Способ получения связующего на основе дициклопентадиена для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии формования RIM и RTM Российский патент 2023 года по МПК C08G61/08 C08J3/24 C07C7/148 C08L45/00 C08K5/13 C08K5/529 B29C45/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД), применяемого в процессе серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM (реакционно-литьевого формования) и RTM формования с использованием термоактивируемых рутениевых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопнетадиена.

Известен способ получения двухкомпонентного связующего (А+Б) на основе ДЦПД для производства ударопрочных полимерных изделий методом RIM литья. Компонент связующего А получается растворением в дициклопентадиене вольфрамового катализатора, полученного из гексахлорида вольфрама, 4-трет-бутилфенола и компонента Б - полимерного модификатора ударной вязкости на основе стирол-бутадиен-стирольного сополимера торговой марки Kraton 1102 в количестве 10 масс. %. US 4520181 А, опубл. 28.05.1985.

К недостаткам данного способа можно отнести использование малоактивного и чувствительных к кислороду и влаге катализатора на основе комплексов вольфрама и алюминия органического.

Известен способ получения связующего, содержащего в своем составе катализатор рутениевых карбеновых комплексов второго поколения, содержащий основание Шиффа (согласно US 8519069 В2, опубл. 27.08.2013) в неактивной форме, инициируемый соляной кислотой. В качестве источника соляной кислоты при инициировании полимеризации используется фенилтрихлорсилан. JP 5563748 В2, опубл. 30.07.2014.

К недостаткам способа можно отнести высокую коррозионную активность активатора, применяемого в 45 кратном избытке по отношению к катализатору полимеризации.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения связующего на основе дициклопентадиена, модифицированного функциональными эластомерами и адгезивами для получения ударопрочных композиционных изделий методом вакуумной инфузии. В качестве эластомеров используются стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер (СЭБС) торговых марок Kraton G1650M, Kraton G1657M и модифицированные малеиновым ангидридом марки Kraton FG1901G, Kraton FG1924G. В качестве катализаторов метатезисной полимеризации используются рутениевые комплексы второго поколения. US 10239965 В2, опубл. 26.03.2019.

К недостаткам способа можно отнести высокую продолжительность формования изделий из указанного связующего (более 1 ч при температуре 100°С согласно примерам 7-11), что не позволяет использовать его для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM-литья.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка способа получения связующего на основе дициклопентадиена, применяемого в процессе серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM и RTM формования, с использованием термоактивируемых рутениевых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопнетадиена, обеспечивающего сокращение времени формования в условиях стандартных режимов формования.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении стабильности связующего при хранении и переработке, обеспечении сокращения времени формования в условиях стандартных режимов RIM и RTM формования, повышении ударной вязкости полимерных изделий.

Технический результат достигается способом получения связующего на основе дициклопентадинена для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии формования RIM и RTM, согласно изобретению, он содержит этапы, на которых:

а) проводят удаление каталитических ядов из товарного дициклопентадиена (ДЦПД) чистотой не менее 98% нагреванием в атмосфере инертного газа до температуры 35-75°С, внесением 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,1-0,5 масс.%, выдержкой в течение 5-30 мин при перемешивании, затем вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25-0,5 масс.% и перемешивают в течение 5-60 мин при температуре 80-110°С, смесь нагревают до температуры 155-170°С и выдерживают в течение 30-180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой активной окиси алюминия,

б) в полученном очищенном фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в суммарном количестве 0,1-1 масс.% относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости на основе этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового сополимера или стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимера в количестве 2-5 масс.% относительно взятого фильтрата, полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100-170°С и выдерживают в течение 1-5 ч, охлаждают смесь до температуры 25-50°С и выдерживают в течение 6-24 ч.

Достижению технического результата способствует то, что полимерный модификатор ударной вязкости выбирают из группы: этилен-пропиленового сополимера марки Keltan 3050, Mitsui ЕРТ 0045, этилен-пропилен-диенового сополимера марок СКЭПТ-Э-60, СКЭПТ-Э-70, СКЭПТ-Э-80 или стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер торговых марок YH-503, Taipol 6151.

Связующее, полученное заявленным способом позволяет получать ударопрочные полимерные изделия по технологии его получения, характеризуется малым временем формования от 60 до 240 с при температуре 35-80°С. Следует отметить, что в виду малого времени формования ключевым условием получения качественных ударопрочных изделий из связующего по технологии RIM и RTM формования является отсутствие в исходном дициклопентадиене каталитических ядов. В рамках заявленного изобретения удаление каталитических ядов из товарного ДЦПД позволило обеспечить время достижения экзотермического пика (время дымообразования по иной классификации) 20-90 с.

В результате реализации заявленного способа получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена с вязкость 50-500 сПа и следующими показателями:

• время дымообразования 20-90 с

• температура экзотермического пика не менее 150°С.

