Органические галогениды и комплексные галогениды металлов, способы их получения, фотовольтаическое устройство с фотоактивным слоем на основе комплексных галогенидов металлов и способ изготовления этого устройства Российский патент 2023 года по МПК C07C257/12 C07C257/14 H01L31/18 H10K30/50 H10K71/12 H10K71/15 H10K85/50 C07F7/24 C07F7/22 C07F7/30 

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фотодетекторам.

Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получили солнечные батареи на основе кристаллического кремния в качестве фотоактивного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ: высоким КПД (26.7%) и длительным сроком службы (от 25 лет), однако их производство чрезвычайно энергозатратно. Поэтому стоимость каждого киловатт-часа генерируемой электроэнергии все еще выше или сравнима со стоимостью энергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.

В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Перспективной альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокую эффективность преобразования энергии солнечного света (КПД около 25.5%), сравнимую с характеристиками лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiencv.html).

Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Чаще всего в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.

Преимуществами перовскитных солнечных батарей так же являются:

- механическая гибкость и легкость (при использовании пластиковых подложек), что обеспечивает возможность их интеграции в конструкции произвольной формы;

- благодаря высокому коэффициенту поглощения света, при малой толщине пленок перовскитные солнечные батареи обеспечивают рекордную удельную энергопроизводительность (>20 Вт г^-1), что открывает широкие возможности для их использования в космосе;

- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких интенсивностях света, что делает эффективным их использование в условиях затенения или искусственного освещения, что крайне важно для энергоснабжения автономных элементов Интернета вещей (Internet of Things, IoT).

В качестве фотоактивных материалов в перовскитных солнечных батареях используют комплексные галогениды металлов 14 группы: свинца, олова и германия. Эти галогениды имеют состав АМХ₃, где М=Pb, Sn, Ge; X является анионом галогена (Cl, Br, I), а А представляет собой одновалентный катион из числа органических: метиламмония (CH₃NH₃⁺ или МА⁺), этиламмония (C₂H₅NH₃⁺ или ЕА⁺), формамидиния ([H₂NCHNH₂]⁺ или FA⁺), гуанидиния ([С(NH₂)₃]⁺ или GA⁺) и или неорганических (Cs⁺, Rb⁺). Геометрия перовскитной кристаллической решетки накладывает жесткие ограничения на размеры катионов и анионов в комплексных галогенидах металлов. Например, в случае комплексных йодидов свинца перовскитные модификации известны для составов FAPbI₃, MAPbI₃, CsPbI₃, EAPbI₃. В отдельных случаях они получаются при высоких температурах (CsPbI₃, FAPbI₃) или давлениях (EAPbI₃). Однако, смешение в одном материале катионов с малыми и большими размерами расширяет разнообразие химических составов комплексных галогенидов металлов, которые можно получить с сохранением перовскитной кристаллической решетки. Например, активно используется комбинация ионов цезия и формамидиния (Chem. Mater., 2016, 28, 284; CN 105218594 A, WO 2016198889 A1; WO 2017089819 A1; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6317), показана также возможность введения в структуру комплексных йодидов свинца катионов гуанидиния (Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2264; CN 109627259A), гидразиния N₂H₅+ (HA, J. Mater. Chem. A., 2018, 6, 21389; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18378) и ацетамидиния [CH₃C(NH₂)₂]⁺ (AM, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 13982; CN 109627259A; WO 2015/165259 A1). Во всех случаях введение дополнительного катиона (GA, НА, AM, др.) способствовала повышению эффективности работы комплексного галогенида свинца в перовскитных солнечных элементах или улучшало эксплуатационные характеристики устройств.

Из текущего состояния науки и техники известно, что наиболее часто используемые комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с одновалентными катионами метиламмония и формамидиния претерпевают быстрое разложение при длительном воздействии солнечного света (J. Mater. Chem. А 2018, 6 (20), 9604; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8 (6), 1211), повышенных температур (Sci Rep 2016, 6 (1), 31896; Energy Environ. Sci. 2016, P (11), 3406; Solar Energy Materials and Solar Cells 2020, 213, 110559), электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (Chem. Mater. 2015, 27 (9), 3397; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (5), 1655).

Недавние исследования показывают, что существенного повышения стабильности перовскитных солнечных элементов можно добиться за счет введения в состав фотоактивного слоя больших по объему катионов, содержащих длинные алкильные цепи и/или ароматические фрагменты, часто с фторсодержащими заместителями, которые, как известно, обладают влагоотталкивающими свойствами (Nat Energy 2016, 1 (2), 15016; Adv. Energy Mater. 2019, 9 (47), 1902740; J. Mater. Chem. A 2019, 7 (6), 2497; Energy Environ. Sci. 2018, 11 (8), 2188). Кроме того, в составе фотоактивного слоя часто используют низкоразмерные (чаще всего - двумерные 2D) перовскитоподобные материалы на основе комплексных галогенидов свинца с объемными органическими катионами [J. Mater. Chem. А, 2017, 5, 11450; Sci. Adv. 2019, 5 (6), eaaw2543; Sustainable Energy Fuels 2020, 4 (1), 324]. Многообразие составов этих материалов описывается общей формулой A_n+1Pb_nX_(3n+1), где X - анион галогена, А - одновалентные катионы (как правило, используется набор из двух и более катионов в структуре одного материала), а значение индекса n может варьировать в широких пределах, например от 1 (например, A₂PbI₄) до 400 (например, A₄₀₁Pb₄₀₀I₁₂₀₁). Часто используются составы с n=40 (например, A₄₁Pb₄₀I₁₂₁, ACS Energy Lett., 2018, 3, 366). Использование объемных катионов для формирования перовскитоподобных двумерных покрытий обеспечило существенное увеличение стабильности комплексных галогенидов свинца, срок службы перовскитных солнечных элементов в реальных условиях эксплуатации все еще остается низким (редко превышает 1000 часов).

