АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА Российский патент 2023 года по МПК C25B1/26 C25B11/51 C25B11/63 C25B11/81 C25B11/93 C25B11/97 C25B9/23 C23C18/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к процессу получения электрода, пригодного к использованию в качестве анода в электролитических ячейках для производства хлора. Полученный таким образом электрод содержит каталитический слой, содержащий оксиды олова, рутения, иридия и титана, нанесенные на подложку из вентильного металла.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область изобретения относится к приготовлению каталитического покрытия для электродов, используемых в процессах электролиза рассолов хлоридов щелочных металлов, причем упомянутое покрытие наносится на электропроводящую подложку, обычно из титана, титанового сплава или другого вентильного металла.

Процессы электролиза рассолов хлоридов щелочных металлов, например, рассола хлорида натрия для производства хлора и каустической соды, часто осуществляют с анодами на основе титана или другого вентильного металла, активированными поверхностным слоем диоксида рутения (RuO₂), который имеет свойство уменьшать перенапряжение анодной реакции выделения хлора.

Частичное улучшение в отношении перенапряжения хлора и, таким образом, в отношении напряжения процесса и общего энергопотребления может быть получено посредством добавления к композиции, основанной на RuO₂, смешанном с SnO₂, некоторого количества второго благородного металла, выбираемого из иридия и платины, например, как описано в EP0153586; однако эта и другие композиции, содержащие олово, такие как композиция, описанная в US4513102, приводят к проблеме одновременного уменьшения перенапряжения конкурирующей реакции выделения кислорода, и к производимому по анодной реакции хлору с избыточным количеством кислорода.

Дополнительное частичное улучшение характеристик может быть получено посредством нанесения на металлическую подложку композиции, основанной на RuO₂ и SnO₂, с добавлением малых количеств IrO₂, например, как описано в WO2016083319. Подобная композиция позволяет получить оптимальные значения потенциала ячейки и умеренные количества кислорода. Однако эта упомянутая последней композиция и упомянутые выше другие композиции не придают электроду оптимальное сопротивление обращениям электрического тока, которые неизбежно возникают в случае сбоя в работе промышленной установки.

В US 2013/186750 A1 описывается электрод для выделения хлора, состоящий из металлической подложки, покрытой чередующимися слоями двух различных композиций, а именно, слоем, содержащим оксиды иридия, рутения и вентильных металлов, например, тантала, и слоем, содержащим оксиды иридия, рутения и олова.

В работе Chellamall и др. «Anodic incineration of phthalic anhydride using RuO₂-IrO₂-SnO₂-TiO₂ coated on Ti anode», Arabian Journal of Chemistry (2012), том 9, приложение 2, ноябрь 2016 г., стр. S1690-S1699, описан анод для электрохимического окисления фталевого ангидрида, состоящий из титановой подложки, покрытой смешанными оксидами металлов - RuO₂, IrO₂, SnO₂ и TiO₂, приготовленными способом термического разложения.

Кроме того, покрытия уровня техники, например, такие как композиция, описанная в JPS6338592, основанные на оксидах олова и благородных металлов, обычно приготавливают, исходя из прекурсоров четырехвалентного олова, в частности, тетрахлорида олова (SnCl₄), смешанных с соответствующими прекурсорами благородного металла в водном растворе. Однако, крайне высокая летучесть получаемых таким образом прекурсоров делает их неудобными для применения в промышленных процессах.

Поэтому ясно, что существует потребность в новом каталитическом покрытии для электродов для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках в процессах электролиза рассолов хлоридов щелочных металлов, характеризующемся большей каталитической активностью и большим сопротивлением обращениям электрического тока в обычных рабочих условиях относительно композиций уровня техники.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Различные аспекты настоящего изобретения представлены в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение заключается в нанесении композиции, основанной на RuO₂, IrO₂, SnO₂ и TiO₂, на металлическую подложку; получаемая таким образом композиция приводит к значительному улучшению сопротивления электрода в ситуациях обращения электрического тока и, кроме того, позволяет увеличить избирательность реакции получения Cl₂/O₂ в пользу первого из них.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к электроду для выделения газа в электролитических процессах, содержащему подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, содержащее 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана в виде металлов или их оксидов, в молярных процентах в пересчете на эти элементы, причем упомянутое каталитическое покрытие получено термическим разложением уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана.