Для определения дымообразования и температуры экзотермического пика полученное связующее в количестве 100 г помещают в стеклянный стакан объемом 150 см³. При температуре 30°С, при перемешивании вносят раствор катализатора N18 в количестве 7,5 мг в 1,4 г метилена хлористого. В момент внесения раствора катализатора по секундомеру фиксируют время дымообразования, по внутренней термопаре - температуру экзотермического пика.

В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации рекомендуется использовать температурно-активируемые рутениевые катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена с высокой скоростью активации (обозначение катализаторов (N18-N21) в индивидуальном виде либо в комбинации с N5, описанные в RU 2577252 С1, опубл. 10.03.2016.

Связующее позволяет изготавливать полимерные изделия с повышенной ударной вязкостью в условиях стандартных режимов RIM формования: время формования от 60 до 240 с и температура формования 35-80°С. Связующее не содержит коррозионноактивных и чувствительных к влаге компонентов и стабильно при хранении в герметичной таре не менее 1 года.

Для изготовления образца полидициклопентадиена в отдельной емкости приготавливают раствор катализатора полимеризации. Для этого 0,1 г рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N18 (0,01 масс. % относительно связующего) растворяют в 1 мл хлористого метилена. Полученный раствор при перемешивании добавляют к 20 г гидроочищенной нефтяной фракцией торговой марки Нессол Д60. Раствор катализатора смешивают с 1 кг связующего с использованием трехкомпонентной RIM литьевой головки или RTM смесителя. Полученную литьевую композицию впрыскивают в нагретую литьевую форму- 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60-240 с получают полимерный материал со следующими показателями:

Температура стеклования (Tg):

• А более 140°С

• Б от 120 до 140°С

• Г менее 120°С Прочность при растяжении:

• А более 43 МПа

• Б от 40 до 43 МПа

• В менее 40 МПа Модуль упругости при изгибе:

• А более 2 ГПа

• Б от 1,8 до 2 МПа

• В менее 1,8 МПа

Ударная вязкость по Изоду (с надрезом):

• А более 40 кДж/м²

• Б от 20 до 40 кДж/м²

• В менее 20 кДж/м²

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В реакторе с механической мешалкой для удаления каталитических ядов товарный ДЦПД чистотой не менее 98% нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 75°С и вносят 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % и перемешивают в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. %) активной окиси алюминия. В полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан в количестве 0,5 масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости этилен-пропилен-диеновый каучук марки СКЭПТ-Э-70 в количестве 2,5 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 155°С и выдерживают в течение 2 ч, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 30°С в течение 12 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 220 сПа, время дымообразования 60 с, температура экзотермического пика 175°С.

Связующее с катализатором N18 (0,01 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 90 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - Б, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.

Пример 2

В реакторе с механической мешалкой для удаления каталитических ядов товарный ДЦПД чистотой не менее 98% нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 110°С и вносят 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 5 мин при перемешивании. Вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,5 масс. % и перемешивают в течение 5 мин при температуре 110°С. Далее смесь нагревают до температуры 155°С и выдерживают в течение 180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 5,0 масс. % активной окиси алюминия. В полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан 0,25 масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки YH-503 в количестве 5 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 140°С и выдерживают в течение 5 ч до растворения, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 40°С в течение 12 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 360 сПа, время дымообразования 90 с, температура экзотермического пика 162°С.

Связующее с катализатором N19 (0,009 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - Б, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - Б.

Пример 3

В реакторе с механической мешалкой для удаления каталитических ядов товарный ДЦПД чистотой не менее 98% нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 35°С и вносят 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,5 масс. % и перемешивают в течение 15 мин при температуре 35°С. Далее смесь нагревают до температуры 165°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 5,0 масс. % активной окиси алюминия. В полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан 0,5 масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки Taipol 6151 в количестве 2,5 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 90°С и выдерживают в течение 5 ч до растворения, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 40°С в течение 20 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 100 сПа, время дымообразования 50 с, температура экзотермического пика 169°С.

Связующее с катализатором N18 (0,011 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - Б, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.

Пример 4

Аналогично Примеру 1 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол вносят в количестве 0,50 масс. %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,5 масс. % и перемешивают в течение 10 мин при температуре 80°С.Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 10 масс. % активной окиси алюминия. В качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран этилен-пропиленовый сополимер марки Keltan 3050 в количестве 3 масс. %. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 150°С и выдерживают в течение 1 ч. Охлаждают смесь до температуры 50°С и выдерживают в течение 6 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 277 сПа, время дымообразования 40 с, температура экзотермического пика 178°С.

Связующее с катализатором N21 (0,01 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 240 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - А, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - Б.

Пример 5

Аналогично Примеру 1 в качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки TAIPOL 6151 в количестве 3 масс. %. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100°С и выдерживают в течение 5 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 116 сПа, время дымообразования 50 с, температура экзотермического пика 175°С перерабатываемое в полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - Б, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.