Основной причиной являются неоптимальные свойства трехмерной перовскитной фазы полупроводникового материала, в структуру которой вводится лишь ограниченный набор катионов (МА⁺, ЕА⁺, FA⁺, Cs⁺), каждый из которых имеет свои недостатки. Как было недавно показано, значительного улучшения свойств перовскитных полупроводниковых материалов можно добиться за счет введения в их состав катионов гуанидиния (Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2264; CN 109627259A), гидразиния (J. Mater. Chem. A., 2018, 6, 21389; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18378) и ацетамидиния (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 13982; CN 109627259A; WO 2015/165259 A1), которые имеют сравнительно небольшой размер и потому внедряются в перовскитную решетку в значительных количествах (до 30% от общего числа одновалентных катионов А), не снижая ее стабильности и не провоцируя фазовых переходов. Поэтому на сегодняшний день остро стоит проблема разработки новых галогенидов, в первую очередь - йодидов, с органическими катионами небольшого объема, способными к внедрению в перовскитную решетку комплексных галогенидов свинца, олова и германия. Разработка новых органических галогенидов с катионами малого объема расширит арсенал доступных методов и откроет новые возможности для улучшения свойств активного слоя перовскитных солнечных батарей, обеспечивая повышение эффективности и эксплуатационной стабильности этих устройств.

Задачей данного изобретения является разработка новых органических галогенидов (бромидов и йодидов) с катионами небольшого объема, получение комплексных галогенидов металлов на их основе, их применение в качестве материалов фотоактивного слоя в перовскитных солнечных элементах с улучшенными фотовольтаическими и эксплуатационными характеристиками.

Обозначенная задача решается в данном изобретении заявляемыми органическими галогенидами и комплексными галогенидами металлов, способами их получения, фотовольтаическим устройством на их основе и способом изготовления этого устройства.

Защищаемые органические галогениды можно представить общей формулой (I),

где:

- X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=Н и R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇;

- для случаев когда R=Н и R¹=R²=СН₃, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа С₂Н₅ или н-С₃Н₇;

- для случаев когда R=R¹=Н, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-C₃H₇;

- для случаев когда R=R¹=Н, a R²=СН₃, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа С₂Н₅ или н-С₃Н₇;

- для случаев когда R=R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇;

- для случаев когда R=R¹=СН₃, a R²=H, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇;

- для случаев когда R=СН₃ и R¹ представлен фрагментом -CH=NH, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-C₃H₇;

- для случаев когда R=R²=СН₃ и R¹ представлен фрагментом -CH=NH, радикал R³ представляет собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇

- для случаев когда R является алкильным заместителем С₂Н₅ или н-С₃Н₇, R¹=H, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой СН₃;

- для случаев когда R является алкильным заместителем С₂Н₅ или н-С₃Н₇, R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой Н или СН₃.

Наиболее близкими прототипами защищаемых органических галогенидов являются упомянутые выше бромиды и йодиды формамидиния, ацетамидиния и гуанидиния. Принципиальным отличием заявляемых органических бромидов и йодидов является присутствие в структуре их органических катионов дополнительных алкильных групп, повышающих основность соответствующих оснований и увеличивающих стабильность образующихся из них солей. Примерами защищаемых органических галогенидов являются бромиды и йодиды N-метилформамидиния, N,N-диметилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния. Подчеркнем, что заявляемые органические галогениды могут существовать в нескольких мезомерных и изомерных формах, которые показаны на Фиг. 1 для N-метилформамидиния (I), N,Nдиметилформамидиния (II), N,N,N'триметилформамидиния (III), N-метилацетамидиния (IV), N,N'диметилацетамидиния (V), N,N,N'триметилацетамидиния (VI) и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния (VII). Во всех структурах, показанных на Фиг. 1, X является анионом из числа Br, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-.

Защищаемый способ получения органических галогенидов общей формулы (1) заключается в прямой конденсации соответствующих солей метиламмония или формамидиния с молекулами растворителей амидного типа. Например, соли N-метилформамидиния образуются в реакциях соответствующих солей метиламмония с формамидом (I). Аналогично, соли N,Nдиметилформамидиния образуются в реакциях соответствующих солей формамидиния с N,Nдиметилформамидом (II); соли N,N,N'триметилформамидиния образуются в реакциях соответствующих солей метиламмония с N,Nдиметилформамидом (III); соли N-метилацетамидиния образуются в реакциях соответствующих солей метиламмония с ацетамидом (IV), соли N,N'диметилацетамидиния образуются в реакциях соответствующих солей метиламмония с Nметилацетамидом (V); соли N,N,N'триметилацетамидиния образуются в реакциях соответствующих солей метиламмония с N,Nдиметилацетамидом (VI). Соли N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния образуются в реакциях соответствующих солей формамидиния с N,Nдиметилацетамидом (VII). Обозначенные химические процессы проиллюстрированы на схеме (Фиг. 2. Схемы образования солей I-VII).

Наиболее близким прототипом защищаемого способа получения органических галогенидов является известная реакция (Фиг. 3) первичных и вторичных аминов с амидами в присутствии активатора, например, димети л сульфата (Angew. С hem. Int. Ed. 1962, 1, 331; Chemische Berichte, 1965, 98, 1078). Принципиальными отличиями заявляемого способа является использование йодидов и бромидов метиламмония или формамидиния в качестве реагентов, которые вступают в реакции с амидами при небольшом нагревании, причем дополнительная активация не требуется. Отметим, что в реакциях солей формамидиния с некоторыми амидами происходит перенос иминной группы, что было обнаружено нами впервые.

Защищаемые комплексные галогениды металлов могут быть представлены общей формулой где:

В представляет собой двухвалентный катион из числа Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺ или их смесь произвольного состава;

X представляет собой анион из числа Cl, Br^-, I^- или их смесь произвольного состава;

представляют собой одновалентные органические или неорганические катионы. Как минимум один из катионов представляет собой органический катион, входящий в состав заявляемых органических галогенидов общей формулы (I), например катион N-метилформамидиния, N,Nдиметилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния или их аналог с большей длиной алкильных заместителей. Кроме того, в качестве одновалентных катионов могут выступать метиламмоний CH₃NH₃⁺ (МА⁺), формамидиний [CH(NH₂)₂]⁺ (FA⁺), гуанидиний [С(NH₂)₃]⁺, этиламмоний C₂H₅NH₃⁺, ацетамидининй [CH₃C(NH₂)₂]⁺, Cs⁺, Rb⁺ и др. В состав комплексного галогенида металла может входить только один одновалентный катион или смесь произвольного состава из нескольких (до 20) различных одновалентных катионов. Индексы x1, х2, x3,…xi обозначают мольную долю каждого из катионов, при этом для всех используемых вариантов должно выполняться соотношение x1+x2+x3…+xi=1. Минимальное значение каждого из индексов x1, х2, x3,…xi может составлять 0.000001 (одна миллионная доля), а максимальное значение x1, х2, x3,…xi может составлять 1 в том случае, если используется только один одновалентный катион (тогда комплексный галогенид имеет формулу

