Способ получения композиционной трубы с использованием связующего на основе дициклопентадиена Российский патент 2023 года по МПК B29C53/56 F16L9/14 C08F132/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным композиционным материалам с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, в частности для производства химическистойких обсадных труб и труб иного назначения.

Связующее на основе дициклопентадиена (далее ДЦПД) обладает повышенной прочностью и ударной вязкостью, термической и химической стойкостью, что позволяет использовать его для производства композиционных труб и емкостей для нефтедобывающей, химической промышленности и коммунального хозяйства.

Описан способ получения композиционных емкостей высокого давления с внутренним лейнером методом намотки. US 20150167891 А1, опубл. 05.12.2011.

К недостаткам данного способа можно отнести использование состава связующего на основе ДЦПД нестабильного в среде углеводородов, что не позволяет использовать его для производства обсадных труб без применения внутреннего лейнера.

Описан способ изготовления композитного углепластикового баллона методом сухой намотки с последующей вакуумной инфузией связующего на основе ДЦПД. Edgecombe, Brian. Next Generation Hydrogen Storage Vessels Enabled by Carbon Fiber Infusion with a Low Viscosity, High Toughness System. United States: N. p., 2018 (DOI: 10.2172/1460287).

К недостаткам указанного способа можно отнести высокую трудоемкость способа, не позволяющую осуществлять серийное изготовление композитных обсадных труб. Низкая вязкость связующего 20 сП не позволяет осуществлять изготовление труб общепринятым методом классической мокрой намотки.

Описан способ получения композиционной трубы со связующим на основе ДЦПД методом ротационного формования и намотки. US 20020172787 А1, опубл. 21.11.2002.

Недостатком заявленного способа является применение связующего на основе ДЦПД с малоактивным рутениевым или осмиевым катализатором первого поколения. Материал, полученный согласно данному способу, нестабилен в среде углеводородов, что не позволяет использовать его для производства обсадных труб.

Технической задачей данного изобретения является получение композиционных обсадных труб, насосно-компрессорных труб и труб для коммунального хозяйства с использованием связующего на основе ДЦПД методом намотки, обладающими улучшенным комплексом свойств, заключающихся в повышенной механической прочности и стойкости в агрессивных средах.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении механической прочности, долговечности и стойкости в агрессивных средах: кислотах, промышленных и бытовых сточных водах, углеводородах нефти.

Технический результат, при реализации настоящего изобретения, достигается способом получения композиционной трубы методом намотки с использованием связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД), согласно которому осуществляют следующие последовательные стадии, на которых

a) приготавливают связующее, содержащее, масс. %:

загуститель на основе пирогенного оксида кремния и/или растворимого в ДЦПД этилен-пропиленового каучука-1-10

метакриловый мономер, содержащий в структуре не менее двух метакрильных фрагментов - 1-10

радикальные инициаторы на основе диалкилпероксидов - 0,5-5 гидрокси-функционализированный олефиновый мономер, выбранный из группы: N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид, 2-гидрокисэтилмалеимид, 2-гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицериндиметакрилат - 0,1-2

ароматический диизоцианат - 0,5-5

дициклопентадиен, содержащий олигомеры циклопентадиена, полученные термической олигомеризацией в количестве от 5 до 45 масс. % по отношению к ДЦПД - остальное,

б) непосредственно перед использованием при температуре 10-30°С вносят при перемешивании термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации в количестве 0,0050-0,0125 масс. %, растворенный в хлористом метилене или активном разбавителе на основе метакриловых мономеров, достигая начальной вязкости связующего 100-600 сП и времени жизни от 3-300 мин,

с) осуществляют намотку изделия с использованием полученного связующего и стеклоровинга с послойной выкладкой армирующей ленты на оправку, после окончания намотки заготовку выдерживают до перехода связующего в вязко-эластичное состояние при температуре 10-35°С, далее нагревают до температуры 35-70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме, затем нагревают до температуры 150-200°С в течение 40-180 мин и выдерживают при этой температуре в течение 30-180 мин, полученную трубу охлаждают до комнатной температуры и подвергают механической обработке.

Достижению технического результата также способствует то, что метакриловый мономер выбирают из группы: триметилопропантриметакрилат (ТМПТМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), радикальные инициаторы на основе диалкилпероксидов выбирают из группы: ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, а ароматический диизоцианат выбирают из группы: толуилендиизоцианат или метилендифенилдиизоцианат.

