Способ получения конструкционной керамики на основе оксида алюминия Российский патент 2023 года по МПК C04B35/111 

Изобретение относится к технологии получения корундового керамического материала конструкционного назначения, предназначенного для эксплуатации в условиях воздействия высоких механических и тепловых нагрузок, абразивного износа и агрессивных сред.

Чистые корундовые порошки спекаются при 1750-1850°С по твердофазному механизму за счет диффузионных процессов. При таких высоких температурах имеет место высокий износ термического оборудования и большой расход электроэнергии.

Одним из основных способов уменьшения температуры спекания корундовой керамики является введение в ее состав спекающих добавок. Такие добавки должны способствовать спеканию при более низких температурах, но при этом не ухудшать эксплуатационные качества керамики.

Известен способ получения керамического материала на основе оксида алюминия, описанный в патенте РФ №2119901, МПК⁶ С04В 35/10, опубл. 10.10.1998 г. «Способ получения корундовой керамики», который включает измельчение и смешивание глинозема (92,0-96,0 % мас.) с предварительно спеченной стеклодобавкой-минерализатором (3,0-6,0 % мас.), прессование и обжиг керамики при температуре 1500-1550°С, при этом стеклодобавка содержит компоненты CaO, SiO₂ и B₂O₃, взятые в массовом соотношении 1:1:1, и фторидсодержащую добавку (0,5-1,0 % мас.).

Недостатком способа является присутствие в материале значительного количества стеклофазы, которая обеспечивает пониженную температуру спекания, однако обусловливает снижение высокотемпературной прочности материала и деформационной устойчивости керамических изделий в процессе обжига и эксплуатации, а также уменьшение предельной рабочей температуры изделий на его основе.

Известен способ изготовления алюмооксидной керамики (патент РФ № 2171244 «Способ получения корундовой керамики», МПК7 С04В 35/111, опубл. 10.02.2000 г.), где в качестве основного корундообразующего компонента используют гидроксид алюминия и/или глинозем марки ГК в пересчете на оксид алюминия (88,0 - 92,0 % мас.), который смешивают с предварительно спеченной стеклодобавкой-минерализатором (8,0-12,0 % мас.), при этом стеклодобавка содержит компоненты MgO, CaO, SiO₂ и B₂O₃, взятые в массовом соотношении 0,5:0,5:1:1. Полученные по данному способу керамические изделия обжигают при температуре 1440-1460°С.

Этот способ-аналог получения корундового материала имеет те же недостатки, что и способ, описанный в патенте РФ №2119901.

Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является способ получения керамического материала, описанного в диссертационной работе Ю.К. Непочатова (Непочатов Ю.К. «Разработка составов и технологии получения корундовой бронекерамики с радиопоглощающим феррит-содержащим покрытием». Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Новосибирск, 2014. - 174 с.).

Согласно описанию, керамический материал, обозначенный в прототипе как ВК-98,5, изготавливают следующим способом.

В качестве исходных материалов используют глинозем марки CT 800 FG (Германия), порошки карбоната магния и кварца.

Предварительно синтезируют спекающую эвтектическую добавку (СТК) состава (% мас.): MgO-14,5 %; Al₂O₃-41,0 %; SiO₂-44,5 % путем обжига при 1280°С смеси порошков глинозема, кварца и карбоната магния. Полученный спек измельчают в течение 20 часов до получения высокодисперсных порошков со средним размером частиц 1-2 мкм.

Технология приготовления пресс-порошка является многостадийной и включает следующие операции. Сначала готовят водный шликер путем мокрого помола и смешивания компонентов в шаровой мельнице в течение 26 часов с последующей стабилизацией в течение 30 мин на пропеллерной мешалке. Затем шликер сушат на распылительной сушилке, при этом происходит грануляция шихты, которую далее рассеивают на фракции, и таким образом получают пресс-порошок.

Из полученного пресс-порошка формуют заготовки изделий методом полусухого прессования при давлении 100 МПа. Заготовки подвергают спеканию при температурах не ниже 1670°С.

