ОГНЕСТОЙКОЕ ЛИОЦЕЛЛОВОЕ ВОЛОКНО Российский патент 2023 года по МПК D01F1/07 D01F2/02 D02G3/02 D02G3/44 D03D15/208 

[0001] Настоящее изобретение относится к огнестойким лиоцелловым волокнам, а также к способу изготовления и к применениям огнестойких волокон.

Уровень техники настоящего изобретения

[00002] Огнестойкие волокна используют в огромном разнообразии областей применения от технических полотен до предметов верхней одежды. Хотя целлюлозные волокна давно используют в указанных областях применения, целлюлозные волокна, вследствие своей известной неудовлетворительной устойчивости размеров и низкой прочности во влажном состоянии еще не достигли значительного внимания и применения в этой области. Термин «волокно» при использовании в настоящем документе определяет, например, в соответствии с терминологией Международного бюро по стандартизации искусственных волокон (BISFA) (другие термины, используемые в настоящем описании и формуле изобретения, соответствуют определениям публикации BISFA, также см. ниже), волокно очень большой длины рассматривают как непрерывное (бесконечное), что отличает это волокно от волокон меньшей длины, таких как штапельные волокна и очесы. Для таких волокон меньшей длины проблемы устойчивости размеров, а также проблемы прочности имеют меньшее значение, и, таким образом, целлюлозные штапельные волокна и подобные им волокна получили широкое распространение и применение, также и в вариантах, содержащих добавки, включая огнестойкие вещества. Однако для непрерывных волокон огромное значение имеют проблемы, связанные со свойствами устойчивости размеров и прочности, в частности, прочности во влажном состоянии. Это представляет собой одну из причин, по которым целлюлозные волокна, в частности, огнестойкие волокна еще не достигли широкого применения.

[0003] Из предшествующего уровня техники известны вискозные штапельные волокна, изготовленные с применением огнестойких веществ в качестве добавок. Документы US 2012/0156486 А1 и US 2013/0149932 А1 представляют собой примеры описаний таких штапельных волокон предшествующего уровня техники. Однако целлюлозные волокна, такие как вискозные волокна, при изготовлении с огнестойкими добавками не продемонстрировали требуемых свойств, таких как устойчивость размеров, а также достаточная прочность в сухом и влажном состоянии. Эти свойства необходимы для выполнения требований текстильных процессов, таких как ткачество, окрашивание и отделка, а также для достижения надлежащих эксплуатационных характеристик текстильных изделий в отношении усадки при стирке или исследования на разрыв.

Задача настоящего изобретения

[0004] С учетом вышеупомянутых проблем, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить огнестойкое волокно, которое удовлетворяет стандартам высокого качества в отношении прочности и устойчивости размеров. Термин «огнестойкое волокно» при использовании в настоящем документе определяет волокно, которое не просто покрыто огнестойким веществом, но которое содержит огнестойкое вещество в матрице волокна.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

[0005] Эту проблему решает волокно по пункту 1 формулы настоящего изобретения. Предпочтительные варианты осуществления представлены в пунктах 2-5 формулы изобретения. Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ по пункту 6 формулы изобретения, для которого предпочтительные варианты осуществления представлены в пунктах 7-9 формулы изобретения. Наконец, настоящее изобретение предлагает применение по пункту 10 и изделие по пункту 11 формулы изобретения, для которых предпочтительные варианты осуществления определены в пунктах 12-15 формулы изобретения. Дополнительное разъяснение представлено в следующем описании.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

[0006] Неожиданно было обнаружено, что огнестойкие лиоцелловые волокна действительно преодолевают недостатки предшествующего уровня техники, а также предубеждения и опасения в отношении огнестойких целлюлозных волокон, таких как вискозные волокна. Неожиданно оказалось, что лиоцелловые волокна, которые описаны в настоящем документе, действительно проявляют весьма удовлетворительный баланс свойств и могут быть надежным образом изготовлены в форме огнестойких волокон. Указанные огнестойкие волокна продемонстрировали огромные перспективы в отношении изготовления разнообразных изделий, включая волоконные нити, а также полотна для защитной одежды или, например, предназначенные для одежды полотна или нетканые материалы, изготовленные из волокон и нитей в соответствии с настоящим изобретением.

[0007] Лиоцелловые волокна хорошо известны в технике, и общая технология их изготовления описана, например, в документе US 4,246,221 и в публикации «Терминология искусственных волокон» Международного бюро по стандартизации искусственных волокон (BISFA), издание 2009 г. Оба эти документа во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.

Следует также отметить документы WO 02/18682 А1 и WO 02/72929 А1, которые относятся к способу изготовления нитей из целлюлозных волокон и во всей своей полноте также включены в настоящий документ.

[0008] Как указано выше, огнестойкое волокно согласно настоящему изобретению представляет собой лиоцелловое волокно, т.е. волокно, изготовленное способом с применением лиоцеллового процесса. Этот способ хорошо известен специалисту в данной области техники и, таким образом, не будет подробно описан далее в настоящем документе. В настоящем документе представлены примеры, иллюстрирующие этот способ, а также описанные патентные документы. Волокно может иметь любую желательную линейную плотность, причем подходящие значения находятся в диапазоне от 0,6 до 4 дтекс, а предпочтительные значения находятся в диапазоне от 0,8 до 2 дтекс. Целлюлозный исходный материал, используемый для изготовления огнестойкого волокна согласно настоящему изобретению, не имеет решающего значения, и может быть использован исходный материал любого типа, подходящий для лиоцеллового процесса.

