образуют вторичные выделения с решеткой типа L1₂ в количестве не менее 0,18 об.% и размере частиц не более 20 нм, при следующем перераспределении легирующих элементов (масс.%):

Магний 4,0-5,5 Марганец 0,3-1,0 Железо 0,08-0,25 Хром 0,08-0,18 Цирконий 0,06-0,16 Титан 0,02-0,15 Ванадий 0,02-0,06 Скандий 0,01-0,28 Кремний 0,06-0,18 Алюминий и неизбежные примеси остальное

Сущность изобретения

Неожиданно установлено, что эффект повышенного уровня прочностных свойств достигается от совокупного положительного влияния твердорастворного упрочнения алюминиевого раствора за счет магния, и вторичных фаз, содержащих марганец, хром, цирконий, скандий и ванадия, стойких к высокотемпературному нагреву. При этом за счет дополнительного легирования сплава кремнием и ванадием снижается растворимость циркония, скандия в алюминиевом растворе, увеличивая объемную долю количество частиц вторичных выделений с размером до 20 нм, повышая эффективность упрочнения.

В этом случае структура алюминиевого сплава должна содержать минимально легированный алюминиевый раствор и частицы вторичных выделений, в частности, фаз Al₆Mn с размером до 200 нм, Al₇Cr с размером до 50 нм и частицы типа Al₃Zr и/или Al₃(Zr,Sc), и/или Al₃(Zr,V) с решеткой типа L1₂ с размером до 20 нм.

Обоснование заявляемых количеств легирующих компонентов, обеспечивающих достижение заданной структуры, в данном сплаве приведено ниже.

Магний в количестве 4,0-5,5 масс. % необходим для повышения общего уровня механических свойств за счет твердорастворного упрочнения. При содержании магния, выше заявленного содержания, влияние этого элемента будет сказываться на снижении технологичности при обработке давлением, например, при прокатке слитков, оказывая значимое негативное влияние на выход годного материала при деформации. Содержание ниже 4 масс. % не обеспечит минимально необходимый уровень прочностных характеристик.

Цирконий в количестве 0,06-0,16 масс. % необходим для обеспечения дисперсионного твердения с образованием вторичных выделений фаз типа Al₃Zr L1₂ или Al₃(Zr,Sc), и/или Al₃(Zr,V) в присутствии соответствующих элементов.

Скандий и ванадий в количествах 0,01-0,28 масс. % и 0,01-0,06 масс. % соответственно, необходимы для обеспечения необходимого уровня прочностных свойств за счет дисперсионного твердения с образованием вторичных выделений метастабильных фаз, дополнительно содержащих цирконий с кристаллической решеткой типа L1₂.

В общем виде цирконий, скандий и ванадий перераспределяются между алюминиевой матрицей и вторичными выделениями метастабильной фазы Al₃Zr с решеткой типа L1₂, а количество частиц определяется растворимостью этих элементов при температуре распада.

При концентрациях циркония в сплаве выше 0,16 масс. % требуется использование повышенных температур приготовления расплава, что в некоторых случаях технически не реализуемо в условиях полунепрерывного литья слитков.

В случае использования стандартных режимов литья при содержании циркония выше 0,16 масс. % возможно формирование в структуре первичных кристаллов фазы c решеткой типа D0₂₃, что является недопустимым.

Содержание циркония, скандия и ванадия ниже заявленного уровня не обеспечит минимально необходимый уровень прочностных характеристик ввиду недостаточного количества вторичных выделений метастабильных фаз с решеткой типа L1₂.

Хром в количестве 0,08-0,18 масс. % необходим для повышения общего уровня механических свойств за счет дисперсионного твердения с образованием вторичной фазы Al₇Cr. При содержании хрома, выше заявленного содержания, влияние этого элемента будет сказываться на снижении технологичности при обработке давлением, например, при прокатке слитков, оказывая значимое негативное влияние на выход годного материала при деформации. Содержание ниже 0,1 масс. % не обеспечит минимально необходимый уровень прочностных характеристик.

Марганец в количестве 0,4-1,0 масс. % необходим для повышения общего уровня механических свойств за счет дисперсионного твердения с образованием вторичной фазы Al₆Mn. При содержании марганца, выше заявленного содержания, влияние этого элемента будет сказываться на снижении технологичности при обработке давлением, например, при прокатке слитков, за счет возможного формирования соответствующих первичных кристаллов, оказывая значимое негативное влияние на выход годного при деформации. Содержание ниже 0,3 масс. % не обеспечит минимально необходимый уровень прочностных характеристик. При содержании выше 1,0 масс.% будет формироваться первичные кристаллы фазы Al₆Mn, снижающие технологичность при деформационной обработке.