Индексы m и n в общей формуле являются целыми числами; m принимает только два значения: 0 и 1, а n может быть любым целым числом от 1 до 100000000. При этом, если m=0, то n=1, т.е. комплексный галогенид металла имеет состав для которого может реализоваться стабильная трехмерная кристаллическая решетка перовскитного типа. Если m=1, то значения n могут меняться от 1 (состав до 100000000, а комплексный галогенид металла может иметь слоистую структуру в пределе (при больших значениях n) приближающуюся к истинной трехмерной перовскитной решетке.

Наиболее близкими прототипами защищаемых комплексных галогенидов металлов являются комплексные бромиды и йодиды свинца, в состав и структуру которых вводится несколько одновалентных катионов (Cs⁺, FA⁺, МА⁺, др.) [J. Mater. Chem. А, 2017, 5, 11450]. Принципиальным отличием защищаемых комплексных галогенидов металлов является присутствие в их составе одновалентных катионов из числа входящих в состав заявляемых органических галогенидов общей формулы (I), например катионов N-метилформамидиния, N,Nдиметилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,Nтриметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиция или их аналогов с большей длиной алкильных заместителей.

Наиболее близким прототипом способа получения защищаемых комплексных галогенидов металлов является совместное растворение солей-предшественников, таких как иодид (MAI) или бромид (MABr) метиламмония, аналогичных солей формамидиния (FAI, FABr), гуанидиния (GAI, GABr), гидразиния (HAI, HABr), ацетамидиния (AMI, AMBr), цезия (CsI, CsBr), свинца (PbI₂, PbBr₂), олова (SnI₂, SnBr₂) или германия (GeI₂, GeBr₂), взятых в необходимых мольных соотношениях, в подходящем органическом растворителе, например формамиде (ФА), диметилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), N-метилпирролидоне (МП), гамма-бутиролактоне (ГБЛ) или их смесях, с последующим осаждением комплексного галогенида металла в виде порошка, кристаллов или пленок путем изменения температуры раствора, испарения растворителя, прибавления плохого растворителя (антирастворителя), в котором растворимость комплексных галогенидов металлов очень низка [J. Mater. Chem. А, 2017, 5, 11450, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91, 1058]. Этот способ является чрезвычайно распространенным и используется в технологии изготовления перовскитных солнечных батарей. Принципиальным отличием заявляемого в данном изобретении способа получения комплексных галогенидов металлов является образование непосредственно в растворе предшественников (in-situ) в результате реакции солей метиламмония или формамидиния с растворителями амидного типа одного или нескольких заявляемых органических галогенидов общей формулы (I), например бромидов или йодидов N-метилформамидиния, N,Nдиметилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния или их аналогов с большей длиной алкильных заместителей. Эти соли далее входят в состав и структуру образующегося комплексного галогенида металла

Защищаемую конструкцию фотовольтаического устройства можно схематически представить как:

Слои 0 или 6 обозначают:

Слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению видимого (400-900 нм) спектрального диапазона (пропускание не хуже 80%). Прозрачный слой может быть жестким (стекло, кварц, оргстекло и др.) или гибким (пластиковые пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полиимида, тонкое стекло, и т.п.). Прозрачный слой может представлять собой гибкое многослойное покрытие, защищающее устройство от проникновения кислорода и влаги воздуха. Непрозрачный слой может быть изготовлен на основе металла, пластика, керамики и предназначен, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В структуру каждого из слоев 0 или 6 может входить клеевой состав (пленочный клей, фотоотверждаемая или термически отверждаемая эпоксидная смола и др.) или адгезив, обеспечивающий инкапсуляцию устройства с целью его защиты от кислорода и влаги воздуха. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 6. В отдельных конструкциях солнечных батарей могут отсутствовать оба слоя 0 и 6.

Слои 1 и 5 обозначают:

электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света. Хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным (полупрозрачным) для излучения видимого спектрального диапазона (400-900 нм). Как правило, пропускание света в видимом спектральном диапазоне для полупрозрачного электрода составляет не менее 80%.

Полупрозрачный электрод может быть изготовлен с использованием электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом (ITO); легированного фтором оксида олова (FTO); оксида цинка, легированного алюминием (AZO) и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен : полистиролсульфонат), полианилин или полипиррол. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов, в том числе в комбинации с антиотражающими покрытиями (например, система WO_x/Ag/WO_x). Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. Для изготовления полупрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации.

Непрозрачный электрод может быть изготовлен из пленок металлов (например, Ag, Cu, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также других материалов, обладающих свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи). Для изготовления непрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации, в том числе с теми материалами, которые используются для изготовления полупрозрачного электрода (например, ITO с нанесенным сверху слоем металла).

Слои 2 и 4 обозначают:

Зарядово-транспортные слои, предназначенные для селективного извлечения (экстракции) лишь одного типа носителей заряда (дырки или электрона) и его переноса к соответствующему электроду. Выделяют дырочно-селективные транспортные слои, которые переносят к дырочно-собирающему электроду дырки и блокируют электроны, а также электрон-селективные транспортные слои, которые переносят электроны к электрон-собирающему электроду и блокируют дырки. Материалы, используемые для изготовления указанных слоев, часто отличаются в зависимости от структуры солнечного элемента и могут быть представлены органическими или неорганическими соединениями, а также любыми их комбинациями.

