СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ЦЕНТРОБЕЖНЫМ ФОРМОВАНИЕМ Российский патент 2014 года по МПК B29C41/04 B01J23/46 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием.

Центробежное литье полимеров - технология получения полых изделий, как правило, в виде тел вращения путем формования под действием центробежной силы.

Процесс центробежного литья осуществляется при высоких частотах вращения формы, поэтому под действием центробежных сил полимер испытывает значительное давление и извлеченное из формы изделие не подвержено существенной усадке. Наибольшее распространение этот метод находит в получении тонкостенных изделий или изделий большого диаметра из полиамидов, полиэфиров и других термопластов с низкой вязкостью расплава. При этом из-за склонности этих полимеров к окислению полость формы заполняют инертным газом.

Можно выделить две стадии процесса собственно формования - формообразование и фиксация формы изделия. Процесс формообразования заключается в распределении исходного сырья по поверхности формы в результате приложения центробежных сил. Основными определяющими факторами, характеризующими этот процесс, выступают вязкость сырья, поверхностное натяжение, скорость и равномерность отверждения, характер температурного изменения этих свойств. Фиксация формы - окончательное затвердение полимера в литьевой форме. Характер данного процесса, определяющий свойства отвердевшего изделия, обусловлен, главным образом, составом полимера, видом изделия, температурой, при которой происходит окончательное отверждение.

При центробежном формовании полимерных изделий решающее значение имеют химический состав исходного сырья, вид и материал форм, характер их контакта с полимерной масс.ой при формовании, температурный режим процесса формования, условия охлаждения. Каждый из этих факторов оказывает влияние на скорость твердения масс.ы, что определяет качество изделия и производительность формования.

Выбор частоты вращения формы необходимо согласовывать со скоростью нарастания вязкости. Если скорость полимеризации, а следовательно, и скорость нарастания вязкости велики, то при низких частотах вращения весь полимер не сможет равномерно распределиться по поверхности формы.

Применение дициклопентадиена в качестве основы для получения полимерных изделий методом центробежного формования выгодно отличается от других материалов низкой вязкостью, отсутствием необходимости применения инертных газов при формовании, управляемостью режимов полимеризации и высокими физико-механическими характеристиками получаемых изделий при условии использования определенных видов катализаторов.

Известен способ получения изделий из полидициклопентадиена методом центробежного формования, включающий нагрев формы, подачу в нее смеси дициклопентадиена, катализатора и модифицирующих добавок и последующее вращение формы в процессе полимеризации дициклопентадиена (Rotational moulding of а dicyclopentadiene reactive liquid polymer. N. Corrigan, E. Harkin-Jones and R.J. Crawford. Dept. of Mechanical & Manufacturing Engineering, Queen's University of Belfast, Northern Ireland. ANTEC, 2002).

Недостатком способа является использование катализаторов Telene, обладающих высокой чувствительностью к качеству мономера и нестабильных на воздухе. Скорость полимеризации в присутствии катализаторов Telene слишком высока, в результате чего процесс полимеризации начинается до того, как исходный материал равномерно распределится по поверхности формы, что ведет к неравномерности геометрических и физико-механических характеристик готового изделия.

Известен способ центробежного формования изделий из полидициклопентадиена, включающий подачу в форму смеси дициклопентадиена, катализатора и модифицирующих добавок и полимеризацию дициклопентадиена при вращении формы (Патент США №5266370, 1993).

Основным недостатком способа выступают свойства применяемых катализаторов, не позволяющие обеспечить все преимущества технологии центробежного формования. Центробежные силы в совокупности с характером процессов полимеризации, исходной вязкости материала, температуры и скорости полимеризации в значительной степени определяют свойства формуемых изделий. Применяемые в известном решении катализаторы не устойчивы на воздухе. Это приводит к необходимости проведения формования в инертной атмосфере.

