Связующее на основе дициклопентадиена для изготовления полимерных композиционных изделий методом намотки и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C08F132/06 C08F2/44 C08F4/80 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения связующего на основе дициклопентадиена, используемого для изготовления композиционных изделий методом намотки, отличающихся повышенной стойкостью в углеводородах нефти и минеральных кислотах.

Дициклопентадиен обладает низкой вязкостью (порядка 1 сП), что не позволяет использовать его в процессе производства композиционных изделий методом намотки, ввиду стекания связующего с наматываемого изделия.

Описан способ получения связующего с повышенной вязкостью на основе ДЦПД для производства нано-композитов с добавкой пирогенного оксида кремния марки Aerosil 200 или Aerosil R8200. Способ включает смешение пирогенного диоксида кремния ДЦПД и гексана и последующим суспендированием при помощи ультразвука и отгонкой гексана в вакууме. Weijun Yin, Sergei Kniajanski, Bruce Amm. Dielectric properties of polydicyclopentadiene and polydicyclopentadiene-silica nanocomposite, 2010 IEEE International Symposium on Electrical Insulation, 6-9 June 2010.

К недостаткам данного способа можно отнести высокий расход рутениевого катализатора 0,02-0,04 мас.% в виду его сорбции на высокоразвитой поверхности пирогенного оксида кремния и снижения прочности при растяжении в сравнении с не модифицированным полимером из-за плохой адгезии пирогенного оксида кремния и ПДЦПД матрицы.

Описан способ загущения дициклопентадиена при производстве композитного твердого ракетного топлива со связующим на основе ПДЦПД. В качестве загустителя используются полистирол 10 мас.%, гидрокси-терминированный полибутадиен 21 мас.%. Patrick Т. O'Neil, Stephen D. Heister. Evaluation of Processing and Mechanical Parameters of Dicyclopentadiene-Based Gumstocks. Journal Of Propulsion And Power 2013,v. 29, n. 6, p 1311-1322.

К недостаткам способа можно отнести 2-4 кратное увеличение времени отверждения композиции и существенное снижение прочности в сравнении с не модифицированным ПДЦПД.

Известен способ получения загущенной тиксотропной композиции связующего на основе дициклопентадиена, включающей неорганический наполнитель выбранный из группы: пирогенный оксид кремния, волластонит, гидроксид или оксид алюминия, в состав включается также полимерный загуститель на основе тройного сополимера метилметакрилата, бутадиена и стирола марки (Paraloid EXL 2647). В качестве катализатора используется фосфиновый комплекс рутения (Cy₃P)(p-cyrnene)RuCl₂. US 5922802 А, опубл. 13.07.1999.

К недостаткам описанной композиции можно отнести использование малоактивного рутениевого катализатора приводящего к получению материалов с низкой термической (температура стеклования не более 125°С) и плохой стабильностью в углеводородах (заявленное набухание в толуоле 70-170%).

Известен способ получения композиционного материала с полыми микросферами с использованием добавки 0,5 мас.% загустителя на основе пирогенного оксида кремния марки Cab-o-sil® TS 610 и наполнитель в виде стеклянных микросфер в комбинации с кремнийорганическими аппретами. US 10633484 В2, опубл. 28.04.2020.

Данная композиция обладает высокой текучестью и не пригодна для получения композиционных изделий методом намотки в виду плохого удержания на армирующем волокне.

Известен способ получения композитного материала на основе дициклопентадиена с повышенной адгезией к стекловолокну. Указанная композиция помимо дициклопентадиена включает: адгезивную добавку на основе диизоцианатов в комбинации с метатезис-активным 2-гидроксиэтил-карбоксинорборненом или аллиловым спиртом, радикальный инициатор ди-трет-бутилпероксид или дикумилпероксид, рутениевый катализатор и ингибитор на основе гидроперекиси кумола. US 20200115277 А1, опубл. 16.04.2020.

К недостаткам указанной композиции можно отнести низкую вязкость связующего, что делает ее непригодной для производства композиционных изделий методом намотки. Температура стеклования полидициклопентадиена не превышает 131-161°С несмотря на высокий расход дорогостоящего рутениевого катализатора (мольное отношение катализатор : мономер 1:30000 или 0,02 мас.%). Указанный материал нестабилен в среде углеводородов нефти.