Недостатками способа являются:

- многостадийность способа и большая продолжительность технологических операций приготовления пресс-порошка, обусловливающие повышенную трудоемкость и высокие энергозатраты;

- необходимость проведения отдельной операции предварительного синтеза эвтектической добавки путем высокотемпературного спекания (1280°С) и последующего тонкого помола;

- высокая температура спекания материала - не ниже 1670°С;

- относительно низкие показатели прочности при изгибе (243-256 МПа), трещиностойкости (2,71-3,53 МПа·м^1/2) и скорости прохождения ультразвука - 9200 м/с у корундового материала ВК-98,5.

В заявляемом изобретении решаются следующие задачи:

- снижение температуры обжига керамики, повышение ее прочности, трещиностойкости, а также скорости прохождения ультразвука через материал за счет применения в качестве корундового сырья микропорошков электрокорунда и эффективной спекающей добавки на основе алюмомагниевой шпинели и муллита.

- снижение трудоемкости и энергозатрат при реализации способа за счет отсутствия операций высокотемпературного синтеза спекающей добавки и размола спека.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, достигается за счет того, что в способе получения конструкционной керамики на основе оксида алюминия, включающем приготовление пресс-порошка из смеси корундового порошка, спекающей добавки, состоящей из магний, алюминий, кремнийсодержащих соединений, и технологической связки, формование заготовки способом прессования и последующий ее обжиг, в качестве корундового порошка используют электрокорунд с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас., спекающей добавкой служит смесь порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1 : (2-5) в количестве 4,0-9,0 % от массы сухих компонентов, технологической связкой является 0,5-5,0 % водный раствор синтамида в количестве 5,0-15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов, прессование заготовки выполняют при давлении 30-80 МПа, а обжиг проводят при 1560-1650°С и выдержке в течение 3-8 часов.

В заявляемом изобретении в качестве корундового сырья используются микропорошки электрокорунда с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас., отличающиеся высоким содержанием Al₂O₃ - до 99,5 % мас.

Электрокорунд по фазовому составу представляет собой исключительно α-Al₂O₃, поэтому никакой дополнительной термообработки перед его применением в керамической технологии не требуется.

Размеры частиц глинозема CT 800 FG фирмы «Almatis», используемого в прототипе, несколько больше. Согласно документации производителя, 50 % мас. составляют частицы крупнее 3,4 мкм. Вероятно, размеры частиц обусловливают более высокую активность к спеканию микропорошков электрокорунда по сравнению с глиноземом, что, в свою очередь, обеспечивает меньшую температуру спекания и более высокие показатели прочности керамики, получаемой по способу в заявляемом изобретении, чем таковые у прототипа. Кроме того, в отличие от глиноземов, в электрокорунде отсутствует внутричастичная пористость, что положительно сказывается на плотности, прочности и трещиностойкости получаемой керамики.

Использование микропорошков электрокорунда с содержанием частиц размером более 2,5 мкм в количестве более 50 % мас. приводит или к необходимости повышения температуры спекания материала выше 1650°С, или к снижению плотности, прочности, трещиностойкости и скорости прохождения ультразвука в керамике.

В изобретении спекающей добавкой является смесь кристаллических порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1: (2-5) в количестве 4,0-9,0 % от массы сухих компонентов, в то время как в прототипе эвтектическая добавка состава (% мас.): MgO-14,5 %; Al₂O₃-41,0 %; SiO₂-44,5 % отдельно синтезируется путем спекания при 1280°С порошков глинозема, кварца и карбоната магния. Использование смеси готовых сырьевых компонентов спекающей добавки упрощает реализацию способа, сокращает трудоемкость и энергозатраты за счет отсутствия операции высокотемпературного синтеза добавки.

Следует отметить, что спекающие добавки обладают большей эффективностью при спекании более тонких корундовых порошков вследствие повышенной реакционной активности и удельной поверхности последних, что определяет лучшие показатели плотности, прочности и других прочностных характеристик керамики, получаемой в заявляемом изобретении из электрокорунда, по сравнению с прототипом, в котором используемый глинозем имеет более крупные частицы, чем электрокорунд.

При соотношении шпинель:муллит менее 1:2 или более 1:5 количество жидкой фазы, образующейся в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂, становится недостаточным для эффективного спекания корундовой керамики из-за дефицита кремний или магнийсодержащего компонента, что приводит к уменьшению плотности и прочности материала, а также увеличению температуры его спекания.