Кроме того, поскольку процесс полимеризации дициклопентадиена является экзотермическим, то при производстве толстостенных изделий, температура в масс.е исходной смеси мономера и катализатора будет неравномерной не только из-за неравномерности протекания реакции полимеризации в масс.е вещества вследствие упомянутых свойств катализатора, но и из-за повышенной теплоотдачи в поверхностных слоях формуемой масс.ы. В тонкостенных же изделиях высокая теплоотдача из-за малой толщины стенок приводит к снижению скорости и полноты полимеризации, увеличению усадочных деформаций готового изделия.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с катализатором, помещение смеси во вращающуюся форму, полимеризацию дициклопентадиена в процессе вращения и выгрузку полимерного изделия из формы (Патент США №6410110, 1998).

К недостаткам способа относится использование дорогостоящих и малоэффективных катализаторов - карбеновых комплексов рутения первого поколения. При изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом центробежного формования с применением данных катализаторов, необходимо использовать добавки ингибиторов для управления временем начала полимеризации, иначе образующийся слишком рано полимер увеличивает вязкость исходной смеси, затрудняя процесс формообразования и увеличивая количество образующихся дефектов изделия.

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в повышении качества готового изделия, выражающегося в повышении геометрической точности и физико-механических свойств за счет использования серии рутениевых катализаторов, позволяющих термически управлять началом процесса полимеризации при одновременном использовании малых количеств катализатора и влиять на процесс полимеризации при одновременном применении принудительного нагрева реакционной масс.ы в заявленном режиме.

Технический результат состоит в обеспечении возможности управлять временем начала и скоростью полимеризации, снижении расхода катализатора, целенаправленном улучшении физико-механических характеристик готового продукта, возможности осуществлять полимеризацию на воздухе, а не в среде инертного газа, снижении неравномерности и величины усадки готового изделия.

Решение поставленной задачи и достижение технического результата, обеспечиваются тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы , где заместитель L выбран из группы:

, , , , ,

, при этом после заливки смеси дициклопентадиена и катализатора во вращающуюся форму, последнюю нагревают до температуры 40-110°C и выдерживают при данной температуре в течение 5-60 мин, а после выгрузки из формы изделие нагревают до температуры 150-300°C и выдерживают при данной температуре в течение 5-120 мин, после чего изделие охлаждают до комнатной температуры.

Указанные отличительные признаки существенны, а их совокупность обеспечивает достижение технического результата и решение поставленной задачи.

Применение указанных катализаторов позволяет равномерно растворить их в мономере без активной инициации полимеризации, которая начинается только после нагрева смеси до заданной температуры, а поддержание этой температуры в процессе полимеризации за счет внешнего нагрева ведет к равномерности этого процесса. Причем разделение нагрева формуемого материала на два этапа - в период формования и после выгрузки изделия существенно снижает деформацию изделия за счет предотвращения значительного теплового расширения материала формы при высоких температурах, а также повышает физико-механические характеристики готового изделия, обеспечивая более плотную структуру полимера.

Для получения изделий с различными физико-механическими свойствами используется дициклопентадиен, содержащий полимерные модификаторы, в качестве которых могут применяться следующие соединения или их смеси:

- этилиденнорборнен (ENB) или тримеры и тетрамеры циклопентадиена (ОЛЦПД), норборнен, норборнадиен, циклооктен, циклооктадиен, диизоцианаты (например TDI, MDI), стирол-изопрен-стирол, и стирол-бутадиен-стирол блок сополимеры (например Vector 41 ПА, Kraton 1104, Taipol 1307, Europrene SOL T 9113 и др.), полидиметисилоксан (СКТН), (аллилметакрилат (АлМАК), глицидилметакрилат (ГМА), этилендиметакрилат (ДМЭГ), диэтиленгликольдиметакрилат (ДГДМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), трициклодекандиметанолдиметакрилат (ТЦДДМА), этоксилированный бисфенол А диметакрилат (E2BADMA), триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА), дивинилбензол, диизопропенилбензол (ДВБ), диановая эпоксидная смола (ЭД)) - от 0,5 до 60,0% масс.;

- полимерный стабилизатор, в качестве которого используют следующие соединения или их смеси (в круглых скобках после каждого наименования указано сокращенное обозначение): тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (354), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057),] N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2H-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1 -метил-1-фенил)фенол (234) - от 0,1 до 3,0% масс.;

- радикальный инициатор, в качестве которого используют следующие соединения или их смеси: ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ4М1), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ) - от 0,1 до 4,0% масс.