Наиболее близким к описываемому изобретению является композитный материал на основе дициклопентадиена и способ его получения, включающий в качестве добавок компоненты улучшающие адгезию: кремнийорганические аппреты или изоцианаты и функциональные метакрилововые мономеры в комбинации с радикальными инициаторами, температурно-активируемые рутениевые катализаторы метатезисной полимеризации. Композитные изделия отличаются повышенной прочностью и термической стойкостью. RU 2544549 С1, опубл. 27.08.2014.

К недостаткам можно отнести низкую исходную вязкость композиции, что делает ее непригодной для производства композиционных материалов методом намотки.

Технической задачей заявленной группы изобретений является разработка связующего на основе дициклопентадиена, пригодного для получения композиционных изделий методом намотки, отличающееся повышенной вязкостью и способа его получения. Композиционные изделия - обсадные трубы, емкости и цистерны, баллоны отличаются повышенной механической прочностью, термостойкостью и устойчивостью в углеродах нефти и минеральных кислотах.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении вязкости связующего, требуемой для изготовления полимерных композиционных изделий методом намотки, обеспечивающего качественную пропитку и одновременно прочное удержание на заготовке в процессе намотки, высокую стабильность полимерных композиционных изделий в углеводородах нефти и минеральных кислотах.

Технический результат достигается способом получения связующего на основе дициклопентадинена для производства композиционных изделий методом намотки, согласно которому он содержит этапы, на которых:

а) готовят компонент А на основе дициклопентадиена (ДЦПД), тиксотропного загустителя - оксида кремния с удельной площадью поверхности от 150 до 400 м²/г и/или полимерного загустителя - этилен-пропиленового каучука с содержанием этилена 45-72 мас.% в количестве 1-10 мас.% относительно взятого ДЦПД, полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 150-200°С и выдерживают в течение 1-8 ч, выделяющиеся при нагревании пары, конденсируют, осушивают в насадке Дина-Старка или за счет пропускания через колонну с осушителем на основе оксида алюминия или цеолитов и возвращают в реакционную смесь, охлаждают смесь до температуры 80-120°С, вносят добавку - гидрокси-функцианализированный олефиновый мономер, выбранный из группы: N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид 2-гидрокисэтилмалеимид 2-гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицериндиметакрилатили или их смесь в количестве 0,1-2 мас.% относительно взятого ДЦПД, перемешивают в течение 1-2 ч, охлаждают смесь до температуры 25-50°С, вносят толуилендиизоцианат и/или метилендифенилдиизоцианат в количестве 0,5-5 мас.% относительно взятого ДЦПД и полученную смесь выдерживают при температуре 20-30°С в течение 6-12 ч, ДЦПД с метакриловым мономером в количестве 1-10 мас.% относительно взятого ДЦПД и последующим внесением радикального инициатора - ди-трет-бутилпероксид и/или дикумилпероксид в количестве 0,5-5 мас.% относительно взятого ДЦПД,

с) смешивают компоненты А и Б при температуре от 10°С до 40°С до достижения вязкости связующего 120-1000 сП.

Достижению технического результата способствует то, что гидрокси-функцианализированный олефиновый мономер выбирают из группы: N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид (ГЭН), 2-гидрокисэтилмалеимид (ГЭМ), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), 4-гидроксибутилакрилат (ГБА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), глицериндиметакрилат (ГДМ), а метакриловый мономер выбирают из группы: триметилопропантриметакрилат (ТМПТМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА).

Технический результат достигается также тем, что связующее на основе дициклопентадинена для производства композиционных изделий методом намотки, характеризуется тем, что получено заявленным способом его получения.

Следует отметить, что обработку пирогенного диоксида кремния осуществляют в дициклопентадиене при нагревании до температуры 150-200°С с выдержкой в течение 1-8 ч. При этом сорбированная на диоксиде кремния вода отгоняется в виде азеотропа дициклопентадиена (67,7 мас.%), воды (32,3 мас.%). После охлаждения паров, вода отделяется в насадке Дина-Старка или за счет пропускания через колонну с осушителем на основе оксида алюминия или цеолитов. Далее внесением диизоцианатов достигается модификация гидроксильных групп на поверхности пирогенного диоксида кремния и исключается возможность сорбции катализатора на высокоразвитой поверхности загустителя. При использовании не подвергшегося обработке тиксотропного загустителя пирогенного диоксида кремния наблюдается ухудшение качества композиционного изделия, заключающегося в снижении температуры стеклования с 160-180°С до 90-110°С.