В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники p-типа, валентная зона которых (высшая занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к валентной зоне материала фотоактивного слоя (3). При этом нижний край зоны проводимости (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно выше зоны проводимости материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования электронов. В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя часто используются полимерные материалы из группы полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов. Применяются также разнообразные низкомолекулярные полупроводники р-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. В качестве материалов дырочно-селективного транспортного слоя используются часто неорганические полупроводники на основе оксидов металлов (CuO, NiO, Cu₂O, Fe₂O₃, MoO₃, WO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ и др.), галогенидов и псевдогалогенидов (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогенидов металлов (PbS, PbSe, PbTe). Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (1) в устройствах p-i-n конфигурации (слой 2 является дырочно-селективным, а электрод (1) является дырочно-собирающим). В случае солнечных элементов n-i-p конфигурации, где слой (4) является дырочно-селективным, а электрод (5) - дырочно-собирающим, предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе с фотоактивным слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (5). Наиболее предпочтительным является использование комбинации оксида металла (VO_x~2.5, МО_у~3, WO_z~3) с ароматическим амином: низкомолекулярным или полимерным (например, поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амином РТАА). В общем случае, однако, число компонентов в составе дырочно-селективного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании дырочно-селективного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина дырочно-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

В качестве материала электрон-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники n-типа, зона проводимости которых (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к зоне проводимости материала фотоактивного слоя (3). При этом верхний край валентной зоны (верхняя занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно ниже валентной зоны материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования положительных носителей зарядов.

Электрон-селективный транспортный слой часто изготавливают из оксидов металлов (WO₃, Nb₂O₅, TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, CeO₂, Zn₂SnO₄, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ и др.), халькогенидов металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂), органических соединений из числа производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и других органических полупроводников n-типа.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе неорганического полупроводника (чаще всего оксида) и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе с фотоактивным слоем (3) в перовскитных солнечных элементах n-i-p конфигурации, в которой транспортный слой 2 является электрон-селективным, а электрод (1) - электрон-собирающим. В этом случае в качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, способные к ковалентному или координационному или электростатическому связыванию с поверхностью неорганического полупроводника за счет, например, карбоксильных (-СООН) или фосфоновых (-РО(ОН)₂) групп. В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации транспортный слой (4) является электрон-селективным, а электрод (5) - электрон-собирающим. В этом случае предпочтительным является вариант, в котором органический компонент электрон-селективного транспортного слоя (4) наносится поверх фотоактивного слоя (3), а неорганический компонент наносится на границе с электродным слоем (5). В качестве органического компонента в этом случае целесообразно использование сопряженных олигомеров или полимеров с полупроводниковыми свойствами n-типа, производных фуллеренов, перилендиимидов или нафталиндиимидов, электронненасыщенных гетероциклических соединений ряда пиридина, пиразина, триазина, оксазола (например, батофенантролина или батокупроина) и др.

Предпочтительным вариантом реализации изобретения является использование двухкомпонентного электрон-селективного слоя, однако, в общем случае, число компонентов в составе электрон-селективного транспортного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании электрон-селективного транспортного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

Слой 3 обозначает:

Фотоактивный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов. В перовскитной солнечной батарее роль активного материала выполняют комплексные галогениды свинца, олова или германия с перовскитной или перовскитоподобной кристаллической решеткой.

Заявляемое в данном изобретении фотовольтаическое устройство отличается тем, что его фотоактивный слой представлен комплексными галогенидами свинца, олова или германия, содержащими хотя бы один одновалентный катион А из числа входящих в состав органических галогенидов общей формулы (I), например катион N-метилформамидиния, N,Nдиметилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния или их аналоги с большей длиной алкильных заместителей. Кроме того, фотоактивный слой может содержать и другие одновалентные органические или неорганические катионы, например метиламмоний CH₃NH₃⁺ (МА⁺), формамидиний [CH(NH₂)₂]⁺ (FA⁺), гуанидиний [C(NH₂)₃]⁺, этиламмоний C₂H₅NH₃⁺, Cs⁺, Rb⁺ и др.

В общем случае, фотоактивный слой заявляемого фотовольтаического устройства представлен комплексным галогенидом с формулой значения индексов и элементов которой описаны выше. Предпочтительными составами фотоактивного перовскитного слоя в данном изобретении являются где х находится в пределах от 0.000001 до 0.30, а значения у и z определяются стехиометрическими соотношениями. Изменение индексов х, у, z может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств. Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.

В отдельных реализациях данного изобретения помимо описанных слоев 0-6 конструкция солнечной батареи может содержать дополнительные защитные слои, препятствующие воздействию влаги и кислорода воздуха на описанные выше основные функциональные слои, входящие в структуру солнечной батареи, или другие компоненты, не изменяющие принцип функционирования устройства, но расширяющие его функционал или адаптирующие применительно к конкретному варианту использования.

Наиболее близкими прототипами защищаемого фотовольтаического устройства являются перовскитные солнечные элементы, в активном слое которых используются комплексные галогениды свинца, содержащие помимо стандартных одновалентных катионов (МА⁺, FA⁺ или Cs⁺) также катионы гуанидиния (Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2264; CN 109627259A), гидразиния (J. Mater. Chem. A., 2018, 6, 21389; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18378) или ацетамидиния (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 13982; CN 109627259A; WO 2015/165259 A1).

Принципиальным отличием защищаемой конфигурации фотовольтаического устройства является использование в фотоактивном слое (3) комплексных галогенидов металлов, содержащих хотя бы один из одновалентных катионов А из числа входящих в состав заявляемых органических галогенидов общей формулы (I), например катион N-метилформамидиния, N,Nдиметилформамидиния, N,N,Nтриметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,Nдиметилацетамидиния, N,N,Nтриметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния или их аналоги с большей длиной алкильных заместителей. Как проиллюстрировано примерами ниже, введение указанных катионов повышает эффективность и улучшает эксплуатационную стабильность перовскитных пленок и солнечных элементов на их основе, что чрезвычайно важно для практического использования этих устройств.