Полученный материал испытывается по следующим показателям.

Температура стеклования (Tg)

- А от 251 до 350°C

- Б от 191 до 250°C

- В от 141 до 190°C

- Г от 80 до 140°C

Модуль упругости при изгибе (Е), ГПа

- А от 1,71 до 2,1

- Б от 1,5 до 1.7

Прочность при растяжении (ГОСТ 11262), МПа

- А от 56 до 66

- Б от 40 до 55

Ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом, КДж/м2

- А 31 до 60

- Б от 16 до 30

- В от 5 до 15

- Г менее 4

Данное техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В форму для центробежного формования при 35°C помещают раствор катализатора N в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5 масс. %, 770 (0,5 масс. %), 168 (0,5 масс. %) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 20 минут. Изделие извлекают из фирмы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 2

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N1 в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс.), 168 (0,1% масс.) и 770 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 60°C в течение 40 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 3

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N2 в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:100000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс.), 168 (0,4% масс.), модификатор ОЛЦПД (10% масс.), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1% масс.) и 30 (1% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 50°C в течение 60 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 270°C 120 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 4

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N3 в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:75000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5% масс.), 168 (0,5% масс.), 770 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 20 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 5

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N4 в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:50000). содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5% масс.), 168 (0,5% масс.), 770 (0,5% масс.) и модификатор ОЛЦПД (10% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 30 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 150°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 6

В форму для центробежного формования при 10°C помещают раствор катализатора N5 в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5% масс.), 168 (0,5% масс.), и 292 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 40°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 7

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N1a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 14 (0,5% масс.), 168 (0,5% масс.) и 770 (0,5% масс.), модификаторы ENB (3% масс.) и Vector 41 ПА (4% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 180°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (Б), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (А).

Пример 8

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N2a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5% масс.), 168 (0,4% масс.) и 770 (0,4% масс.) и модификатор ENB (3% масс.), радикальные инициаторы Б (0,7% масс.) и 30 (1% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 250°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (Б), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 9

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N3a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:76000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс.), ТНРР (1% масс.), 123 (1% масс.) и модификатор ОЛЦПД (10% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 110°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 10

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N4a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:100000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 330 (0,4% масс.), 327 (0,2% масс.), 770 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 11

В форму для центробежного формования при 10°C помещают раствор катализатора N5a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 330 (0,4% масс.), 168 (0,5% масс.) и 234 (0,2%) масс.), модификаторы ENB (5% масс.) и ДМЭГ (3% масс.), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,5% масс.) и 30 (1,5% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 40°C в течение 5 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 300°C 5 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (А), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 12

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N6a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5% масс.), 168 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растшгении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 13

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N7a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:50000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,5% масс.), 168 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 60°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 14

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N8a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс.),ТНРР (0,4% масс.) и 770 (0,4% масс.), модификаторы ENB (3% масс.) и Kraton 1104 (5% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 150°C 60 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (Б), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (А).

Пример 15

В форму для центробежного формования при 15°C помещают раствор катализатора N9a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс.), 168 (0,4% масс.), 770 (0,4% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 16

В форму для центробежного формования при 5°C помещают раствор катализатора N10a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,45% масс.), 168 (0,453% масс.), 770 (0,45% масс.) и модификатор ОЛЦПД (15% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 40°C в течение 5 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 17

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N11a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:D000,) содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,45% масс.), 168 (0,45% масс.), 770 (0,45% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 5 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (Г), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 18

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N12a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 330 (0,35% масс.), 327 (0,2% масс.) и 770 (0,5%) масс.), модификаторы ENB (3% масс.) и Taipol 1307 (3% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 170°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (Б), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (А).