Введение спекающей добавки в пресс-порошок в количестве менее 4,0 % мас. недостаточно для получения керамики с высокими целевыми показателями плотности, прочности и обеспечения пониженной температуры спекания материала.

Содержание спекающей добавки в пресс-порошке более 9,0 % мас. приводит к избыточному количеству образующихся в процессе спекания керамики фаз, имеющих меньшую плотность и прочность по сравнению с корундом. Это обусловливает снижение показателей плотности, прочности и при этом не способствует дальнейшему снижению температуры спекания материала. Более того, высокое содержание добавки может приводить к уменьшению высокотемпературной прочности керамики и появлению деформаций в процессе обжига и эксплуатации изделий.

Для увлажнения сухих компонентов пресс-порошка используется 0,5-5,0 % водный раствор синтамида марки 5К (ТУ 2483-0640580977-2003) в количестве 5,0-15,0 % мас. сверх массы порошков. Синтамид представляет собой продукт оксиэтилирования частично омыленного кокосового масла. Применение синтамида обусловлено тем, что он является неионогенным поверхностно-активным веществом, способствующим хорошему равномерному смачиванию порошков, снижению межчастичного трения и трения между пресс-порошком и стенками пресс-формы, а также обеспечивающим прочность сырцов после прессования и хорошее качество их поверхности, что положительно сказывается на прочности получаемой керамики.

Использование водного раствора синтамида с концентрацией менее 0,5 % мас. и в количестве менее 5,0 % не обеспечивают перечисленных выше эффектов.

Количество синтамида более 15,0 % мас. при концентрации раствора выше 5,0 % мас. вызывает прилипание пресс-порошка к пресс-форме при формовании заготовок.

Экспериментально установлено, что рабочий диапазон давлений прессования изделий из заявляемого пресс-порошка в зависимости от объема и формы изделий составляет 30-80 МПа. При таких давлениях возможно получение бездефектных равноплотных заготовок, спекающихся без деформаций и разрушения, а также конечного материала после спекания с целевыми показателями свойств.

При давлениях прессования менее 30 МПа получаются заготовки с недостаточной плотностью, прочностью, и происходит осыпание кромок и углов изделий. В итоге, керамика после обжига имеет пониженные показатели свойств, при этом наблюдается брак из-за поверхностных дефектов изделий. При увеличении давления прессования выше 80 МПа в заготовках возникают перепрессовочные расслойные трещины, что является недопустимыми дефектами.

Обжиг заготовок изделий проводят в газовых или электрических печах в воздушной среде при 1560-1650°С с выдержкой в течение 3-8 часов. Установлено, что при указанных температурах и продолжительности обжига достигается высокая плотность, прочность, трещиностойкость и практически нулевая пористость керамики.

Обжиг изделий при температурах менее 1560°С даже при больших выдержках при конечной температуре приводит к получению изделий с пониженной плотностью и открытой пористостью.

Обжиг изделий при температурах выше 1650°С не обеспечивает улучшение качества изделий, а при больших выдержках при конечной температуре приводит к росту размеров кристаллов в керамике и, как следствие, ухудшению прочностных показателей. Рост кристаллов при высоких температурах снижает гладкость поверхностей изделий и даже может приводить к появлению тонкого пористого поверхностного слоя со свойствами, отличающимися от свойств материала в объеме изделия.

В заявляемом интервале обжига 1560-1650°С выдержка в течение менее 3 часов не приводит к получению материала с целевыми показателями. Увеличение времени выдержки более 8 часов экономически нецелесообразно и также приводит к негативным последствиям, указанным в предыдущем абзаце. Реализацию заявляемого изобретения осуществляют следующим образом.

Для приготовления пресс-порошка используются микропорошки электрокорунда с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас. (ds50). Это могут быть порошки электрокорунда марки F1500 или марок F1000, F1200, дополнительно измельченные в шаровой мельнице с использованием корундовых мелющих тел до достижения указанного размера частиц.

В качестве компонентов спекающей добавки используются порошки электроплавленного муллита и алюмомагниевой шпинели с ds50 менее или равными 3,0 мкм.