Кремний необходим для снижения растворимость циркония, скандия и ванадия в алюминиевом растворе, в результате основной эффект от влияния этих элементов будет связан с увеличением пересыщенности циркония, скандия и ванадия в алюминиевом растворе при литье заготовок, что обеспечит при последующем гомогенизационном отжиге выделение большего количества дисперсоидов вторичных фаз с решеткой типа L1₂ и увеличит эффект дисперсионного твердения. При этом экспериментально установлено, что в присутствии кремния в области заявляемых концентраций легирующих элементов менее 75 % доли цирконий и скандий от содержания в сплаве, образуют вторичные выделения с решеткой типа L1₂ в количестве не менее 0,18 об.%. При содержании кремния менее 0,08 масс.% не обнаружено эффекта снижения растворимости циркония и скандия в алюминиевом растворе. При содержании выше 0,18 масс.% формируются кристаллизационная фаза Mg2Si, снижающая технологичность при горячей прокатке, оказывая негативное влияние. Присутствие фазы Mg2Si крайне нежелательно ввиду не способности раствориться при гомогенизационном отжиге.

Примеры конкретного исполнения

В лабораторных условиях были изготовлены 8 сплавов, химический состав которых приведён в таблице 1.

Сплавы готовили в лабораторной индукционной печи, при этом масса каждой плавки составляла не менее 14 кг. В качестве шихтовых материалов использованы (масс. %): алюминий А99 (99,99 % Al), магний Мг90 (99,90 % Mg), лигатуры Al-10%Mn, Al-10%Fe, Al-10%Cr, Al-5%Zr, Al-5%Ti, Al-3%V, Al-2%Sc, Al-10%Si. Сечение отлитых слитков составляло 200х50 мм, а длина около 250 мм. Расчетная скорость охлаждения сплавов в интервале кристаллизации не превышала 2 К/с.

Таблица 1 – Химический состав экспериментальных сплавов (масс.%)

№ Mg Mn Fe Cr Zr Ti V Sc Si Al 1 3,8 0,2 0,01 0,01 0,03 0,01 - - 0,25 Ост. 2 4,0 1,0 0,08 0,18 0,06 0,15 0,02 0,28 0,18 Ост. 3 4,1 0,5 0,15 0,10 0,16 0,02 - 0,01 0,09 Ост. 4 5,0 0,6 0,15 0,13 0,10 0,08 - 0,10 0,11 Ост. 5 5,1 0,5 0,16 0,12 0,16 0,05 0,04 - 0,10 Ост. 6 5,1 0,5 0,25 0,12 0,08 0,08 0,06 0,06 0,08 Ост. 7 5,5 0,6 0,15 0,08 0,10 0,09 - 0,10 0,10 Ост. 8 5,8 1,1 0,27 0,19 0,18 0,17 - 0,31 0,07 Ост.

Литые слитки гомогенизировали по режиму, при котором максимальная температура нагрева и выдержки не превышала 425°С. Далее была проведена горячая и холодная прокатка слитков до листов по следующей схеме: температура горячей прокатки 450°С с суммарной степенью деформации 90% до 5 мм, промежуточный отжиг горячекатаной заготовки при температуре 400°С, холодная прокатка с суммарной степенью деформации 30% до толщины 3,5 мм. Определение механических свойств листов проводили после отжига при температуре 300°С в течение 3 часов, результаты которых приведены в таблице 2. Механические свойства оценивали по результатам определения временного сопротивления разрыву (UTS), предела текучести (YS) и относительного удлинения (El). Расчетная длина на плоских образцах составляла 50 мм, скорость испытания 10 мм/мин.

Таблица 2 – Механические свойства на разрыв экспериментальных сплавов (табл.1) после отжига при 300°С

№* YS, МПа UTS, МПа El, % 1 124 282 27 2 283 372 19 3 251 367 21 4 273 382 16 5 264 390 16 6 260 381 15 7 282 394 15 8** - - -

* - хим. состав см. табл.1,

** - разрушение при холодной прокатке.

Количество вторичных выделений определяли с использованием расчетной и экспериментальной методики, в частности, с использованием пакета программ Thermocalc и анализа структуры гомогенизированных слитков и отожженных листов экспериментальных составов. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Количество вторичных выделений L1₂ (об.%) и перераспределение Zr, V и Sc между структурными составляющими

№* Объемная доля вторичных частиц L1₂, % Доля элемента, образуют вторичные выделения с решеткой типа L1₂, % Zr Sc 1 0,02 50 - 2 0,76 75 98 3 0,20 91 80 4 0,36 85 95 5 0,24 91 - 6 0,18 81 92 7 0,35 85 95

Из представленных результатов видно, что только составы 2-7 удовлетворяю требованиям по уровню прочностных характеристик. Состав 8 разрушился при горячей деформационной обработке ввиду наличия первичных кристаллов фазы Al6(Fe,Mn).