Пример 19

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N13a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,45% масс.), ТНРР (0,45% масс.), 292 (0,45% масс.) и модификатор ENB (3% масс.), радикальные инищаторы БЦ-ФФ (2% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 220°C 45 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (Б), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 20

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N14a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:150000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс.), 168 (0,8% масс.) и 770 (0,4% масс.), модификаторы ENB (3% масс.), ГМА (0,5% масс.) и ЭД (2% масс.), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,5% масс.) и 30 (1% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 250°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (Б), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 21

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N15a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 330 (0,2% масс.), 168 (0,5% масс.) и 123 (0,5% масс.), модификаторы ENB (3% масс.), ГМА (0,5% масс.), TDI (2% масс.) и ЭД (2% масс.), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1% масс.) и 30 (1% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 270°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (А), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 22

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N16a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:100000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 703 (0,2% масс.), ТНРР (0,5% масс.) и 292 (0,5% масс.), модификаторы ENB (3% масс.) и БГДМА (3% масс.), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (2% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (Б), Е (А), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Г).

Пример 23

В форму для центробежного формования при 10°C помещают раствор катализатора N17a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 14 (0,2% масс.), 168 (0,5% масс.), 292 (0,5% масс.) и модификатор ОЛЦПД (15% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 40°C в течение 10 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 24

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N18a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 702 (0,4% масс.), 168 (0,8% масс.) и 770 (0,4% масс.), модификаторы ENB (3% масс.) и СКТН (3% масс.). Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (Б), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (Б).

Пример 25

В форму для центробежного формования при 0°C помещают раствор катализатора N19a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы ДФА (0,2% масс.), 168 (0,5% масс.), 292 (0,5% масс.) и модификатор ENB (5% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 40°C в течение 5 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 26

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N20a в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 5057 (0,4% масс.), 168 (0,5% масс.), 770 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 27

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N1b в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 354 (0,4% масс.), ТНРР (0,8% масс.) и модификатор ОЛЦПД (10% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 15 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 28

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N2b в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 168 (1% масс.), 770 (0,5% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 70°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 29

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N3b в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:100000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1010 (0,358% масс.), 168 (0,717% масс.), 123 (0,451%) масс.) и модификатор ENB (5% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 100°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 150°C 45 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 30

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N4b в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 702 (0,365% масс.), 168 (0,730%) масс.), 770 (0,365%) масс.) и модификатор ENB (5% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 31

В форму для центробежного формования при 10°C помещают раствор катализатора N5b в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 168 (0,450%) масс.), 770 (0,450% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 60°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Пример 32

В форму для центробежного формования при 25°C помещают раствор катализатора N1c в дициклопентадиене (мольное соотношение 1:70000), содержащий, помимо упомянутого, полимерные стабилизаторы 1040 (0,373% масс.), 168 (0,093% масс.), 770 (0,466% масс.) и модификатор ENB (3% масс.).

Форму закрывают и вращают со скоростью 300-800 об/мин при температуре нагретой формы 80°C в течение 15 минут. Изделие извлекают из формы и прогревают при 200°C 30 мин. Получают изделие с качественной внутренней и наружной поверхностями без дефектов. Tg (В), Е (Б), прочность при растяжении (А), ударная вязкость по Изоду на образцах с надрезом (В).

Данное изобретение позволяет получать композиционные материалы с высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью при снижении расхода катализатора и термическом управлении началом процесса полимеризации.

Указанные эффекты обеспечиваются совокупностью отличительных признаков, особыми свойствами катализатора, который, при заданных температуре и количестве, активирует полимеризацию дициклопентадиена и физико-химическое взаимодействие с ним перечисленных модифицирующих добавок с образованием полидициклопентадиена с включенными в структуру полимера соответствующими модификаторами.

Изобретение относится к химии, к полимерным материалам. Описан способ получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с рутенийсодержащим катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение формы, в процессе которого ее нагревают до температуры 40-110°C и выдерживают при данной температуре в течение 5-60 мин., а затем выгружают изделие из формы и нагревают до температуры 150-300°C, выдерживая при данной температуре в течение 5-120 мин. Технический результат - снижение расхода катализатора, обеспечение возможности управления процессом полимеризации. 32 пр.

Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение формы, полимеризацию дициклопентадиена и выгрузку полимерного изделия из формы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы
,
где заместитель L выбран из группы:
, , , , ,


,
при этом в процессе вращения формы ее нагревают до температуры 40-110°С и выдерживают при данной температуре в течение 5-60 мин, а после выгрузки из формы изделие нагревают до температуры 150-300°С и выдерживают при данной температуре в течение 5-120 мин, после чего изделие охлаждают до комнатной температуры.