[0009] Как указано выше, настоящее изобретение отличается, в частности, тем, что новое огнестойкое волокно согласно настоящему изобретению действительно демонстрирует весьма неожиданный баланс свойств, таких как механические свойства (устойчивость/удельная прочность) в сухом и влажном состоянии, а также весьма удовлетворительная устойчивость размеров. В то же время желательные огнезащитные свойства волокон могут быть получены даже без чрезмерного жертвования механическими свойствами. Прочностные свойства, которые могут быть получены для волокон согласно настоящему изобретению, как правило, определяют в кондиционированном состоянии, и для огнестойких волокон согласно настоящему изобретению указанные свойства, как правило, определяют следующим образом:

Средняя удельная прочность в сухом состоянии (FFk) составляет по меньшей мере 22 сН/текс, среднее удлинение при разрыве в сухом состоянии (FDk) волокон составляет по меньшей мере 6%, предпочтительно от 6% до 8%. Указанные свойства оценивают с применением следующий устройств и параметров для исследования:

Устройство для исследования: USTER® Tensorapid 4 2.4.2 UTR4/500N:

Длина исследуемого образца: 500 мм

Скорость зажимов: 60 мм/мин

Давление зажимов: 30%

Предварительное натяжение: 4,1 сН

[0010] Соответственно, волокна согласно настоящему изобретению действительно проявляют благоприятную высокую устойчивость размеров и придают это преимущество изготовленным из них нитям и полотнам. Таким образом, высококачественные огнестойкие изделия могут быть изготовлены с применением огнестойкого волокна согласно настоящему изобретению.

[0011] Как указано выше, волокна согласно настоящему изобретению представляют собой огнестойкие волокна, т.е. волокна, содержащие огнестойкие вещества. Поскольку волокна согласно настоящему изобретению представляют собой лиоцелловые волокна, введение огнестойких веществ может быть достигнуто посредством включения огнестойких веществ подходящим образом в прядильный раствор (или по меньшей мере в композицию перед прядением волокон), как дополнительно проиллюстрировано в примере, содержащемся в настоящем документе. Тип огнестойкого вещества не имеет решающего значения при том условии, что оно, в частности, может содержаться в прядильном растворе или прядильной композиции, как правило, в форме раствора, предпочтительно водного раствора огнестойкого вещества. Однако огнестойкое вещество также может присутствовать в форме тонкоизмельченного порошка или дисперсии такого тонкоизмельченного порошка. Если огнестойкие вещества должны быть использованы в таких твердых формах, оказывается предпочтительным, что средний диаметр частиц огнестойкого вещества составляет не более чем 50% диаметра волокна, предпочтительнее не более чем 30%, еще предпочтительнее не более чем 10% диаметра волокна.

[0012] Количество огнестойкого вещества в конечном волокне, как правило, находится в диапазоне от 2 до 50 мас. % волокна, предпочтительно от 10 до 40 мас. %, еще предпочтительнее от 15 до 30 мас. %. Это количество можно регулировать согласно необходимости (например, в зависимости от желательной степени огнезащитных свойств), и его можно регулировать посредством изменения соотношения целлюлозы и огнестойкого вещества в прядильном растворе или прядильной композиции.

[0013] Как указано выше тип огнестойкого вещества не имеет решающего значения. Однако предпочтительными являются огнестойкие вещества на основе соединений, содержащих азот и фосфор, таких как соединения, имеющиеся в продаже под товарным знаком Aflammit®. Особенно предпочтительными являются фосфорорганические соединения, такие как Aflammit KWB. Любые используемые огнестойкие вещества могут быть подвергнуты предварительной обработке, такой как измельчение, в целях получения огнестойких веществ, имеющих размеры частиц (если они не являются растворимыми в прядильной композиции), которые являются подходящими для процесса прядения, что, как правило, зависит от целевого диаметра волокна. Такие способы известны специалисту в данной области техники.

[0014] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения огнестойкое вещество представляет собой окисленный конденсат соли тетракисгидроксиалкилфосфония, причем исключены аммиак и/или азотистые соединения, которые содержат одну или несколько аминогрупп.

[0015] Как отмечено выше, огнестойкое волокно согласно настоящему изобретению представляет собой лиоцелловое волокно. Соответственно способ изготовления волокно согласно настоящему изобретению включает изготовление прядильного раствора, содержащего по меньшей мере целлюлозу, воду, N-метилморфолин-N-оксид (NMMO) и огнестойкое вещество, а также прядение раствора и регенерацию волокон таким образом, который известен специалисту в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением было определено, что могут быть использованы скорости прядения, составляющие приблизительно от 250 до 750 м/мин, например, от 300 до 600 м/мин, предпочтительно от 350 до 450 м/мин. В течение процесса, если это требуется, могут быть введены любые дополнительные добавки и стабилизаторы, такие как красители, пигменты и т.д.

[0016] Разумеется, после прядения волокна могут быть подвергнуты любой обычной обработке, такой как нанесение покрытия, аппретирование и т.д. Специалист в данной области техники сможет выбрать соответствующие способы в зависимости от заданного применения огнестойких волокон. Однако в следующем описании представлены предпочтительные иллюстративные способы прядения, включая подробные характеристики разнообразных технологических стадий.

[0017] Настоящее изобретение предлагает описанный в настоящем документе способ изготовления лиоцелловых волокон, а также например, лиоцелловых многоволоконных нитей. Этот способ будет подробно описан с представлением индивидуальных технологических стадий. Следует понимать, что указанные технологические стадии и их соответствующие предпочтительные варианты осуществления могут быть объединены соответствующим образом, и что настоящая заявка распространяется на указанные сочетания и описывает их, даже если они не описаны подробно в настоящем документе.

• Изготовление прядильного раствора

[0018] Было обнаружено, что оказывается предпочтительным применение целлюлозного исходного материала, который соответствует следующим требованиям.

[0019] Реологические свойства известных лиоцелловых прядильных растворов не являются совместимыми с требованиями высокой скорости изготовление волоконных нитей. Например, наблюдается неприемлемое число разрывов волокон в случае применения композиций прядильных растворов, известных для изготовления штапельных волокон. Было обнаружено, что эту проблему преодолевает применение целлюлозного исходного материала, имеющего более широкое молекулярно-массовое распределение, чем описанные ранее материалы, а именно, смешивание от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 10 до 25 мас. % целлюлозы, имеющей измеренную методом SCAN вязкость в диапазоне от 450 до 700 мл/г, и от 70 до 95 мас. %, предпочтительно от 75 до 90 мас. % целлюлозы, имеющей измеренную методом SCAN вязкость в диапазоне от 300 до 450 мл/г, причем две фракции имеют разность измеренной методом SCAN вязкости, составляющую 40 мл/г или более, предпочтительно 100 мл/г или более. Измеренную методом SCAN вязкость определяют в соответствии с методикой SCAN-CM 15:99, в которой применяют раствор этилендиаминового комплекса меди, которая известна специалисту в данной области техники, и которая может быть осуществлена на имеющихся в продаже устройствах, таких как устройство Auto PulpIVA PSLRheotek, которое поставляет компания PSL-Rheotek.