Установлено, что за счет использования связующего на основе ДЦТТД с начальной вязкостью 100-600 сП и временем жизни (жинеспособностью) после внесения катализатора от 3 до 300 мин, указанное связующее обеспечивает качественную и равномерную пропитку ровинга в процессе намотки трубы. Полученная заготовка трубы подвергается термической обработке с выдержкой до гелеобразования связующего, нагревом до начала экзотермической полимеризации, нагревом до температуры пост- отвердения с последующей выдержкой. Композиционная труба, полученная данным способом, отличается высокой механической прочностью благодаря качественной пропитке и оптимальному режиму термообработки, снижающих количество технологических дефектов (неоднородностей, трещин, вздутий, пузырьков). Долговечность композиционного материала трубы в агрессивных средах достигается за счет использования устойчивой к воздействию кислот и углеводородов композиции связующего на основе ДЦПД.

При реализации изобретения, в зависимости от технологических особенностей процесса намотки используется связующее с временем жизни 3-300 мин. Время жизни связующего обеспечивается использованием термоактивируемых катализаторов N1-N21, описанных в RU 2577252 С1, опубл. 10.03.2016 и температурным режимом внесения катализатора.

Приготовление связующего с временем жизни 20-300 мин достигается применением катализаторов полимеризации (N1-N12 и N17). Внесение катализатора осуществляется в температурном интервале 10-30°С виде раствора в хлористом метилене или активном разбавителе на основе метакриловых мономеров.

Приготовление связующего с временем жизни от 3 до 20 мин, достигается применением термоактивируемых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (N12-N21, кроме N17). Внесение катализатора в связующее осуществляется в виде раствора в активном разбавителе на основе метакриловых мономеров при температуре в интервале 10-30°С. В качестве смесительного устройства используется проточный статический смеситель, при этом связующее подается в пропитывающее устройство намоточного станка сразу после приготовления. Связующее при реализации данного изобретения включает:

1) Загуститель на основе пирогенного оксида кремния и(или) растворимого в ДЦПД этилен-пропиленового каучука 1-10 масс. %

2) Метакриловый мономер, содержащий в структуре не менее двух метакрильных фрагментов 1-10 масс. %. При этом метакриловые мономеры могут использоваться в качестве активного разбавителя катализатора полимеризации.

3) Радикальные инициаторы на основе диалкилпероксидов 0,5-5 масс. %

4) Гидрокси-функционализированный олефиновый мономер 0,1-2 масс. %

5) Ароматический диизоцианат 0,5-5 масс. %

6) Дициклопентадиен, содержащий олигомеры циклопентадиена, полученные термической олигомеризацией в количестве от 5 до 45 масс. % по отношению к ДЦПД - остальное, масс. %

7) Катализатор: N1-N21 0,0050-0,0125 масс. %.

Компонент №1 обеспечивает начальную вязкость связующего (100-600 сПа) достаточную для качественной пропитки и удержания на оправке в процессе намотки композиционного изделия. Добавка этилен-пропиленового каучука, помимо загущения, обеспечивает повышение трещиностойкости (эластичности) полимерной матрицы в композиционном изделии.

Комбинация компонентов №2 и №3 обеспечивает химическую и термическую стойкость, а также механическую прочность композиционного материала за счет дополнительной радикальной сшивки полимерной матрицы.

Комбинация компонентов №4 и №5 обеспечивает дополнительное увеличение прочности композиционного материала за счет улучшения связывания полимерной матрицы к армирующим материалом и снижения сорбции катализатора на поверхности загустителя

Комбинация компонентов №6 и №7+№2 и №3 - обеспечивают формирование метатезис-радикальносшитой полимерной матрицы в композиционном материале.

Намотку изделия осуществляют с использованием стандартного промышленного намоточного оборудования с выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на вращающуюся и(или) непрерывно движущуюся оправку.

По окончании намотки, заготовку выдерживают при температуре 10-35°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние:

- в случае использования катализаторов (N12-N21, кроме N17) выдержка 3-15 мин.

- в случае использования катализаторов (N1-N12 и N17) выдержка 30-180 мин.

По окончании выдержки, трубу нагревают до температуры 35-70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 150-200°С на протяжении 40-180 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 30-180 мин. Полученную трубу охлаждают до комнатной температуры.