Наиболее близкими прототипами защищаемого способа изготовления фотовольтаического устройства являются способы, использованные для изготовления перовскитных солнечных элементов, содержащих в фотоактивном слое катионы цезия, метиламмония и/или формамидиния (Chem. Mater., 2016, 28, 284; CN 105218594 А, WO 2016198889 A1; WO 2017089819 A1; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6317). Принципиальным отличием заявляемого способа является использование в составе фотоактивного слоя (3) комплексных галогенидов металлов (свинца, олова, германия), содержащих хотя бы один из следующих катионов: N-метилформамидиния, N,N-диметилформамидиния, N,N,Nтриметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния или их аналогов с большей длиной алкильных заместителей, образующихся in-situ непосредственно в растворе прекурсоров за счет протекающих реакций между солями метиламмония или формамидиния и растворителями амидного типа: формамидом, ацетамидом, N,Nдиметилформамидом, N,Nдиметилацетамидом, Nметилацетамидом и их аналогами с большей длиной алкильных заместителей. Таким образом, соли указанных одновалентных катионов не вводятся в раствор чистом виде, а генерируются там за счет взаимодействия МАХ или FAX (X=Br, I) с молекулами растворителей амидного типа уже в нормальных условиях или при нагревании (температуры от 0 до 150°С). Преимуществом защищаемого способа является отсутствие необходимости использования редких и дорогостоящих компонентов, которые генерируются из доступных предшественников прямо в растворе прекурсоров фотоактивных перовскитных пленок.

Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:

Пример 1. Образование солей N,Nдиметилформамидиния в реакциях солей формамидиния с N,Nдиметилформамидом

Нагревание 1,5 М раствора FAI в диметилформамиде (ДМФА) в течение 40 ч при 70°С приводило к образованию двух продуктов: йодиду N,Nдиметилформамидиния и формамиду (Фиг. 4. Спектр ¹Н ЯМР реакционной смеси, демонстрирующей образование йодида N,Nдиметилформамидиния и формамида в реакции FAI с ДМФА). Каждый из продуктов был выделен в чистом виде и охарактеризован спектрами ЯМР (Фиг. 5. Спектр ¹Н ЯМР формамида, выделенного в качестве продукта реакции FAI с ДМФА и Фиг. 6 спектр ¹Н ЯМР для йодида N,Nдиметилформамидиния, DMFAI, полученного в реакции FAI с ДМФА). Кроме того, структура йодида N,Nдиметилформамидиния было однозначно доказана рентгеноструктурным анализом (Фиг. 7. Молекулярное строение соли DMFAI по данным рентгеноструктурного анализа). Показано, что на ход реакции не оказывает влияния присутствие в растворе PbI₂ и CsI.

Пример 2. Образование солей Nметилформамидиния в реакциях солей метиламмония с формамидом.

Нагревание 1.5 М раствора йодида метиламмония (MAI) в формамиде в инертной атмосфере азота при 70°С приводило к практически мгновенной и полной его конверсии с образованием йодида Nметилформамидиния. В спектре ЯМР реакционной смеси на ядрах ¹Н наблюдается сигнал при 2.80 м.д. (СН₃) (Фиг. 8. ЯМР спектр реакционной смеси, демонстрирующий образование йодида Nметилформамидиния в реакции MAI с формамидом). Показано, что на ход реакции не оказывает влияния присутствие в растворе PbI₂ и CsI.

Пример 3. Образование солей N,N,N'триметилформамидиния в реакциях солей метиламмония с N,Nдиметилформамидом.

Нагревание 1.5 М раствора йодида метиламмония (MAI) в ДМФА в инертной атмосфере азота при 70°С приводило к образованию йодида N,N,N'триметилформамидиния. В спектре ЯМР реакционной смеси на ядрах ¹Н наблюдаются сигналы при 8.10 м.д. (атом водорода метановой группы -СН=), 2.95 м.д., 3.0 м.д., 3.15 м.д. (атомы водорода метальных групп при атомах азота N и N') (Фиг. 9. ЯМР спектр реакционной смеси, демонстрирующий образование йодида N,N,N'триметилформамидиния в реакции MAI с N,N-диметилформамидом). Показано, что на ход реакции не оказывает влияния присутствие в растворе PbI и CsI.

Пример 4. Образование солей N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния в реакциях солей формамидиния с N,Nдиметилацетамидом.

Нагревание 1.5 М раствора FAI в N,Nдиметилацетамиде в инертной атмосфере азота при 70°С приводило к образованию йодида N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния. В спектре ЯМР реакционной смеси на ядрах ¹Н наблюдаются сигналы при 8.01 м.д. (атом водорода метановой группы -СН=), 3.19 и 2.97 (протоны двух метальных групп при атоме азота N, (CH₃)₂N-), 1.75 м.д. (атомы водорода метальной группы -С(СН₃)=) (Фиг. 10. ЯМР спектр реакционной смеси, демонстрирующий образование йодида N'-(иминометил)-N,N-диметалацетамидиния в реакции FAI с N,Nдиметилацетамидом). Показано, что на ход реакции не оказывает влияния присутствие в растворе PbI₂ и CsI.

Пример 5. Получение DMFAPbI₃ (DMFA - N,Nдиметилформамидиний)

Для изготовления образцов были использованы коммерчески доступные предметные стекла (75×25 мм, боросиликатное стекло), которые нарезались на фрагменты размером 25×25 мм. Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением пленок подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Готовили раствор, содержащий DMFAI (N,Nдиметилформамидиния йодид) и PbI₂ в эквимолярных концентрациях, равных 1,40 М. В качестве растворителя использовали смесь диметилацетамида и диметилсульфоксида в соотношении 4:1 по объему. Растворы не нагревали и пленки наносили сразу после растворения всех компонентов во избежание протекания дополнительные реакций между органическими галогенидами и молекулами растворителя. Аликвоту раствора объемом 55 мкл. наносили на стеклянные подложки при скорости вращения 4000 об/мин, и на 30-ой секунде на подложку выливали 90 мкл. хлорбензола, после чего вращение продолжали в течение 22 секунд. Полученные пленки прогревали при температуре 100°С в течение 5 минут.

Полученные желто-коричневые пленки были охарактеризованы методом рентгенофазового анализа (РФА). На дифрактограмме доминирует пик при 11.14 градусах 2 (Фиг. 11), что указывает на выраженную текстуру полученных пленок DMFAPbI₃.

Таким образом, проведенные эксперименты показали возможность получения комплексных галогенидов свинца с катионами N,Nдиметилформамидиния.