[0020] Для получения такого целлюлозного исходного материала (например, из древесной массы) в целях достижения требуемой молекулярной полидисперсности могут быть использованы смеси исходных материалов различных типов. Оптимальные соотношения смесей будут зависеть от фактической молекулярной массы каждого компонента смеси, условий изготовления волокон и конкретных требований продукту, представляющему собой волоконную нить. В качестве альтернативы, требуемая полидисперсность целлюлозы также может быть получена, например, в течение изготовления древесной массы посредством смешивания перед высушиванием. Это могло бы устранить необходимость тщательного наблюдения смешивания исходных материалов древесной массы в течение изготовления лиоцелла.

[0021] Суммарное содержание целлюлозы в прядильном растворе составляет, как правило, от 10 до 20 мас. %, предпочтительно от 10 до 16 мас. %, например, от 12 до 14 мас. %. Поскольку специалисту в данной области техники известны требуемые компоненты прядильных растворов для лиоцеллового процесса, здесь не считаются необходимыми дополнительные подробные разъяснения компонентов и общего способа изготовления. В данном отношении можно рассмотреть документы US 5,589,125, WO 96/18760, WO 02/18682 и WO 93/19230, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

[0022] Чтобы дополнительно регулировать способ в соответствии с настоящим изобретением, оказывается предпочтительным применение высоких уровней наблюдения и регулирования процесса для обеспечения однородности композиции прядильного раствора. Это может включать измерение в режиме реального времени композиции/давления/температуры прядильного раствора, измерение в режиме реального времени содержания твердых частиц, измерение в режиме реального времени прядильного раствора распределение температуры в струях/соплах и регулярные автономные перекрестные проверки.

[0023] Кроме того, оказывается предпочтительным регулирование и, если это необходимо, улучшение качества лиоцеллового прядильного раствора, используемого согласно настоящему изобретению, поскольку содержание крупных частиц может приводить к неприемлемым разрывам индивидуальных волокон в процессе их изготовления. Примеры таких частиц представляют собой примеси, такие как песок и т.д., а также гелевые частицы, содержащие недостаточно растворенную целлюлозу. Один вариант сокращения до минимума содержания таких твердых примесей представляют собой процессы фильтрации. Многостадийная фильтрация прядильного раствора представляет собой оптимальный способ сокращения до минимума содержания твердых примесей. Специалист в данной области техники понимает, что для волокон меньшей линейной плотности требуются фильтры с меньшим размером отверстий. Как правило, например, глубинная фильтрация с абсолютной задерживающей способностью около 20 микрон оказалась эффективной для волокон с линейной плотностью 1,3 децитекс. Абсолютная задерживающая способность 15 микрон является предпочтительной для волокон с меньшей линейной плотностью. Устройства и технологические параметры для осуществления фильтрации известны специалисту в данной области техники.

Кроме того, было обнаружено, что является подходящим регулирование вязкости прядильного раствора в диапазоне от 500 до 1350 Па⋅с, которую измеряют при скорости сдвига 1,2 с^-1 и температуре 110°С.

[0024] Температура прядильного раствора в течение его изготовления, как правило, находится в диапазоне от 105 до 120°С, предпочтительно от 105 до 115°С. Перед осуществлением прядения/экструзии раствора, необязательно после фильтрации, раствор нагревают до более высокой температуры, составляющей, как правило, от 115 до 135°С, предпочтительно от 120 до 130°С, с применением способов и устройств, известных специалисту в данной области техники. Этот способ вместе со стадией фильтрации увеличивает гомогенность прядильного раствора после его первоначального изготовления в целях получения прядильного раствора (иногда называемого термином «прядильная масса»), подходящего для экструзии через прядильные сопла. Затем этот прядильный раствор, предпочтительно перед экструзией/прядением, доводят до температуры, составляющей от 110°С до 135°С, предпочтительно от 115°С до 135°С, в процессе, который может включать стадии промежуточного охлаждения и нагревания, а также стадии выдерживания (стадии, на которых прядильный раствор выдерживают при заданной температуре в течение определенного времени). Такие способы известны специалисту в данной области техники.

• Экструзия волокон

[0025] Было обнаружено, что однородность и консистенция потока прядильного раствора через каждое отверстие сопла прядильного механизма дополнительно улучшает процесс и способствует выполнению требований к качеству индивидуальных целлюлозные волокна, а также, в свою очередь, требований к качеству многоволоконных нитей. Это является особенно актуальным с учетом очень высоких производственных скоростей, требуемых для изготовления волокон и волоконных нитей и находящихся в диапазоне от 200 м/мин и выше. В соответствии с настоящим изобретением, могут быть достигнуты скорости изготовления, составляющие 200 м/мин и выше, например, 400 м/мин или более, предпочтительно 700 м/мин или более и даже вплоть до 1000 м/мин или более. Подходящие диапазоны составляют от 200 до 1500 м/мин, например, от 400 до 1000 м/мин или от 700 до 1000 м/мин, включая диапазоны, например, от 700 до 1500 м/мин.

[0026] Каждый элемент прядильного механизма, который используют для экструзии лиоцеллового прядильного раствора, имеет некоторое число отверстий сопел, соответствующее числу волокон, требуемых для непрерывной волоконной нити. Множество нитей можно экструдировать посредством единой струи, объединяя множество элементов прядильного механизма в единый планшет прядильного механизма, например, как описано в документе WO 03014429 А1, включенном в настоящий документ посредством ссылки.

[0027] Число отверстий сопел для каждой волоконной нити может быть выбрано в зависимости от заданного типа нити, но это число, как правило, находится в диапазоне от 10 до 300, предпочтительно от 20 до 200, например, от 30 до 150.