Способ изготовления композитной трубы включает следующие последовательные стадии:

а) приготавливают связующее на основе ДЦПД с начальной вязкостью 100-600 сПа, содержащее, масс. %:

загуститель на основе пирогенного оксида кремния и(или) растворимого в ДЦПД этилен-пропиленового каучука - 1-10

метакриловый мономер, содержащий в структуре не менее двух метакрильных фрагментов - 1-10

радикальные инициаторы на основе диалкилпероксидов - 0,5-5

гидрокси-функционализированный олефиновый мономер - 0,1-2

ароматический диизоцианат - 0,5-5

дициклопентадиен, содержащий олигомеры циклопентадиена, полученные термической олигомеризацией в количестве от 5 до 45 масс. % по отношению к ДЦПД - остальное,

б) непосредственно перед использованием при перемешивании вносят термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации (N1-N21) в количестве 0,005-0,0125 масс. % в виде раствора в хлористом метилене или активном разбавителе на основе метакриловых мономеров при температуре 10-30°С, обеспечивая тем самым время жизнеспособности связующего от 3-300 мин,

с) осуществляют намотку изделия с использованием стандартного промышленного намоточного оборудования с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90°. Связующее подается в пропитывающее устройство намоточного станка непрерывно, в случае использования катализаторов (N12-N21, кроме N17) или периодически по мере израсходования в случае использования катализаторов (N1-N12 и N17).

По окончании намотки, заготовку выдерживают при температуре 10-35°С до перехода связующего в вязко-эластичное состояние:

- в случае использования катализаторов (N12-N21, кроме N17) выдержка 3-15 мин.

- в случае использования катализаторов (N1-N12 и N17) выдержка 30-180 мин.

По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 35-70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме трубы.

Для проведения пост-отверждения трубу нагревают до температуры 150-200°С на протяжении 40-180 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 30-180 мин.

Полученную композиционную трубу охлаждают до комнатной температуры, и подвергают механической обработке для торцовки и(или) формирования резьбы. Получают композиционный материал трубы со следующими показателями.

Температура стеклования (Tg)

• Аболее170°С

• Б от 140 до 170°С

• Г менее 140°С

Набухание в нефти (25°С /1 неделя) %

• А менее 1

• Б от 1,1 до 3

• В 3,1 до 5

• Г более 5

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Связующее на основе ДЦПД приготавливается согласно указанному способу: В реактор с механической мешалкой к дициклопентадиену добавляют загуститель - пирогенный оксид кремния торговой марки Aerosil 150 в количестве 6 масс. % относительно взятого ДЦПД и полимерный загуститель этилен-пропиленовый каучук марки Keltan 500R в количестве 1 масс. % относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют, пропускают через насадку Дина-Старка для удаления следов воды и возвращают в реактор. Далее смесь охлаждают до температуры 110°С и вносят гидрокси-функционализированный олефиновый мономер 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) в количестве 0,5 масс. % относительно взятого ДЦПД и перемешивают в течение 2 ч при заданной температуре. Охлаждают смесь до температуры 25°С и вносят диизоцианат - метилендифенилдиизоцианат торговой марки Lupranat MI 4 масс. % относительно взятого ДЦПД и выдерживают в течение 12 ч при температуре 25°С. По данным ГХ-МС анализа содержание олигомеров (тримеров и тетрамеров) циклопентадиена полученных термической олигомеризацией дициклопентадиена составляет 25 масс. %.

В отдельной емкости смешивают рутениевый катализатор метатезисной полимеризации N5 в количестве 0,008 масс. % относительно взятого ДЦПД с метакриловым мономером триметилопропантриметакрилатом (ТМПТМА), в количестве 5 масс. % относительно взятого ДЦПД, затем вносят радикальные инициаторы: дитретбутилпероксид в количестве 1 масс. % относительно взятого ДЦПД, дикумилпероксид в количестве 1 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 15°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 300 сП и временим жизни 50 мин подают в пропиточную ванну станка РПН-Н-600ФЗ и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление 9 м сегмента стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 120 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну.

После намотки 4 пакетов по 4 слоя [±55°], заготовку выдерживают при температуре 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 60°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме трубы. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 7,7 мм со следующими показателями: температура стеклования - А; набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 30,5 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 9,7 МПа.