Пример 6. Получение тонких пленок комплексных галогенидов свинца, содержащих катионы N,Nдиметилформамидиния

Подготовку подложек осуществляли как описано в примере 5. В качестве прекурсора использовали раствор, содержащий CsI, FAI, DMFAI (N,Nдиметилформамидиния йодид) и PbI₂ в концентрациях 0,168 М, (1,232-1,4х) М, 1,4х М и 1,40 М, соответственно. В качестве растворителя использовали смесь диметилацетамида и диметилсульфоксида в соотношении 9:1 по объему. Растворы не нагревали и пленки наносили сразу после растворения всех компонентов во избежание протекания дополнительных реакций между органическими галогенидами и молекулами растворителя. Аликвоту раствора объемом 55 мкл. наносили на стеклянные подложки при скорости вращения 3600 об/мин, и на 20-ой секунде на подложку выливали 150 мкл. толуола, после чего вращение продолжали в течение 15 секунд. Полученные пленки прогревали при температуре 120°С в течение 5 минут.

Для приготовления пленок использовался раствор, содержащий CsI, MAI, FAI, DMFAI и PbI₂ в концентрациях 0,21 М, 0,14 М, (1,05-1,4x) М, 1,4х М и 1.40 М, соответственно. В качестве растворителя использовали смесь диметилацетамида и диметилсульфоксида в соотношении 4:1 по объему. Растворы не нагревали и пленки наносили сразу после растворения всех компонентов во избежание протекания дополнительные реакций между органическими галогенидами и молекулами растворителя. Аликвоту раствора объемом 55 мкл. наносили на стеклянные подложки при скорости вращения 4000 об/мин, и на 30-ой секунде на подложку выливали 90 мкл. хлорбензола, после чего вращение продолжали в течение 22 секунд. Полученные пленки прогревали при температуре 100°С в течение 5 минут. Нанесение и прогрев пленок проводили в инертной атмосфере азота внутри перчаточного бокса.

Полученные пленки далее характеризовали с использованием рентгенофазового анализа. При минимальной степени замещения катионов FA⁺ на DMFA⁺ (0,1-1,0%, x<0,01) на дифрактограммах пленок наблюдалась лишь перовскитная фаза, что свидетельствует о внедрении катионов DMFA⁺ в перовскитную кристаллическую решетку (Фиг. 12). При увеличении степени замещения до 2.5% (x=0,022) на дифрактограммах появляется четкий пик при 11.14°, который указывает на сегрегацию отдельной высококристалличной фазы DMFAPbI₃, отличающейся также значительной степенью текстурирования. Количество этой фазы быстро растет с увеличением содержания DMFA в пленках (величины х).

Пленки показали несколько иное поведение в сравнении с пленками В частности, сегрегация фазы DMFAPbI₃ происходила в следовых количествах при введении в пленку 5% катионов DMFA (х=0.0375) и не происходила совсем при меньших концентрациях этого катиона (Фиг. 13). Таким образом, катионы DMFA способны к интеграции в перовскитную решетку в больших количествах, что связано с частичной заменой объемных катионов FA⁺ на меньшие по размеру катионы МА⁺.

Таким образом, проведенные эксперименты показали возможность интеграции катионов N,Nдиметилформамидиния в перовскитную решетку комплексных галогенидов свинца при малых концентрациях и образование отдельной фазы DMFAPbI₃ при высоких концентрациях DMFA в пленках.

Пример 7. Изучение влияния катионов N,Nдиметилформамидиния на фотостабильность тонких пленок комплексных галогенидов свинца

Образцы, полученные как описано в примере 6, облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока 60 мВт/см² и стабилизированной температурой ~40°С на держателе образцов. Эксперимент проводили в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). Процессы, протекающие в образцах на свету без доступа кислорода и влаги воздуха, отражают истинную фотостабильность пленок комплексных галогенидов свинца. На начальных этапах наблюдается фотокристаллизация пленок, что сопровождается увеличением оптической плотности и появлением эффектов рассеяния света. Динамику фотодеградации перовскитных пленок наблюдали путем периодического измерения их оптических спектров после получения различных доз излучения с использованием спектрометра AvaSpec 2048, интегрированного в перчаточный бокс.Изменение спектра (увеличение или падение оптической плотности) свидетельствует о фоторазложении пленок. Постоянство спектральных характеристик образцов свидетельствует об их высокой стабильности.

Для пленок наблюдалась быстрая деградация: оптическая плотность увеличилась почти в 2 раза после первых 150 ч облучения. Эффекты рассеивания света стали особенно сильными после 300 ч облучения, как видно из Фиг. 14а.

Введение даже небольших количеств катионов N,Nдиметилформамидиния приводило к повышению фотостабильности пленок. Так, образцы состава показали лишь небольшое увеличение оптической плотности после 150 ч облучения и последующее ее падение после 300 ч облучения (Фиг. 14б).

Большая фотостабильность пленок в сравнении с классическим составом связана, вероятно, со способностью катионов DMFA⁺ к залечиванию поверхностных дефектов в перовскитных пленках, которые служат центрами фотоидуцированной кристаллизации материала.

Таким образом, проведенные эксперименты свидетельствуют о выраженном положительном влиянии катионов N,Nдиметилформамидиния DMFA+ на фотостабильность перовскитных пленок.

Пример 8. Изучение влияния катионов N,Nдиметилформамидиния на фотоэлектрические характеристики перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурации

Для изготовления солнечных элементов были использованы коммерчески доступные стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оловом (ITO), с сопротивлением 15 Ом/кв. и толщиной проводящего слоя 150 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ). Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением электрон-селективных слоев подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Для нанесения пленок поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА) готовили его раствор в толуоле с концентрацией 2.5 мг/мл и выливали его на подложку, вращающуюся с частотой 4000 оборотов в минуту. После формирования пленок их прогревали в инертной атмосфере перчаточного бокса при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пленки получали как описано в примере 6 выше. Электрон-селективный слой на основе производного фуллерена (метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты, PC₆₁BM) наносили из раствора в хлорбензоле с концентрацией 30 мг/мл методом центрифугирования при скорости вращения подложки 1500 об/мин. Верхние электроды из послойно нанесенных магния (20 нм) и серебра (100 нм) напыляли в вакууме 10⁶ мм. рт.ст. методом резистивного испарения металлов при скорости 0,2/1 Å⋅с^-1.

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор K.Н. Steuernagel Lichttechnik GmbH со спектром, близким к AM1.5G (класс точности С, световой поток 100 мВт см^-2). Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Advantest 6240А.