Пример 6

Аналогично Примеру 1 в полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан в количестве 0,05% масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,05 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости этилен-пропилен-диеновый каучук марки СКЭПТ-Э-80 в количестве 2 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 130°С и выдерживают в течение 5 ч до растворения, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 25°С в течение 8 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 150 сПа, время дымообразования 60 с, температура экзотермического пика 179°С.

Связующее с катализатором N20 (0,0125 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - А, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.

Пример 7

Аналогично Примеру 1 в качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки Mitsui ЕРТ 0045 в количестве 2 масс. %. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 142 сПа, время дымообразования 55 с, температура экзотермического пика 172°С.

Связующее со смесью катализаторов N18 и N5 в соотношении 1:1 (0,01 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 90 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - А, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - Б.

Пример 8

Аналогично Примеру 2 в качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран этилен-пропилен-диеновый сополимер марок СКЭПТ-Э-60 в количестве 3 масс. %. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 212 сПа, время дымообразования 90 с, температура экзотермического пика 185°С, перерабатываемое в полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - Б, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.

Пример 9

Аналогично Примеру 4 реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 130°С и выдерживают в течение 1 ч. Охлаждают смесь до температуры 25°С и выдерживают в течение 24 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 277 сПа, время дымообразования 40 с, температура экзотермического пика 178°С.

Связующее с катализатором N18 в количестве 0,0075 масс. % относительно связующего впрыскивают в нагретую литьевую форму - 50°С (пунсон) 80°С (матрица).

После выдержки в течение 240 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - Б, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.

Как видно из примеров данная технология позволяет получать связующее на основе дициклопентадиена для изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии серийного формования RIM и RTM с применением термоактивируемого рутениевого катализатора метатезисной полимеризации с повышенной стойкостью при хранении и переработке, способствующее повышению ударной вязкости получаемых полимерных изделий.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД), применяемого в процессе серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM (реакционно-литьевого формования) и RTM формования с использованием термоактивируемых рутениевых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Для получения связующего на основе дициклопентадиена для серийного изготовления полимерных изделий по технологии серийного формования RIM и RTM на этапе а) проводят удаление каталитических ядов из товарного дициклопентадиена (ДЦПД) чистотой не менее 98% нагреванием в атмосфере инертного газа до температуры 35-110°С, внесением 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенола в количестве 0,1-0,5 масс.%, выдержкой в течение 5-30 мин при перемешивании. После чего вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25-0,5 масс.%, перемешивают в течение 10-60 мин при температуре 80-110°С, смесь нагревают до температуры 155-170°С, выдерживают в течение 30-120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой активной окиси алюминия. В полученном очищенном фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в суммарном количестве 0,1-1 масс.% относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости на основе этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового сополимера или стирол-этилен-бутилен-стирольного блок-сополимера в количестве 2-5 масс.% относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100-170°С и выдерживают в течение 1-5 ч до растворения полимерного модификатора ударной вязкости, охлаждают смесь до температуры 25-50°С и выдерживают в течение 6-24 ч. Технический результат заключается в повышении стабильности связующего при хранении и переработке, обеспечении сокращения времени формования в условиях стандартных режимов RIM и RTM формования, повышении ударной вязкости полимерных изделий. 1 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Способ получения связующего на основе дициклопентадиена для изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии серийного формования RIM и RTM, характеризующийся тем, что он содержит этапы, на которых:

а) проводят удаление каталитических ядов из товарного дициклопентадиена (ДЦПД) чистотой не менее 98% нагреванием в атмосфере инертного газа до температуры 35-110°С, внесением 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенола в количестве 0,1-0,5 масс.%, выдержкой в течение 5-30 мин при перемешивании, затем вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25-0,5 масс.% и перемешивают в течение 5-60 мин при температуре 80-110°С, смесь нагревают до температуры 155-170°С и выдерживают в течение 30-180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой активной окиси алюминия,

б) в полученном очищенном фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в суммарном количестве 0,1-1 масс.% относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости на основе этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового сополимера или стирол-этилен-бутилен-стирольного блок-сополимера в количестве 2-5 масс.% относительно взятого фильтрата, полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100-170°С и выдерживают в течение 1-5 ч, охлаждают смесь до температуры 25-50°С и выдерживают в течение 6-24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный модификатор ударной вязкости выбирают из группы: этилен-пропиленового сополимера марки Keltan 3050, Mitsui ЕРТ 0045, этилен-пропилен-диенового сополимера марок СКЭПТ-Э-60, СКЭПТ-Э-70, СКЭПТ-Э-80 или стирол-этилен-бутилен-стирольного блок-сополимера марок YH-503, Taipol 6151.