Внесение этилен-пропиленого каучука стабилизирует дисперсию пирогенного диоксида кремния от расслоения и обеспечивает дополнительное увеличение вязкости связующего. Кроме того, добавка этилен-пропиленого каучука не ухудшает стойкость в углеводородах нефти. Использование комбинации добавок гидрокси-функцианализированных олефиновых мономеров, метакриловых мономеров, диизоцианатов и радикальных инициаторов обеспечивает максимально прочное связывание со стеклоровингами и иными армирующими материалами, обработанными универсальными замасливателями, за счет процессов метатезисной и радикальной сшивки и поликонденсации.

В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации используют температурно-активируемые рутениевые катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена (обозначение катализаторов N1-N21), описанные в RU 2577252 С1, опубл. 10.03.2016.

Дополнительным преимуществом является увеличение стойкости композиционного материала по отношению к концентрированным растворам минеральных кислот и углеводородам нефти. Благодаря вышеописанным условиям получения связующего, исключается негативное действия загустителя и адгезивных компонентов на катализатор, что позволяет получать качественные материалы при существенно меньшем расходе рутениевого катализатора в сравнении с US 20200115277.

Полученное данным способом связующее используют для изготовления полимерных композиционных изделий методом намотки. Изделие отверждают при нагревании до температуры 150-200°С с последующей выдержкой при заданной температуре на протяжении 1-5 ч. После отверждения получают композиционный материал со следующими показателями:

Температура стеклования (Tg)

• А более170°С

• Б от 140 до 170°С

• Г менее 140°С

Набухание в нефти (25°С / 1 неделя)%

• А менее 1

• Б от 1,1 до 3

• В 3,1 до 5

• Г более 5

Прочность при растяжении кольцевого образца стеклопластиковой трубы (внутренний диаметр 100 мм, армирование под угол ±55°, объемное наполнение 50%):

• А более 260 МПа

• Б от 230 до 260 МПа

• В менее 230 МПа

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В реакторе с механической мешалкой к дициклопентадиену добавляют тиксотропный загуститель - пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 150 м²/г торговой марки Aerosil 150 в количестве 6 мас.% относительно взятого ДЦПД и полимерный загуститель - аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 мас.% торговой марки Keltan 500R в количестве 1 мас.% относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют, пропускают через насадку Дина-Старка для удаления следов воды и возвращают в реактор. Далее смесь охлаждают до температуры 110°С и вносят гидрокси-функцианализированный олефиновый мономер 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) в количестве 0,5 мас.% относительно взятого ДЦПД и перемешивают в течение 2 ч при заданной температуре. Охлаждают смесь до температуры 25°С и вносят метилендифенилдиизоцианат торговой марки Lupranat MI в количестве 4 мас.% относительно взятого ДЦПД и выдерживают в течение 12 ч при температуре 25°С. Получают Компонент А.

В отдельной емкости, приготавливают Компонент Б. Для этого смешивают рутениевый катализатор метатезисной полимеризации N5 в количестве 0,008 мас.% относительно взятого ДЦПД с метакриловым мономером триметилопропантриметакрилатом (ТМПТМА), взятом в количестве 5 мас.% относительно взятого ДЦПД, затем вносят радикальные инициаторы: дитретбутилпероксид в количестве 1 мас.% относительно взятого ДЦПД, дикумилпероксид в количестве 1 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 25°С. Полученное связующее с вязкостью 300 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом периодической намотки с использованием стеклоровинга торговой марки Advantex Т30 SE1200 17 2400 C-F. После отверждения при 175°С получают материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - Б.

Пример 2

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя были выбраны пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 200 м²/г торговой марки Aerosil 200 в количестве 4 мас.% относительно взятого ДЦПД и полимерный загуститель - аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 мас.% торговой марки Keltan 500R в количестве 1 мас.% относительно взятого ДЦПД. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N2 в количестве 0,005 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 25°С. Полученное связующее с вязкостью 350 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом периодической намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386. После отверждения при 180°С получают материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 3

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 мас.% торговой марки Keltan 500R в количестве 5 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N5 в количестве 0,008 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 25°С. Полученное связующее с вязкостью 140 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом периодической намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти -А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 4

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя были выбраны пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 380 м²/г торговой марки Aerosil 380 в количестве 3,5 мас.% относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 480 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют и пропускают через колонну с осушителем на основе оксида алюминия и возвращают в реактор.