[0028] Однородность потока прядильного раствора может быть улучшена посредством обеспечения надлежащего регулирования температуры внутри прядильного механизма и индивидуальных сопел. Оказывается предпочтительным, что в течение прядения изменчивость температуры внутри сопел (а также между соплами) является минимально возможной и предпочтительно составляет ±2°С или менее. Это может быть достигнуто посредством обеспечения прямого нагревания прядильного механизма и индивидуальных сопел последовательно в различных зонах в целях обеспечения компенсации любых локальных различий температуры прядильного раствора и осуществления точного регулирования температуры прядильного раствора в процессе его экструзии из каждого сопла прядильного механизма. Примеры таких приспособлений для регулирования температуры раскрыты в документах WO 02/072929 и WO 01/81662,

[0029] Профили сопел прядильного механизма предпочтительно предназначены для увеличения до максимума плавного ускорения потока прядильного раствора через сопло при одновременном сокращении до минимума перепада давления. Основные конструктивные признаки сопла включают, но не ограничиваются этим, гладкую поверхность впуска и острые края на выпуске сопла.

• Первоначальное охлаждение

[0030] После выхода из прядильных сопел индивидуальные волокна, как правило, подвергают процессу охлаждения, обычно с применением воздушного потока. Соответственно, оказывается предпочтительным охлаждение волокон на этой стадии посредством применения принудительного воздушного потока, предпочтительно регулируемого поперечного потока в воздушном зазоре. Принудительный воздушный поток должен иметь регулируемую влажность в целях достижения желательного охлаждающего эффекта без неблагоприятного воздействия на качество волокон. Подходящие значения влажности известны специалисту в данной области техники. Однако непосредственное применение известных процедур изготовления лиоцелловых штапельных волокон на этой стадии не работает, поскольку для этого бы потребовался, учитывая высокую скорость изготовления волокон, очень длинный воздушный зазор (превышающий 200 мм). Однако такой воздушный зазор не может быть реализован, поскольку индивидуальные волокна в процессе движения будут соприкасаться, что приводит к склеиванию волокон и неудовлетворительному качеству продукта. По той же причине было обнаружено, что проблемы может создавать высокая скорость описанных поперечных воздушных потоков для изготовления штапельных волокон. Кроме того, требуется более высокая однородность и консистенция растяжения для волоконных продуктов по сравнению со штапельными волокнами.

[0031] Таким образом, настоящее изобретение предлагает новое средство для регулирования способа изготовления волокон в целях выполнения требований качества изготовления волоконных нитей.

[0032] Например, в документе WO 03014436 А1, включенном в настоящий документ посредством ссылки, раскрыта подходящая конфигурация поперечного воздушного потока. Однородное оказывается предпочтительным охлаждение волокон по всей длине воздушного зазора.

[0033] Как отмечено выше, не могут быть реализованы более длинные воздушные зазоры, которые можно было бы считать необходимыми в соответствии с общим пониманием процесса прядения, в частности, принимая во внимание высокие скорости изготовления. Однако было обнаружено, что может быть успешно использованы воздушные зазоры большей длины, чем те, которые обычно используются для изготовления штапельных волокон, и эта длина составляет, например, приблизительно от 40 до 130 мм. Предпочтительно воздушный зазор находится в диапазоне от 40 до 120 мм, например, от 50 до 100 мм. Согласно вариантам осуществления с этим может сочетаться увеличенное расстояние между волокнами на поверхности прядильного механизма (составляющее приблизительно в два раза больше, чем расстояние между соплами, используемое для изготовления лиоцелловых штапельных волокон). Такая конфигурация оказалась благоприятной для изготовления волокон. Таким образом, увеличение расстояния между волокнами уменьшает возможность соприкосновения волокон и обеспечивает достижение требуемого однородного охлаждения волокон.

[0034] Скорости поперечных воздушных потоков предпочтительно являются значительно меньше, чем скорости, используемые для изготовления лиоцелловых штапельных волокон. Подходящие значения составляют от 0,5 до 3 м/с, предпочтительно от 1 до 2 м/с. Значения влажности могут находиться в диапазоне от 0,5 до 10 г воды на 1 кг воздуха, например, от 2 до 5 г воды на 1 кг воздуха. Температуру воздуха предпочтительно регулируют на уровне ниже 25°С, например, ниже 20°С.

• Первоначальная коагуляция волокон

[0035] После выхода из сопел прядильного механизма и охлаждения в воздушном зазоре изготовленные волокна должны быть подвергнуты обработке для дополнительного инициирования коагуляции. Это достигается посредством введения индивидуальных волокон в коагуляционную ванну, также называемую термином «прядильная ванна».

Было обнаружено, что в целях достижения высокой степени однородности качества продукта эта дополнительная первоначальная коагуляция волокон предпочтительно должна происходить в пределах узкого диапазона, т.е. лишь при незначительной изменчивости, предпочтительно в одной и той же точке.

Было обнаружено, что традиционные конструкции прядильной ванны часто не являются подходящими для этой цели, потому что гидродинамические силы вследствие высокой скорости изготовления волокон (превышающей приблизительно 400 м/мин) возмущают поверхность ванны, приводя к неоднородной первоначальной коагуляции (и к переменному размеру воздушного зазора), а также вызывают потенциальное склеивание волокон и другие повреждения. Было определено, что в случае таких проблем оказывается предпочтительным применение неглубоких прядильных ванн, имеющих глубину менее 50 мм.

[0036] Такие прядильные ванны раскрыты, например, в документе WO 03014432 А1, который включен в настоящий документ посредством ссылки и описывает неглубокие прядильные ванны с глубиной в диапазоне от 5 до 40 мм, предпочтительно от 5 до 30 мм, предпочтительнее от 10 до 20 мм. Применение таких неглубоких прядильных ванн позволяет регулировать точку контакта спряденных волокон с коагуляционным раствором в прядильной ванне, и в результате этого предотвращаются проблемы, которые могут возникать в случае применения прядильных ванн традиционной глубины.