Солнечные элементы показывают наибольший КПД=17.2% (напряжение холостого хода V_OC=1055 мВ, плотность тока фактор заполнения FF=70%) при оптимальной концентрации ионов DMFA, которая составила около 1%, что примерно соответствует составу (Фиг. 15а Зависимость КПД солнечных элементов от концентрации ионов DMFA⁺, выраженной в мольных процентах).

КПД референсных солнечных элементов изготовленных в тех же условиях, был ниже и составил 15.5% (напряжение холостого хода плотность тока фактор заполнения FF=66%).

Таким образом, солнечные элементы на основе превосходят по своим характеристикам референсные устройства на основе (Фиг. 15б Сравнение вольтамперных характеристик перовскитных солнечных элементов p-i-n типа на основе и).

Проведенные эксперименты показали, что введение катионов DMFA+в состав фотоактивного материала при оптимальной их концентрации улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией.

Пример 9. Исследование влияния катионов N,Nдиметилформамидиния на фотоэлектрические характеристики перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации

Для изготовления солнечных элементов были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO), с сопротивлением 10-12 Ом/ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Подложки были промыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора SnO₂ (50 мкл), приготовленный разбавлением 15% водной коллоидной дисперсии SnO₂ (Alfa-Aesar) в 1,5 раза дистиллированной водой, при скорости вращения подложки 4000 об/мин в течение 40 секунд. Далее пленки были прогреты при 175°С на воздухе в течение 15 мин и затем еще 10 мин при 120°С в инертной атмосфере азота в перчаточном боксе. Пленки SnО₂ пассивировали нанесением раствора фенил-С₆₁ -масляной кислоты (РСВА, 0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин.

Пленки фотоактивных материалов и были нанесены методом центрифугирования из 1,40 М раствора предшественника (состав указан в примере 6) в смеси N,N-диметилацетамида и N-метилпирролидона в соотношении 4:1 по объему при 4000 об/мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 120 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Полученные пленки прогревали как указано в примере 6.

Раствор поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА, 4 мг/мл в толуоле) наносили центрифугированием на перовскитные пленки при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм VO_x) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Ag) наносили резистивным испарением исходных веществ (V₂O₅ и Ag) в вакууме (10⁶ мм. рт.ст).

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили как указано в примере 8. Солнечные элементы с оптимальным составом фотоактивного слоя показывают КПД 19.2% (напряжение холостого хода плотность тока фактор заполнения FF=73%). Необходимо отметить, что наилучшие характеристики достигаются для систем с низким содержанием катионов DMFA⁺: менее 1 мольного процента (Фиг. 16а Зависимость КПД солнечных элементов от концентрации ионов DMFA⁺, выраженной в мольных процентах).

КПД референсных солнечных элементов изготовленных в тех же условиях, составил 16.6% (напряжение холостого хода плотность тока фактор заполнения FF=64%).

Таким образом, солнечные элементы на основе Cs_0,12FA_0,875DMFA_0,005PbI₃ превосходят по своим характеристикам референсные устройства на основе Cs_0,12FA_0,88PbI₃ (Фиг. 16б Сравнение вольтамперных характеристик перовскитных солнечных элементов n-i-p типа на основе и ). Аналогично было показано, что солнечные элементы на основе оптимального состава превосходят по своим характеристикам референсные устройства на основе (Фиг. 17 Зависимость КПД солнечных элементов от концентрации ионов DMFA⁺, выраженной в мольных процентах).

Проведенные эксперименты показали, что введение катионов DMFA⁺ в состав фотоактивного материала при оптимальной их концентрации улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с n-i-p конфигурацией.

Пример 10. Исследование влияния катионов N,Nдиметилформамидиния на эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации

Солнечные элементы в n-i-p конфигурации были изготовлены как описано в примере 9, но вместо верхнего серебряного электрода напыляли алюминий (120 нм). Стабильность солнечных элементов изучалась при мощности светового потока 100 мВт/см² и температуре 45°С в отсутствии кислорода и влаги воздуха.

Полученные результаты свидетельствуют о значительном стабилизирующем эффекте катионов DMFA⁺ на работу солнечных элементов. КПД реперных устройств падает на 40% относительно первоначального значения 16.0% после 500 ч облучения. Напротив, устройства с оптимальным составом фотоактивного слоя теряют в тех же условиях всего 13% от первоначального КПД (Фиг. 18. Эволюция нормализованных характеристик перовскитных солнечных батарей на основе и при облучении светом 100 мВт/см² и температуре 45°С в отсутствии кислорода и влаги воздуха.)

Проведенные эксперименты и полученные результаты свидетельствуют о возможности повышения эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей за счет использования в составе фотоактивного слоя катионов диметилаформамидиния. Достижение долговременной стабильности этих устройств требует оптимизации всех их компонентов, в том числе зарядово-транспортных слоев.

Пример 11. Исследование влияния катионов N-метилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'димeтилaцeтaмидиния, N,N,N'триметилацетамидиния и N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния на характеристики перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации

Растворы прекурсоров для получения пленок (А - катион N-метилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния или N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния) были приготовлены как описано в примере 6, однако вместо DMFAI использовались йодиды соответствующих органических катионов.

Солнечные элементы в n-i-p конфигурации были изготовлены и исследованы как описано в примере 9, но вместо DMFAI использовались йодиды соответствующих органических катионов. Для каждого из составов были найдены оптимальные концентрации катионов А, обеспечивающие улучшенные фотоэлектрические характеристики солнечных элементов в сравнении с реперными устройствами на основе (Табл. 1. Оптимальные составы комплексных галогенидов свинца, содержащих катионы N-метилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния или N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния, и характеристики солнечных элементов на их основе).

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что введение катионов метилформамидиния, N,N,N'триметилформамидиния, N-метилацетамидиния, N,N'диметилацетамидиния, N,N,N'триметилацетамидиния или N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния в состав фотоактивного материала при оптимальной их концентрации улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с n-i-p конфигурацией.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить более высокие КПД преобразования света в перовскитных солнечных элементах в совокупности с улучшенной эксплуатационной стабильностью устройств.