Для приготовления композиции в качестве метакрилового мономера используют бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА) в количестве 10 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве радикального инициатора - дикумилпероксид в количестве 4,5 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N1 в количестве 0,005 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают с использованием статического смесителя при температуре 40°С. Полученное связующее с вязкостью 280 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом намотки. После отверждения при температуре 150°С получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - Б, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 5

Аналогично Примеру 2 при температуре 80°С вносят гидрокси-функцианализированный олефиновый мономер 2-гидрокисэтилмалеимид (ГЭМ) в количестве 0,15 мас.% относительно взятого ДЦПД и перемешивают в течение 2 ч при заданной температуре. Охлаждают смесь до температуры 25°С и вносят метилендифенилдиизоцианат торговой марки Lupranat MI в количестве 5 мас.% относительно взятого ДЦПД и выдерживают в течение 12 ч при температуре 30°С. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N17 в количестве 0,008 мас.% относительно взятого ДЦПД. Полученное связующее с вязкостью 310 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом периодической намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386.

После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - Б.

Пример 6

Аналогично Примеру 3 в качестве гидрокси-функцианализированного олефинового мономера выбран гидроксибутилакрилат (ГБА) в количестве в количестве 0,75 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N3 в количестве 0,0085 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 25°С. Полученное связующее с вязкостью 120 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом периодической намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти -А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 7

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 мас.% торговой марки Keltan 3050 в количестве 3 мас.% относительно взятого ДЦПД. В качестве гидрокси-функцианализированного олефинового мономера выбран глицериндиметакрилат (ГДМ) в количестве 2 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N14 в количестве 0,0125 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 20°С. Полученное связующее с вязкостью 360 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом периодической намотки. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 8

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 мас.% торговой марки Keltan 1500R в количестве 5 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N12 в количестве 0,0085 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 10°С в статическом смесителе. Полученное связующее с вязкостью 280 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом непрерывной намотки. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 9

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 52 мас.% торговой марки DUTRAL ОСР 5050 в количестве 3 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N6 в количестве 0,0085 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Полученное связующее с вязкостью 390 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом намотки. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 10

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя был выбран этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 72 мас.% торговой марки DUTRAL СО 038 в количестве 3 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N19, взятый в количестве 0,0085 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Полученное связующее с вязкостью 470 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом намотки. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 11

Аналогично Примеру 3 в качестве загустителя был выбран аморфный этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена 49 мас.% торговой марки Keltan 500R в количестве 10 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N1 в количестве 0,005 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Полученное связующее с вязкостью 1000 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом намотки. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - Б, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - Б.

Пример 12

Аналогично Примеру 3, смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 200°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют, пропускают через колонну с осушителем на основе цеолита 4А и возвращают в реактор. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N5 в количестве 0,009 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Полученное связующее 136 сП используют для получения стеклокомпозитных изделий методом намотки. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти -А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 13

Аналогично Примеру 1 в качестве загустителя были выбраны пирогенный оксид кремния с удельной площадью поверхности 200 м²/г торговой марки Aerosil 200 в количестве 5 мас.% относительно взятого ДЦПД. Смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 175°С, выдерживают при заданной температуре в течение 90 мин, выделяющиеся при этом пары конденсируют, пропускают через колонну с осушителем на основе оксида алюминия и возвращают в реактор. Далее смесь охлаждают до температуры 110°С и вносят гидрокси-функцианализированный олефиновый мономер 2-гидрокисэтилмалеимид (ГЭМ) в количестве 0,1 мас.% относительно взятого ДЦПД и перемешивают в течение 2 ч при заданной температуре. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N20 в количестве 0,0075 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают в статическом смесителе при температуре 10°С. Полученное связующее с вязкостью 210 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом непрерывной намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386. После отверждения получают материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 14

Аналогично Примеру 3, для приготовления композиции в качестве метакрилового мономера используют 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) в количестве 1 мас.% относительно взятого ДЦПД. В качестве радикального инициатора - ди-трет-бутилпероксид в количестве 2,5 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N21 в количестве 0,009 мас.% относительно взятого ДЦПД. Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 10°С в статическом смесителе. Полученное связующее используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом непрерывной намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386. После отверждения получают материал со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - Б, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Пример 15

Аналогично Примеру 2, в качестве гидрокси-функцианализированного олефинового мономера использован 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) в количестве 1,5 мас.% относительно взятого ДЦПД и N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид (ГЭН) в количестве 0,5 мас.% относительно взятого ДЦПД. Смесь охлаждают до температуры 120°С и перемешивают в течение часа, далее охлаждают до температуры 25°С, вносят толуилендиизоцианат торговой марки DESMODUR Т80 в количестве 0,5 мас.% относительно взятого ДЦПД и выдерживают при температуре 25°С в течение 6 ч. В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации выбран N8 в количестве 0,0125 мас.% относительно взятого ДЦПД.