[0037] Кроме того, было обнаружено, что качество волокон также может быть улучшено, если концентрация аминоксида в прядильной ванне установлена на менее высоком уровне, чем концентрация, обычно используемая в изготовлении лиоцелловых волокон. Было обнаружено, что качество волокон улучшается, если в прядильной ванне концентрация аминоксида составляет ниже 25 мас. %, предпочтительнее ниже 20 мас. %, еще предпочтительнее предпочтительно ниже 15 мас. %. Предпочтительные диапазоны для концентрации аминоксида составляют от 5 до 25 мас. %, например, от 8 до 20 мас. % или от 10 до 15 мас. %. Это значительно ниже диапазона, описанного для изготовления лиоцелловых штапельных волокон. Чтобы обеспечить сохранение такой низкой концентрации аминоксида, оказывается предпочтительным непрерывное наблюдение композиции прядильной ванны, таким образом, что, например, регулирование концентрации может быть осуществлено посредством добавления воды и/или посредством избирательного удаления избытка аминоксида.

Температура этой прядильной ванны, как правило, находится в диапазоне от 5 до 30°С, предпочтительно от 8 до 16°С.

[0038] Аналогично описанным выше предпочтительным вариантам осуществления для прядильного раствора, оказывается возможной высокоточная фильтрация раствора прядильной ванны в целях сокращения до минимума потенциального повреждения вновь образующихся тонких волокон нежелательными твердыми примесями в прядильной ванне. Это особенно важно при очень высоких скоростях изготовления, превышающих 700 м/мин.

[0039] В прядильной ванне индивидуальные волокна целевой конечной нити собирают вместе и сплетают в первоначальный многоволоконный жгут посредством выпуска из прядильной ванны, которая, как правило, имеет кольцеобразный выход, который собирает волокна вместе, а также служит регулированию количества раствора прядильной ванны, выходящего из ванны вместе с волоконным жгутом. Подходящие конфигурации известны специалисту в данной области техники. Форма, а также выбор материала для кольцеобразного выхода влияет на натяжение, прилагаемое к волоконным жгутам, поскольку по меньшей мере некоторые из волокон находятся в контакте с кольцеобразный выходом. Специалисту в данной области техники известны подходящие материалы и формы для этих выходов из прядильной ванны в целях сокращения до минимума любого отрицательного воздействия на волоконный жгут.

[0040] Соответственно, согласно предпочтительному варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением способ включает стадии изготовления прядильного раствора, подходящего для лиоцеллового процесса и содержащего от 10 до 15 мас. %, предпочтительно от 12 до 14 мас. % целлюлозы, причем целлюлоза представляет собой описанной выше смеси типов целлюлозы, имеющих различные значения измеренной методом SCAN вязкости. Кроме того, этот способ включает стадию экструзии прядильного раствора через экструзионные сопла при сохранении изменчивости температуры через экструзионные сопла в диапазоне ±2°С или менее. Изготовленные таким способом волокна подвергают первоначальному охлаждению, как описано выше, после чего осуществляют первоначальную коагуляцию получаемых в результате этого волокон в коагуляционной ванне (прядильной ванне), имеющей глубину, составляющую менее чем 50 мм, предпочтительно от 5 до 40 мм, предпочтительнее от 10 до 20 мм.

[0041] Композиция коагуляционного раствора, используемого в этой коагуляционной ванне, содержит аминоксид, концентрация которого составляет 23 мас. % или менее, предпочтительнее ниже 20 мас. % и еще предпочтительнее ниже 15 мас. %. Регулирование содержания этого аминоксида может быть достигнуто посредством избирательного удаления аминоксида и/или посредством добавления свежей воды для сохранения концентрации в предпочтительных диапазонах.

[0042] Такой способ обеспечивает, что могут быть получены волокна, имеющие высокое качество и особенно высокую однородность, которые, в частности, поступают в коагуляционную ванну таким образом, чтобы обеспечивать однородную коагуляцию и, таким образом, однородные свойства волокон. Кроме того, согласно вариантам осуществления способа, описанного выше, оказывается предпочтительным регулирование расстояния между индивидуальными волокнами при экструзии, например, посредством применения большего расстояния между соплами по сравнению со стандартными способами изготовления лиоцеллового штапельного волокна, как подробно описано ниже. Указанные предпочтительные технологические параметры и условия допускают, как указано в настоящем документе, изготовление лиоцелловых волокон, имеющих высокую однородность, при одновременном обеспечении желательных высоких скоростей производства (скоростей прядения, составляющих 200 м/мин или более, предпочтительнее 400 м/мин или более и согласно вариантам осуществления достигающих высоких уровней 700 м/мин или более). В этом контексте настоящее изобретение также обеспечивает непрерывное и долгосрочное изготовление целлюлозных лиоцелловых волокон и соответствующих нитей, поскольку технологические параметры и условия, которые разъясняются выше, предотвращают разрыв волокон и другие помехи, для устранения которых потребовалась бы приостановка изготовления волокон и нитей.

• Растяжение волокон

[0043] После выхода из прядильной ванны многоволоконные жгуты принимают, как правило, посредством направляющего ролика, который направляет жгут, из которого будет получена конечная нить, на последующие технологические стадии, такие как промывание, высушивание и намотка. В течение этой стадии предпочтительно не происходит растяжение волоконного жгута. Расстояние между выходом из прядильной ванны и контактом с направляющим роликом может быть выбрано согласно необходимости, и оказались подходящими расстояния, составляющие от 40 до 750 мм, например, от 100 до 400 мм. Было обнаружено, что эта технологическая стадия может обеспечивать дополнительные варианты для регулирования и воздействия на качество продукта. На этой технологической стадии можно регулировать, например, кристаллическую структуру волокон и в результате этого обеспечивать желательные свойства нитей из непрерывных лиоцелловых волокон. Как указано выше и можно вывести из условий пункта 1 формулы изобретения, успех на этой технологической стадии оказался тесно связанным с реологией и консистенцией прядильного раствора, подвергаемого экструзии из сопел, как описано выше.

[0044] Как указано выше, приспособление, такое как направляющий ролик, принимает волокна, собирает их с образованием первоначальной нити и направляет полученную таким способом нить на последующие технологические стадии. В соответствии с настоящим изобретением оказывается предпочтительным, что максимальное натяжение, прилагаемое к волоконному жгуту в точке контакта волоконного жгута (нити) с направляющим роликом составляет (4,2 × число волокон/линейная плотность волокон)^0,69 (сН) или менее. Это натяжение означает натяжение, приложенное к волокнам/волоконному жгуту от точки выхода из прядильных сопел до первой точки контакта, например, с направляющим роликом, присутствующим после стадии коагуляции. Приведенная выше формула определяет в качестве иллюстрации, что максимальное натяжение, например, для волоконного жгута из 60 волокон с линейной плотностью нити 80 дтекс (индивидуальные волокна имеют линейную плотность 1,33 дтекс) составляет, соответственно, (4,2×60:1,33)^0,69=37,3 сН.