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. Предложены органические галогениды общей формулы (I), где: для случаев когда R=Н и R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой Н, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=Н и R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=H и R¹=R²=СН₃, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=R¹=Н, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=R¹=Н, a R²=СН₃, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа С₂Н₅ или н-C₃H₇, а X^- представляет собой анион из числа Br-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=R¹=СН₃, a R²=H, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=СН₃ и R¹ представлен фрагментом -CH=NH, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-C₃H₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R=R²=СН₃ и R¹ представлен фрагментом -CH=NH, радикал R³ представляет собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R является алкильным заместителем С₂Н₅ или н-C₃H₇, R¹=H, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой СН₃, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-; для случаев когда R является алкильным заместителем С₂Н₅ или н-С₃Н₇, R¹=CH₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой Н или СН₃, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr^3-, PbI^3-, SnBr^3-, SnI^3-, GeBr^3-, GeI^3-. Также предложены галогениды формулы (Ia), способ получения органических галогенидов, фотовольтаическое устройство и способ его изготовления. Изобретение позволяет повысить эффективность (КПД>19%) и эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей p-i-n и n-i-p конфигурации. 5 н. и 30 з.п. ф-лы, 19 ил., 11 пр.

1. Органические галогениды общей формулы (I):

где:

- для случаев когда R=Н и R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой Н, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=Н и R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=H и R¹=R²=СН₃, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=R¹=Н, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=R¹=Н, a R²=СН₃, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа С₂Н₅ или н-C₃H₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=R¹=СН₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=R¹=СН₃, a R²=H, радикал R³ представляет собой алкильный заместитель из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=СН₃ и R¹ представлен фрагментом -CH=NH, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-C₃H₇, а X^- представляет собой анион из числа Br, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R=R²=СН₃ и R¹ представлен фрагментом -CH=NH, радикал R³ представляет собой атом водорода Н или алкильные заместители из числа СН₃, С₂Н₅ или н-С₃Н₇, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R является алкильным заместителем С₂Н₅ или н-C₃H₇, R¹=H, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой СН₃, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-;

- для случаев когда R является алкильным заместителем С₂Н₅ или н-С₃Н₇, R¹=CH₃, радикалы R² и R³ одинаковые и представляют собой Н или СН₃, а X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-.

2. Органические галогениды по п. 1, где R=Н и R¹=R²=R³=СН₃.

3. Органические галогениды по п. 1, где R=R¹=Н, a R²=R³=СН₃.

4. Органические галогениды по п. 1, где R=R¹=СН₃, a R²=R³=Н.

5. Органические галогениды по п. 1, где R=R¹=R²=СН₃, a R³=Н.

6. Органические галогениды по п. 1, где R=R¹=R²=R³=СН₃.

7. Органические галогениды по п. 1, где R=R²=R³=СН₃, a R¹=-CH=NH.

8. Органические галогениды по пп. 1-7, где Х=PbBr₃^-.

9. Органические галогениды по пп. 1-7, где Х=PbI₃^-.

10. Органические галогениды по пп. 1-7, где Х=SnBr₃^-.

11. Органические галогениды по пп. 1-7, где Х=SnI₃^-.

12. Органические галогениды по пп. 1-7, где Х=GeBr₃^-.

13. Органические галогениды по пп. 1-7, где Х=GeI₃^-.

14. Органические галогениды общей формулы Ia, где X^- представляет собой анион из числа Br^-, I^-, PbBr₃^-, PbI₃^-, SnBr₃^-, SnI₃^-, GeBr₃^-, GeI₃^-

15. Органические галогениды по п. 14, где Х=PbBr₃^-.

16. Органические галогениды по п. 14, где Х=PbI₃^-.

17. Органические галогениды по п. 14, где Х=SnBr₃^-.

18. Органические галогениды по п. 14, где Х=SnI₃^-.

19. Органические галогениды по п. 14, где Х=GeBr₃^-.

20. Органические галогениды по п. 14, где Х=GeI₃^-.

21. Способ получения органических галогенидов по любому из пп. 1-20, включающий взаимодействие бромидов или йодидов метиламмония или формамидиния с замещенными или незамещенными амидами алифатических кислот, при необходимости в присутствии бромидов или йодидов Pb(II), Sn(II) или Ge(II).

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что процесс ведут в отсутствие каких-либо активирующих реагентов, например, водоотнимающих средств.

23. Способ по пп. 21, 22, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах от 0 до 250°С.

24. Способ по пп. 21, 22, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах от 70 до 150°С.

25. Способ по любому из пп. 21-24, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии галогенидов свинца, германия, олова или цезия.

26. Фотовольтаическое устройство следующей конструкции:

где:

- слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха; по крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не хуже 80%;

- слои 1 и 5 обозначают электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света; хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным или полупрозрачным для излучения спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не менее 80%;

- слои 2 и 4 являются зарядово-транспортными и предназначены для селективного извлечения лишь одного типа носителей заряда, т.е. либо дырок, либо электронов, и их переноса к соответствующему электроду;

- слой 3 обозначает фотоактивный слой на основе комплексного галогенида металла; отличающееся тем, что в составе фотоактивного слоя (3) присутствует хотя бы один органический галогенид общей формулы (I), заявляемый по любому из пп. 1-13, или органический галогенид общей формулы (Ia), заявляемый по любому из пп. 14-20.

27. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N-метилформамидиния.

28. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N,N-диметилформамидиния.

29. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N,N,N'-триметилформамидиния.

30. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N-метилацетамидиния.

31. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N,N'-диметилацетамидиния.

32. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N,N-диметилацетамидиния.

33. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N,N,N'-триметилацетамидиния.

34. Фотовольтаическое устройство по п. 26, отличающееся тем, что его активный слой (3) содержит от 0.000001 до 30% по весу катионов N'-(иминометил)-N,N-диметилацетамидиния.

35. Способ изготовления фотовольтаического устройства по любому из пп. 26-34, включающий формирование функциональных слоев и нанесение фотоактивного слоя (3) из растворителя, содержащего в своем составе хотя бы один алифатический амид, выбранный из формамида, N-метилформамида, N,N-диметилформамида, ацетамида, N-метилацетамида, N,N-диметилацетамида, который реагирует с солями метиламмония или формамидиния и генерируют in-situ органические галогениды общей формулы (I) в ходе осаждения пленки или покрытия.