Полученное связующее с вязкостью 375 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом периодической намотки со стеклоровингом торговой марки Jushi EDR 24-2400-386. После отверждения получают сегмент стеклопластиковой трубы со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти -А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - Б.

Пример 16

Аналогично Примеру 3, для приготовления композиции в качестве метакрилового мономера используют этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА) в количестве 10 мас.% относительно взятого ДЦПД. В качестве радикального инициатора - дикумилпероксид в количестве 5 мас.% относительно взятого ДЦПД, в качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N19 в количестве 0,008 мас.% относительно взятого ДЦПД. Для приготовления связующего Компоненты А и Б смешивают при температуре 15°С в статическом смесителе. Полученное связующее с вязкостью 120 сП используют для получения сегмента стеклопластиковой трубы методом непрерывной намотки. После отверждения получают материал со следующими показателями: температура стеклования - А, набухание в нефти - А, прочность при растяжении кольцевого образца трубы - А.

Как видно из примеров данная технология позволяет получать связующее на основе дициклопентадиена с повышенной химической стойкостью для получения композиционных изделий методом намотки.

Группа изобретений может быть использована при изготовлении полимерных композиционных изделий, таких как обсадные трубы, цистерны и баллоны. Способ получения связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД) для производства композиционных изделий методом намотки включает приготовление компонентов А и Б и их смешение до достижения вязкости связующего 120-1000 сП. Компонент А получают из реакционной смеси, включающей ДЦПД, тиксотропный загуститель, выбранный из оксида кремния и/или этилен-пропиленового каучука, гидрокси-функционализированный олефиновый мономер и толуилендиизоцианат и/или метилендифенилдиизоцианат. Компонент Б готовят смешением термоактивируемого рутениевого катализатора метатезисной полимеризации с метакриловым мономером и радикальным инициатором. Предложено также связующее на основе ДЦПД. Группа изобретений позволяет увеличить вязкость связующего, а также прочность, термостойкость и устойчивость к нефти и минеральным кислотам полимерных композиционных изделий, выполненных с использованием предложенного связующего. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 16 пр.

1. Способ получения связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД) для производства композиционных изделий методом намотки, характеризующийся тем, что он содержит этапы, на которых

а) готовят компонент А на основе дициклопентадиена, тиксотропного загустителя - оксида кремния с удельной площадью поверхности от 150 до 400 м²/г и/или полимерного загустителя - этилен-пропиленового каучука с содержанием этилена 45-72 мас.% в количестве 1-10 мас.% относительно взятого ДЦПД, полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 150-200°С и выдерживают в течение 1-8 ч, выделяющиеся при нагревании пары конденсируют, осушивают в насадке Дина-Старка или за счет пропускания через колонну с осушителем на основе оксида алюминия или цеолитов и возвращают в реакционную смесь, охлаждают смесь до температуры 80-120°С, вносят добавку - гидрокси-функционализированный олефиновый мономер, выбранный из группы: N-(2-гидроксиэтил)-5-норборнен-2,3-карбоксиимид, 2-гидроксиэтилмалеимид, 2-гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицериндиметакрилат или их смесь, в количестве 0,1-2 мас.% относительно взятого ДЦПД, перемешивают в течение 1-2 ч, охлаждают смесь до температуры 25-50°С, вносят толуилендиизоцианат и/или метилендифенилдиизоцианат в количестве 0,5-5 мас.% относительно взятого ДЦПД и полученную смесь выдерживают при температуре 20-30°С в течение 6-12 ч,

б) готовят компонент Б смешением термоактивируемого рутениевого катализатора метатезисной полимеризации в количестве 0,0050-0,0125 мас.% относительно взятого ДЦПД с метакриловым мономером в количестве 1-10 мас.% относительно взятого ДЦПД и последующим внесением радикального инициатора - ди-трет-бутилпероксида и/или дикумилпероксида в количестве 0,5-5 мас.% относительно взятого ДЦПД,

с) смешивают компоненты А и Б при температуре от 10°С до 40°С до достижения вязкости связующего 120-1000 сП.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метакриловый мономер выбирают из группы: триметилопропантриметакрилат (ТМПТМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА).

3. Связующее на основе дициклопентадиена для производства композиционных изделий методом намотки, характеризующееся тем, что оно получено способом по любому из пп. 1, 2.