Пример 2.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя были выбраны пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 200 м²/г торговой марки Aerosil 200 в количестве 4 масс. % относительно взятого ДЦПД и полимерный загуститель - аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 масс. % торговой марки Keltan 500R в количестве 1 масс. % относительно взятого ДЦПД. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N2 в количестве 0,005 масс. % относительно взятого ДЦПД. Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 15°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 350 сП и временим жизни 120 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну. После намотки 5 пакет по 6 слоев [±35°, ±88°, ±88°], заготовку выдерживают при температуре 30°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяжении 120 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 14,4 мм со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 56,9 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 38,1 МПа.

Пример 3.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучука с содержанием этилена 49 масс. % торговой марки Keltan 500R в количестве 5 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N1 в количестве 0,009 масс. % относительно взятого ДЦПД. Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 30°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 120 сП и временим жизни 60 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 120 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну. После намотки 5 пакет по 4 слоя [±35°, ±88°], заготовку выдерживают при температуре 35°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 200°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 9,6 мм со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 55,2 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 17,3 МПа.

Пример 4.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя были выбраны пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 380 м²/г торговой марки Aerosil 380 в количестве 3,5 масс. % относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 480 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют и пропускают через колонну с осушителем на основе оксида алюминия и возвращают в реактор. По данным ГХ-МС анализа содержание олигомеров (тримеров и тетрамеров) циклопентадиена, полученных термической олигомеризацией дициклопентадиена составляет 35 масс. %.

Для приготовления композиции в качестве метакрилового мономера используют бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА) в количестве 10 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве радикального инициатора - дикумилпероксид в количестве 4,5 масс.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N3 в количестве 0,005 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 20°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 280 сП и временим жизни 70 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Advantex Т30 SE1200 17 2400 C-F с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну.

После намотки 6,5 пакетов по 6 слоев [±35°, ±88°, ±88°], заготовку выдерживают 180 мин при 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 60°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 18,7 мм со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - Б; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 78,4 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 110,6 МПа.

Пример 5.

Аналогично Примеру 2 при температуре 80°С вносят гидрокси-функционализированный олефиновый мономер 2-гидрокисэтилмалеимид (ГЭМ) в количестве 0,15 масс. % относительно взятого ДЦПД и перемешивают в течение 2 ч при заданной температуре. Охлаждают смесь до температуры 25°С и вносят метилендифенилдиизоцианат торговой марки Lupranat MI в количестве 5 масс. % относительно взятого ДЦПД и выдерживают в течение 12 ч при температуре 30°С. Вносят метакриловый мономер триметилопропантриметакрилат (ТМПТМА), в количестве 5 масс. %, затем радикальные инициаторы: дитретбутилпероксид в количестве 1 масс. % и дикумилпероксид в количестве 1 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 20°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации N17 в количестве 0,008 масс. % с 0,032 масс. % хлористого метилена относительно взятого ДЦПД. Полученное связующее с начальной вязкостью 310 сП и временим жизни 45 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну.

После намотки 4 пакетов по 4 слоя [±55°], заготовку выдерживают при температуре 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 60°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 185°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 7,7 мм со следующими показателями: температура стеклования - А; набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 25,6 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 5,0 МПа.

Пример 6.

Аналогично Примеру 3 в качестве гидрокси-функционализированный олефинового мономера выбран гидроксибутилакрилат (ГБА) в количестве в количестве 0,75 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N4 в количестве 0,0075 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 10°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 120 сП и временим жизни 150 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну. После намотки 6,5 пакетов по 4 слоя [±55°], заготовку выдерживают при температуре 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 65°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 150°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 12,5 мм со следующими показателями: температура стеклования - Б; набухание в нефти - Б; стойкость к HCl (20 %) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 44,4 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 19,5 МПа.

Пример 7.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 масс. % торговой марки Keltan 3050 в количестве 3 масс. % относительно взятого ДЦПД. В качестве гидрокси-функционализированного олефинового мономера выбран глицериндиметакрилат (ГДМ) в количестве 2 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N14 в количестве 0,0125 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 10°С при помощи статического смесителя вносят подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 360 сП и временим жизни 15 мин подают в пропитывающее устройство станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом непрерывной намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 120 мм.

После намотки 5 пакетов по 4 слоя [±55°], заготовку выдерживают 10 мин при 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 40°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяжении 90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 9,6 мм со следующими показателями: температура стеклования - А; набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 40,3 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 16,1 МПа.