Сначала смешивают сухие порошки электрокорунда, муллита (М) и шпинели (Ш) при соотношении Ш:М=1:(2-5) в смесителе или двукратной протиркой через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,1-0,5 мм. Затем смесь порошков увлажняют 0,5-5,0 % раствором синтамида 5К в количестве 5,0-15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов. Увлажненную смесь порошков однократно протирают через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,3-0,7 мм, таким образом получая пресс-порошок.

Далее формуют образцы на гидравлическом прессе при давлениях 30-80 МПа в зависимости от формы и размеров заготовки. Сформованные заготовки разных конфигураций и габаритов обжигают в газовой или электрической печи при 1560-1650°С с выдержкой в течение 3-8 часов.

Для примеров осуществления способа получения конструкционной керамики использовали три состава пресс-порошков и разные параметры способа, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 Компоненты пресс-порошка и
технологические параметры Примеры выполнения изобретения Пример
1 Пример
2 Пример
3 Электрокорунд, ds50, мкм 2,5 1,3 2,0 Количество электрокорунда, % мас. 94,0 95,5 92,0 Количество шпинели алюмомагниевой,
ds50 = 3,0 мкм, % мас. 1,5 1,5 1,6 Количество муллита электроплавленного,
ds50 = 3,0 мкм, % мас. 4,5 3,0 6,4 Соотношение шпинель : муллит 1 : 3 1 : 2 1 : 4 Количество добавки, % мас. 6,0 4,5 8,0 Концентрация раствора синтамида, % мас. 2,0 4,0 0,5 Количество раствора синтамида в пресс-порошке, % мас. 7,0 4,0 8,5 Давление прессования, МПа 40 80 60 Температура обжига,°С 1650 1600 1580 Время выдержки при конечной температуре, ч 4 5 8

Свойства материала, полученного по приведенным примерам, представлены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства Показатели свойств Примеры выполнения изобретения Прототип Пример 1 Пример 2 Пример 3 Плотность, г/см³ 3,78 3,82 3,80 3,70 - 3,78 Предел прочности
при изгибе, МПа 300 330 320 243 - 256 Микротвердость, HV, ГПа 14,5 15,3 14,9 14,7 - 15,3 Скорость прохождения ультразвука, м/с 10100 10300 10200 9200 Трещиностойкость, МПа·м^1/2 3,8 4,1 4,0 2,71 - 3,53

Корундовая керамика, полученная по заявляемому изобретению, по сравнению с керамикой, полученной по прототипу, имеет более высокие показатели свойств.

За счет снижения температуры обжига, отсутствия высокотемпературного синтеза спекающей добавки и размола спека энергозатраты уменьшились на 10 %, а трудоемкость на 15 %.

Изобретение относится к технологии получения корундового керамического материала конструкционного назначения, предназначенного для эксплуатации в условиях воздействия высоких механических и тепловых нагрузок, абразивного износа и агрессивных сред. Способ получения конструкционной керамики на основе оксида алюминия включает приготовление пресс-порошка из смеси корундового порошка с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 мас.%, спекающей добавки из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1:(2-5) в количестве 4,0-9,0 % от массы сухих компонентов, и технологической связки в виде 0,5-5,0 % водного раствора синтамида в количестве 5,0-15,0 мас.% сверх массы сухих компонентов. Формование заготовки осуществляют прессованием при давлении 30-80 МПа, после чего обжигают при 1560-1650°С и выдержке в течение 3-8 часов. Технический результат заключается в повышении прочности, трещиностойкости, а также скорости прохождения ультразвука через материал, снижении трудоемкости и энергозатрат. 2 табл.

Способ получения конструкционной керамики на основе оксида алюминия, включающий приготовление пресс-порошка из смеси корундового порошка, спекающей добавки, состоящей из магний-, алюминий-, кремнийсодержащих соединений, и технологической связки, формование заготовки способом прессования и последующий ее обжиг, отличающийся тем, что в качестве корундового порошка используют электрокорунд с содержанием частиц размером до 2,5 мкм в количестве не менее 50 % мас., спекающей добавкой служит смесь порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1:(2–5), в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов, технологической связкой является 0,5–5,0 % водный раствор синтамида в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов, прессование заготовки выполняют при давлении 30–80 МПа, а обжиг проводят при 1560–1650°С и выдержке в течение 3–8 часов.