[0045] Посредством сохранения такого определенного максимального натяжения может быть обеспечено предотвращение разрыва волокон и, таким образом, получение высококачественных нитей. Кроме того, это способствует обеспечению того, что способ изготовления волокон может быть беспрепятственно осуществлен в течение требуемого времени. Специалист в данной области техники понимает, что натяжение, упомянутое в настоящем документе, представляет собой натяжение, которое подлежит измерению с применением образцов, отбираемых в ходе всего процесса, с помощью трехвалкового тензометра Schmidt ЕТВ-100. Натяжение, измеряемое для волокон и волоконных жгутов в заданной точке контакта, указанной в настоящем документе, с применением описанных в нем технологических параметров в контексте настоящего изобретения, может быть использовано для регулирования качества продукта и устойчивости процесса, в частности, посредством регулирования композиции прядильного раствора, глубины прядильной ванны и композиции раствора в прядильной ванне (коагуляционной ванне), скорости поперечного потока воздуха, а также конструкции прядильного механизма, включая конструкцию сопло и расстояние между соплами, в целях регулирования значений натяжения на уровнях, соответствующих уравнению, приведенному выше.

• Промывание волокон

[0046] Поскольку волокна после первоначальной коагуляции и охлаждения все еще содержат аминоксид, полученные волокна и/или нити, как правило, подвергают промыванию. Вновь изготовленные нити можно отмывать от аминоксида, используя противоположно направленный поток деминерализованной воды или другой подходящей жидкости, как правило, при температуре от 70 до 80°С. Как и в случае предшествующих технологических стадий, было обнаружено, что традиционные технологии промывания, например, с применением лотков, могут создавать проблемы, учитывая высокие скорости изготовления, превышающие приблизительно 400 м/мин. Кроме того, однородное нанесение промывочного раствора на каждое индивидуальное волокно является предпочтительным для получения высококачественного продукта. В то же время минимальный контакт между тонкими волокнами и промываемыми поверхностями является предпочтительным для сохранения целостности волокон и достижения целевых свойств нити. Кроме того, индивидуальные волоконные нити следует промывать в непосредственной близости друг от друга, и длина линии должна быть сокращена до минимума, чтобы обеспечить рентабельность процесса. С учетом вышеизложенного было обнаружено, что предпочтительный способ промывания включает следующие условия, присутствующие индивидуально или в сочетании:

[0047] Промывание предпочтительно осуществляют с применением ряда приводных роликов, и в отношении каждой нити индивидуально осуществляют ряд стадий пропитывания промывочным раствором/удаления раствора.

[0048] Оказалось благоприятным обеспечение однородного удаления прядильного раствора из каждой волоконной нити без повреждения тонких волокон после каждой стадии пропитывания промывочным раствором. Это может быть достигнуто, например, посредством соответствующим образом сконструированных и расположенных направляющих стержней. Направляющие стержни могут иметь, например, матовое хромирование. Направляющие стержни допускают малое расстояние между волоконными нитями (приблизительно 3 мм), надлежащий контакт с волокнами для обеспечения однородного удаления раствора и низкое натяжение в целях сокращения до минимума повреждения волокон.

[0049] Необязательно может быть включена стадия щелочного промывания для увеличения эффективности удаления остаточного растворителя из волокон.

[0050] Используемый промывочный раствор (после первого направляющего стержня), как правило, имеет концентрацию аминоксида, составляющую от 10 до 30%, предпочтительно от 18 до 20% перед возвратом на регенерацию растворителя.

[0051] Может быть нанесен мягкий аппрет для упрощения последующей обработки. Типы и способы его нанесения известны специалистам в данной области техники. Например, оказалась эффективной конструкция, содержащая смазывающий ролик, наносящий приблизительно 1% аппрета на волокна, за которым следует прижимной ролик для регулирования натяжения нити, вводимой в сушилку.

• Высушивание нитей

[0052] И в этом случае надлежащее регулирование этой стадии способствуют развитию оптимальных свойств нитей и сокращению до минимума потенциального повреждения волокон. Высушивающие приспособления, а также параметры высушивания известны специалисту в данной области техники. Предпочтительные варианты осуществления определены следующим образом:

[0053] Сушилку составляют, например, от 12 до 30 нагреваемых барабанов, имеющих диаметр около 1 м. Индивидуальное регулирование скорости является предпочтительным для обеспечения сохранения низкого и постоянного натяжения волокон, составляющего предпочтительно ниже 10 сН, предпочтительно ниже 6 сН. Расстояние между нитями в процессе высушивания может составлять приблизительно от 2 до 6 мм.

[0054] Первоначальная температура в сушилке составляет приблизительно 150°С. На более поздних стадиях высушивания технологические температуры могут быть ниже по мере осуществления высушивания.

[0055] Антистатический агент и/или мягкий аппрет может быть нанесен на волоконные нити после высушивания с применением приспособлений, известных специалистам в данной области техники.

[0056] Дополнительные технологические стадии, например, объединение, текстурирование или переплетение нитей, могут быть осуществлены после высушивания и перед сбором с применением способов, известных специалисту в данной области техники. Если это желательно, мягкий аппрет может быть нанесен на нити перед вышеупомянутыми стадиями.

• Сбор нитей

[0057] Нити могут быть собраны с применением стандартного намоточного оборудования. Подходящий пример представляет собой набор намоточных устройств. Регулирование скорости намоточного устройства используют для тонкой настройки скоростей процессов выше по потоку в целях поддержания низкого и постоянного натяжения нити.