Пример 8.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 масс. % торговой марки Keltan 1500R в количестве 5 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N12 в количестве 0,0085 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 25°С при помощи статического смесителя вносят подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 280 сП и временим жизни 5 мин подают в пропитывающее устройство станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление сегмента стеклопластиковой трубы осуществляют методом непрерывной намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм.

После намотки 4 пакетов по 4 слоя [±35°, ±88°], заготовку выдерживают 5 мин при 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 35°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 7,7 мм со следующими показателями: температура стеклования - А; набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 27,3 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 5,3 МПа.

Пример 9.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран пирогенный оксид кремния торговой марки РОСИЛ 175 в количестве 10 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N1 в количестве 0,005 масс. % относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 45 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют, пропускают через колонну с осушителем на основе оксида алюминия и возвращают в реактор. По данным ГХ-МС анализа содержание олигомеров (тримеров и тетрамеров) циклопентадиена, полученных термической олигомеризацией дициклопентадиена составляет 5 масс %.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 20°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 590 сП и временим жизни 300 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление сегмента стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну.

После намотки 5 пакетов по 4 слоя [±35°, ±88°], заготовку выдерживают 180 мин при 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до 70°С и выдерживают 20 мин до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до 175°С на протяжении 180 мин и выдерживают при заданной температуре 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 9,6 мм со следующими показателями: температура стеклования - В; набухание в нефти - Б; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 34,4 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 10,1 МПа.

Пример 10.

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя были выбраны пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 200 м²/г торговой марки Aerosil 200 в количестве 5 масс. % относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 175°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин выделяющиеся при этом пары конденсируют, пропускают через колонну с осушителем на основе оксида алюминия и возвращают в реактор. Далее смесь охлаждают до температуры 110°С и вносят гидрокси-функционализированный олефиновый мономер 2-гидрокисэтилмалеимид (ГЭМ) в количестве 0,1 масс. % относительно взятого ДЦПД и перемешивают в течение 2 ч при заданной температуре. По данным ГХ-МС анализа содержание олигомеров (тримеров и тетрамеров) циклопентадиена полученных термической олигомеризацией дициклопентадиена составляет 44 масс. %. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N20 в количестве 0,0075 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 10°С при помощи статического смесителя вносят подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 210 сП и временим жизни 3 мин подают в пропитывающее устройство станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом непрерывной намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 120.

После намотки 6,5 пакетов по 4 слоя [±55°], заготовку выдерживают 3 мин при 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до 35°С и выдерживают 15 мин до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до 175°С на протяжении 40 мин и выдерживают при заданной температуре 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 12,5 мм со следующими показателями: температура стеклования - Б; набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 51,9 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 28,0 МПа.

Пример 11.

Аналогично Примеру 3, для приготовления композиции в качестве метакрилового мономера используют 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) в количестве 1 масс. % относительно взятого ДЦПД. В качестве радикального инициатора - ди-трет-бутилпероксид в количестве 2,5 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N21 в количестве 0,01 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 10°С при помощи статического смесителя вносят подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 100 сП и временим жизни 15 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом.

Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом непрерывной намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Advantex Т30 SE1200 17 2400 C-F с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148.

После намотки 5 пакетов по 4 слоя [±35°, ±88°], заготовку выдерживают при температуре 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 35°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяженивыдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 12,5 мм со следующими показателями: температура стеклования - А; набухание в нефти - Б; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 60,8 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 20,4 МПа.

Пример 12.

Аналогично Примеру 2, в качестве гидрокси-функционализированного олефинового мономера использован 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) в количестве 1,5 масс.% относительно взятого ДЦПД и N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид (ГЭН) в количестве 0,5 масс. % относительно взятого ДЦПД. Смесь охлаждают до температуры 120°С и перемешивают в течение часа, далее охлаждают до температуры 25°С, вносят толуилендиизоцианат торговой марки DESMODUR Т80 в количестве 0,5 масс. % относительно взятого ДЦПД и выдерживают при температуре 25°С в течение 6 ч. В качестве метакрилового мономера используют этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА) в количестве 10 масс. % относительно взятого ДЦПД. В качестве радикального инициатора - дикумилпероксид в количестве 5 масс. % относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N8 в количестве 0,0125 масс. % относительно взятого ДЦПД.