Таким образом, показано, что именно предложенный сплав обеспечивает высокую технологичность при деформационной обработке, при одновременном повышении механических свойств сплава за счет вторичного выделения Zr-содержащей фазы с кристаллической решеткой типа L1₂.

Объем правовой охраны испрашивается в виде следующей совокупности признаков:

1. Алюминиевый сплав со структурой, состоящей из алюминиевого раствора, вторичных выделений и эвтектической фазы, сформированной такими элементами, как магний, марганец, железо, хром, цирконий, титан, ванадий, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит кремний и скандий, при этом не менее 75 % доли каждого элемента из группы цирконий и скандий, образуют вторичные выделения с решеткой типа L1₂ в количестве не менее 0,18 об.% и размере частиц не более 20 нм, при следующем перераспределении легирующих элементов (масс.%):

Магний 4,0-5,5 Марганец 0,3-1,0 Железо 0,08-0,25 Хром 0,08-0,18 Цирконий 0,06-0,16 Титан 0,02-0,15 Ванадий 0,01-0,06 Скандий 0,01-0,28 Кремний 0,08-0,18 Алюминий и неизбежные примеси остальное

2. Материал на основе алюминиевого сплава по п. 1 для изготовления изделий, работающих в коррозионных средах под действием высоких нагрузок.

3. Материал по п. 2, отличающийся тем, что имеет высокий уровень механических свойств после отжига, а именно, временное сопротивление не ниже 350 МПа, предел текучести не ниже 250 МПа и относительное удлинение не ниже 15 %.

Изобретение относится к области металлургии материалов на основе алюминия и может быть использовано при получении изделий, работающих в коррозионных средах под действием высоких нагрузок, в том числе при повышенных и криогенных температурах. Алюминиевый сплав со структурой, состоящей из алюминиевого раствора и вторичных выделений, содержит, мас.%: магний 4,0-5,5, марганец 0,3-1,0, железо 0,08-0,25, хром 0,08-0,18, цирконий 0,06-0,16, титан 0,02-0,15, ванадий 0,01-0,06, скандий 0,01-0,28, кремний 0,08-0,18, алюминий и неизбежные примеси - остальное, при этом не менее 75% доли каждого элемента из группы цирконий и скандий образуют вторичные выделения с решеткой типа L1₂ в количестве не менее 0,18 об.% и с размером частиц не более 20 нм. Изобретение направлено на получение алюминиевого сплава с высокой технологичностью при деформационной обработке при одновременном повышении механических свойств. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Алюминиевый сплав со структурой, состоящей из алюминиевого раствора и вторичных выделений, содержащий магний, марганец, железо, хром, цирконий, титан, скандий, кремний и опционально ванадий, при этом не менее 75% доли каждого элемента из группы цирконий и скандий образуют вторичные выделения с решеткой типа L1₂ в количестве не менее 0,18 об.% и с размером частиц не более 20 нм, при следующем содержании элементов в сплаве, мас.%:

Магний 4,0-5,5 Марганец 0,3-1,0 Железо 0,08-0,25 Хром 0,08-0,18 Цирконий 0,06-0,16 Титан 0,02-0,15 Ванадий, опционально 0,01-0,06 Скандий 0,01-0,28 Кремний 0,08-0,18 Алюминий и неизбежные примеси остальное

2. Материал из алюминиевого сплава по п. 1, предназначенный для изготовления изделий, работающих в коррозионных средах под действием высоких нагрузок, при этом материал имеет высокий уровень механических свойств после отжига, а именно, временное сопротивление не ниже 350 МПа, предел текучести не ниже 250 МПа и относительное удлинение не ниже 15%.

3. Материал по п. 2, который выполнен, в частности, в виде плит, листов, тонколистового проката, прессованных профилей, труб, поковок, деформированных полуфабрикатов, порошков, чешуек или гранул.

4. Материал по п. 2, который предназначен, в частности, для использования в транспортных изделиях, таких как корпуса катеров и судов, кузовных частей, обшивки, нагруженных элементов летательных аппаратов, цистерн автомобильного и железнодорожного транспорта, в том числе для перевозки химически активных веществ, для использования в пищевой промышленности.