[0058] Специалист в данной области техники понимает, что разнообразные модифицирующие вещества, такие как красители, противобактериальные продукты, ионообменные продукты, активный углерод, наночастицы, лосьоны, огнестойкие продукты, суперабсорбенты, пропитывающие агенты, аппретирующие агенты, сшивающие агенты, прививочные агенты, связующие вещества и их смеси могут быть добавлены в течение изготовления прядильного раствора или в промывочной зоне, при том условии, что указанные добавки не нарушают процесс прядения. Это позволяет модифицировать изготавливаемые волокна и нити в целях выполнения индивидуальных требований к продуктам. Специалистам в данной области техники хорошо известны способы добавления таких вышеупомянутых материалов на определенной стадии способа изготовления лиоцелловой волоконной нити. В данном отношении было обнаружено, что многие желательные модифицирующие вещества, которые обычно добавляют на стадии промывания, не будут эффективными в случае обработки волоконных нитей вследствие высокой скорости производственной линии и, следовательно, короткой продолжительности пребывания. В целях введения указанных модифицирующих веществ альтернативный подход заключается в том, чтобы собирать полностью промытые, но невысыхающие волоконные нити и направлять их на последующую обработку в периодическом режиме, где продолжительность пребывания не представляет собой лимитирующий фактор.

[0059] Огнестойкие волокна согласно настоящему изобретению могут быть использованы для изготовления последующих изделий, таких как нити, полотна и нетканые материалы. Нити могут содержать различные числа волокон согласно настоящему изобретению, подходящие примеры представляют собой от 10 до 200, например, от 15 до 150, и согласно вариантам осуществления от 25 до 100 волокон. Линейная плотность нити может изменяться в широком диапазоне в зависимости от заданной области применения, и примеры представляют собой линейную плотность в диапазоне от 30 до 150 денье, например, от 50 до 120 денье. Вследствие уникального баланса свойств, таких как высокая механическая прочность и относительно небольшое удлинение при разрыве, высококачественные изделия с высокой устойчивостью размеров могут быть изготовлены с применением волокон согласно настоящему изобретению.

[0060] Огнестойкие волокна согласно настоящему изобретению могут быть использованы в чистом виде в изготовлении последующих (текстильных) изделий, однако эти волокна также могут быть смешаны с волокнами других типов в целях получения смеси волокон с желательным профилем свойств. В частности, может существовать вариант смешивания огнестойких волокон согласно настоящему изобретению с другими волокнами, если для заданных изделий не требуется высокая степень огнезащитных свойств. Другой вариант представляет собой смешивание огнестойких волокон с высокопрочными волокнами, если являются желательными высокопрочные полотна. В любом случае, показано, что огнестойкое волокно согласно настоящему изобретению обеспечивает надлежащие свойства, как разъясняется выше, также и в смесях с волокнами других типов.

[0061] Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Примеры

Следующие примеры демонстрируют превосходные свойства огнестойких лиоцелловых волокон согласно настоящему изобретению по сравнению с неогнестойкими вискозными, медноаммиачными и лиоцелловыми волокнами.

Пример 1 представляет свойства огнестойкого лиоцеллового волокна в соответствии с настоящим изобретением.

Сравнительные примеры 1-3 представляют свойства вискозного волокна, медноаммиачного волокна и лиоцеллового волокна, соответственно, причем во всех этих волокнах не содержится огнестойкий компонент.

Волокна согласно примеру 1 настоящему изобретению были изготовлены следующим образом:

Древесную массу (целлюлоза) пропитывали водным раствором, содержащим 78% N-метилморфолин-N-оксида (NMMO) и небольшие количества стабилизаторов. Полученная в результате суспензия содержала 11,6% целлюлозы, 68% NMMO, 20,4% воды и стабилизатор, представляющий собой гельполимерный электролит (GPE). Древесная масса представляла собой смесь сульфитной и сульфатной целлюлозы. Добавляли огнестойкое вещество (Aflammit KWB, суспензия 20% измельченного Aflammit KWB в водном растворе 50% NMMO), чтобы получить конечный прядильный раствор, избыток воды удаляли из суспензии при перемешивании и нагревании с получением не содержащего волокна целлюлозного раствора, содержащего 12,7% целлюлозы, 73,8% NMMO, 10,7% воды и 2,8% огнестойкого вещества (все процентные значения означают проценты по отношению к полной массе композиции).

Прядильный раствор фильтровали и экструдированный при 114°С, осуществляя сухой-влажный процесс, в котором прядильный раствор экструдировали через сопла в воздушный зазор. Для стабилизации процесса экструзии в воздушный зазор вводили воздушный поток. Скорость прядения составляла 400 м/мин.

После пересечения воздушного зазора целлюлоза осаждалась в прядильной ванне, содержащей 10% NMMO, причем остальную массу составляла вода.

Изготовленные таким способом бесконечные волокна промывали водой, пропитывали аппретом, высушивали и наматывали на бобину. Промывание происходило с применением полностью деминерализованной воды в противоточном режиме. Для высушивания использовали контактную сушилку, которая уменьшала влажность до 10,5%.

С применением указанных волокон было изготовлено многожильное волокно, состоящее из одиночных волокон. Из многожильного волокна была изготовлена некрученая волоконная нить. Из волоконных нитей могут быть изготовлены полотна. Линейная плотность изготовленной нити составляла от 20 до 200 дтекс, предпочтительно от 50 до 150 дтекс.

С другими подробностями способа изготовления можно ознакомиться в документах US 4,246,221, WO 02/18682 А1 и WO 02/72929 A1.

Волокна в сравнительных примерах 1-3 были изготовлены с применением традиционных способов, лиоцелловые волокна были изготовлены с применением экспериментальной установки, как описано для примера 1, за исключением неприменения огнестойкого компонента.

Сравнительные примеры 1 и 2 показывают, что даже без добавления огнестойкого вещества вискозные и мед но аммиачные волокна действительно проявляют полностью неудовлетворительные свойства. С другой стороны, огнестойкие лиоцелловые волокна действительно проявляют удовлетворительные свойства, даже несмотря на то, что по своим механическим свойствам они несколько уступают в сопоставлении с неогнестойкими лиоцелловыми волокнами в сравнительном примере 3. Однако свойства огнестойкого лиоцеллового волокна в соответствии с настоящим изобретением оказываются значительно лучше по сравнению с неогнестойкими вискозными и медноаммиачными волокнами. Сравнительные примеры с применением целлюлозных волокон других типов страдают от значительного дисбаланса механических свойств, таким образом, что из указанных волокон не могут быть изготовлены никакие изделия, обладающие устойчивостью размеров. В то же время огнестойкие волокна согласно настоящему изобретению, помимо того, что они проявляют весьма удовлетворительные огнестойкие свойства, также проявляют превосходный баланс механических свойств.