Непосредственно перед использованием в связующее при температуре 20°С вносят при перемешивании подготовленный термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации. Полученное связующее с начальной вязкостью 375 сП и временим жизни 45 мин заливают в пропиточную ванну станка и используют для получения композиционной трубы следующим способом. Изготовление стеклопластиковой трубы осуществляют методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Jushi EDR 24-2400-386 с послойной выкладкой армирующей ленты в диапазоне углов от 10 до 90° на оправку диаметром 148 мм периодически добавляя свежую порцию связующего в пропиточную ванну.

После намотки 4 пакетов по 6 слоев [±35°, ±88°, ±88°], заготовку выдерживают при температуре 25°С на оправке до перехода связующего в вязко-эластичное состояние. По окончании выдержки, заготовку нагревают до температуры 70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме заготовки. Для завершения процесса отверждения заготовку нагревают до температуры 175°С на протяжении 90 мин, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Получают композиционную трубу с толщиной стенки 7,7 мм. со следующими показателями: температура стеклования - Г, набухание в нефти - А; стойкость к HCl (20%) согласно ГОСТ 12020-2018 - хорошая; предельное (до разрушения) внутреннее давление, - 45,6 МПа; предельное (до разрушения) наружное давление, - 20,3 МПа.

Как видно из примеров данная технология позволяет получать связующее на основе дициклопентадиена с повышенной химической стойкостью для получения композиционных изделий методом намотки/

Изобретение может быть использовано при изготовлении химически стойких обсадных труб. Способ получения композиционной трубы методом намотки с использованием связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД) включает приготовление связующего, введение в него термоактивируемого катализатора метатезисной полимеризации, намотку изделия с использованием стеклоровинга и полимеризацию связующего. Связующее содержит загуститель на основе пирогенного оксида кремния и/или растворимого в ДЦПД этилен-пропиленового каучука, метакриловый мономер, содержащий в структуре не менее двух метакрильных фрагментов, радикальный инициатор на основе диалкилпероксидов, гидрокси-функционализированный олефиновый мономер, ароматический диизоцианат и ДЦПД. После окончания намотки проводят ступенчатый нагрев заготовки изделия для постепенной полимеризации связующего. Полученную трубу охлаждают до комнатной температуры и подвергают механической обработке. Технический результат заключается в повышении механической прочности, долговечности и стойкости в агрессивных средах и нефти полученной композиционной трубы. 3 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Способ получения композиционной трубы методом намотки с использованием связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД), характеризующийся тем, что осуществляют следующие последовательные стадии, на которых

а) приготавливают связующее, содержащее, масс. %:

загуститель на основе пирогенного оксида кремния и/или растворимого в ДЦПД этилен-пропиленового каучука - 1-10;

метакриловый мономер, содержащий в структуре не менее двух метакрильных фрагментов, - 1-10;

радикальные инициаторы на основе диалкилпероксидов - 0,5-5;

гидрокси-функционализированный олефиновый мономер, выбранный из группы: N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид, 2-гидрокисэтилмалеимид, 2-гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицериндиметакрилат, - 0,1-2;

ароматический диизоцианат - 0,5-5;

дициклопентадиен, содержащий олигомеры циклопентадиена, полученные термической олигомеризацией, в количестве от 5 до 45 масс. % по отношению к ДЦПД - остальное,

б) непосредственно перед использованием при температуре 10-30°С вносят при перемешивании термоактивируемый катализатор метатезисной полимеризации в количестве 0,0050-0,0125 масс. %, растворенный в хлористом метилене или активном разбавителе на основе метакриловых мономеров, достигая начальной вязкости связующего 100-600 сП и времени жизни от 3-300 мин,

с) осуществляют намотку изделия с использованием полученного связующего и стеклоровинга с послойной выкладкой армирующей ленты на оправку, после окончания намотки заготовку выдерживают до перехода связующего в вязко-эластичное состояние при температуре 10-35°С, далее нагревают до температуры 35-70°С и выдерживают до начала экзотермической полимеризации в объеме, затем нагревают до температуры 150-200°С в течение 40-180 мин и выдерживают при этой температуре в течение 30-180 мин, полученную трубу охлаждают до комнатной температуры и подвергают механической обработке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метакриловый мономер выбирают из группы: триметилопропантриметакрилат, бутиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, гидроксиэтилметакрилат.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что радикальные инициаторы на основе диалкилпероксидов выбирают из группы: ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, ароматический диизоцианат выбирают из группы: толуилендиизоцианат или метилендифенилдиизоцианат.