Огнестойкое подкладочное полотно

Из многоволоконной нити, содержащей 40 волокон, имеющей полную линейную плотность 90 денье, которая соответствовала 100 дтекс, и полученной с применением огнестойкого лиоцеллового волокна согласно настоящему изобретению, была изготовлена подкладочное полотно с поверхностной плотностью 75 г/м². Это подкладочное полотно использовали в трехслойном изделии, содержащем влагонепроницаемый слой (ламинат, 148 г/м², 50% мета-арамид/50% огнестойкий материал Lenzing (огнестойкое вискозное штапельное волокно)/полиуретановая мембрана), наружное полотно (260 г/м²; 50% огнестойкий материал Lenzing, 38% пара-арамид, 12% полиамид) и вышеупомянутое подкладочное полотно (100% огнестойкое лиоцелловое волокно) оценивали по отношению к огнезащитным свойствам. Трехслойное изделие проходило исследование распространения пламени согласно процедуре А стандарта EN ISO 15025: 2002 (исследование воздействия пламени на наружное полотно, а также исследование воздействия пламени на подкладочное полотно) и полностью удовлетворяло всем требованиям согласно стандарту EN 469 (EN 533 индекс 3).

Настоящее изобретение относится к огнестойким лиоцелловым филаментам, а также к способу изготовления и к применению огнестойких филаментов. Огнестойкий филамент содержит огнестойкое вещество на основе соединений, содержащих азот и фосфор, и целлюлозу, и отличается тем, что филамент представляет собой лиоцелловый филамент, в котором количество огнестойкого вещества находится в диапазоне от 10 до 40 мас.%, и тем, что огнестойкий филамент имеет среднюю удельную прочность в сухом состоянии по меньшей мере 22 сН/текс и среднюю удельную прочность во влажном состоянии по меньшей мере 11 сН/текс. Способ изготовления огнестойкого филамента включает получение композиции, содержащей древесную массу, NMMO, воду и огнестойкое вещество, и прядильного раствора для изготовления филаментов, в котором количество огнестойкого вещества и древесной массы в прядильном растворе находится в диапазоне от 12 до 25 мас.% прядильного раствора, а скорость прядения составляет от 250 до 750 м/мин. Огнестойкий лиоцелловый филамент по изобретению применяется для изготовления нити, полотен и текстильных изделий, удовлетворяющих стандартам высокого качества в отношении прочности и устойчивости размеров. 6 н. и 15 з.п. ф-лы.

1. Огнестойкий филамент, содержащий огнестойкое вещество на основе соединений, содержащих азот и фосфор, и целлюлозу, и отличающийся тем, что филамент представляет собой лиоцелловый филамент, в котором количество огнестойкого вещества находится в диапазоне от 10 до 40 мас.%, и тем, что огнестойкий филамент имеет среднюю удельную прочность в сухом состоянии по меньшей мере 22 сН/текс и среднюю удельную прочность во влажном состоянии по меньшей мере 11 сН/текс.

2. Способ изготовления огнестойкого филамента по п. 1, включающий получение композиции, содержащей древесную массу, NMMO, воду и огнестойкое вещество, и прядильного раствора для изготовления филаментов, в котором количество огнестойкого вещества и древесной массы в прядильном растворе находится в диапазоне от 12 до 25 мас.% прядильного раствора и скорость прядения находится в диапазоне от 250 до 750 м/мин.

3. Способ по п. 2, в котором древесная масса содержит сульфитную и сульфатную целлюлозу.

4. Применение огнестойкого филамента по п. 1 или волокна, изготовленного по любому из пп. 2, 3, для изготовления нити, полотен и текстильных изделий.

5. Применение по п. 4, в котором огнестойкий филамент смешан с волокнами других типов.

6. Применение по п. 4, удовлетворяющее требованиям согласно классификации стандарта EN ISO 14 116 «ограниченный индекс распространения пламени 3» при исследовании методом В согласно стандарту EN ISO 15025:2002 – краевое воспламенение.

7. Применение по п. 4, в котором огнестойкий филамент содержит смоляной аппрет.

8. Текстильное изделие, содержащее огнестойкий филамент по п. 1 или волокно, изготовленное по любому из пп. 2, 3.

9. Текстильное изделие по п. 8, в котором огнестойкий филамент смешан с волокнами других типов.

10. Текстильное изделие п. 8, удовлетворяющее требованиям согласно классификации стандарта EN ISO 14 116 «ограниченный индекс распространения пламени 3» при исследовании методом В согласно стандарту EN ISO 15025:2002 – краевое воспламенение.

11. Текстильное изделие по п. 8, представляющее собой многофиламентную нить.

12. Текстильное изделие по п. 8, в котором огнестойкий филамент содержит смоляной аппрет.

13. Нить, содержащая огнестойкий филамент по п. 1 или волокно, изготовленное по любому из пп. 2, 3.

14. Нить по п. 13, в которой огнестойкий филамент смешан с волокнами других типов.

15. Нить по п. 13, удовлетворяющая требованиям согласно классификации стандарта EN ISO 116 «ограниченный индекс распространения пламени 3» при исследовании методом В согласно стандарту EN ISO 15025:2002 – краевое воспламенение.

16. Нить по п. 13, представляющая собой многофиламентную нить.

17. Нить по п. 13, в которой огнестойкий филамент содержит смоляной аппрет.

18. Полотно, содержащее огнестойкий филамент по п. 1 или филамент, изготовленный по любому из пп. 2, 3.

19. Полотно по п. 18, в котором огнестойкий филамент смешан с волокнами других типов.

20. Полотно по п. 18, удовлетворяющее требованиям согласно классификации стандарта EN ISO 14 116 «ограниченный индекс распространения пламени 3» при исследовании методом В согласно стандарту EN ISO 15025:2002 – краевое воспламенение.

21. Полотно по п. 18, в котором огнестойкий филамент содержит смоляной аппрет.