Авторы изобретения обнаружили, что присутствие олова и титана в виде металлов или их оксидов в каталитическом слое, содержащем оксиды рутения и иридия, нанесенном исходя из уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс этих компонентов в указанных выше концентрациях, приводит к заметному увеличению сопротивления конечного электрода в ситуациях обращения электрического тока по сравнению с сопротивлением, получаемым в присутствии только Ti.

Также было обнаружено, что настоящая композиция, полученная из прекурсоров, содержащих гидроксиацетохлоридные комплексы, дает оптимальные значения потенциала ячейки.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к электроду, имеющему каталитическое покрытие, которое содержит смесь, содержащую 6-30% олова, 3,7-12% иридия, 20-30% рутения и 50-70% титана в виде металлов или их оксидов.

Авторы изобретения обнаружили, что электрод с подобным каталитическим покрытием, содержащим значительные количества вентильного металла, позволяет получить умеренные концентрации кислорода, в результате чего улучшается избирательность реакции получения Cl₂/O₂ в пользу первого из них.

В дополнительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к электроду, в котором каталитическое покрытие содержит смесь, содержащую 8-18% олова, 4-10% иридия, 18-36% рутения и 45-65% титана в виде металлов или их оксидов.

Этот упомянутый последним вариант осуществления имеет преимущество, состоящее в увеличении срока службы электрода при сохранении оптимальной избирательности в отношении реакций выделения хлора и кислорода.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к электроду для выделения газа в электролитических процессах, содержащему подложку из вентильного металла, снабженную каталитическим покрытием, содержащим смесь, содержащую олово, иридий, рутений и титан в виде металлов или их оксидов, в которой молярное отношение Ru:Ir составляет между 1,5 и 8, и молярное отношение Ti:Sn составляет между 1 и 6, и молярное отношение количества вентильных металлов к количеству благородных металлов составляет между 1,2 и 5, причем упомянутое каталитическое покрытие состоит из термически разложенных слоев уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы вышеупомянутых металлов.

Авторы изобретения обнаружили, что электрод с подобным каталитическим покрытием, имеющим упомянутый диапазон отношений количества благородных металлов к количеству вентильных металлов, позволяет получить высокие характеристики в отношении сопротивления обращениям электрического тока при сохранении хорошей каталитической активности для выделения хлора и хорошей избирательности реакции получения Cl₂/O₂ в пользу первого из них.

В дополнительном варианте осуществления каталитическое покрытие имеет удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма иридия и рутения, составляющее от 6 до 12 г/м², а предпочтительная подложка из вентильного металла является подложкой из титана или титанового сплава.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к электроду, содержащему подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, причем упомянутое каталитическое покрытие получено термическим разложением уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана, причем упомянутый раствор содержит 5-40% олова, 3,6% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения электрода для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в ячейках для электролиза щелочных рассолов, содержащему следующие этапы:

а) нанесение уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана, на подложку из вентильного металла, затем сушку при 50-60°С и термическое разложение при 450-600°С в течение времени от 5 до 30 минут до достижения удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма иридия и рутения, от 0,4 до 1 г/м²;

b) повторение этапа а) до получения каталитического покрытия с удельным содержанием благородного металла от 6 до 12 г/м²;

с) термическую обработку при 450-600°С в течение времени от 50 до 200 минут.

Согласно одному варианту осуществления вышеуказанного способа упомянутый уксусный раствор содержит 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана, предпочтительно 6-30% олова, 3,7-12% иридия, 20-30% рутения и 50-70% титана, более предпочтительно 8-18% олова, 4-10% иридия, 18-36% рутения и 45-65% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

В дополнительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу производства электрода для выделения газа в электролитических процессах, содержащему следующие этапы:

а) нанесение на подложку из вентильного металла уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана, содержащие 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы; затем сушку при 50-60°С и термическое разложение при 450-600°С в течение времени от 5 до 30 минут до достижения удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма иридия и рутения, от 0,4 до 1 г/м²;

b) повторение этапа а) до получения каталитического покрытия с удельным содержанием благородного металла от 6 до 12 г/м²;

с) конечную термическую обработку при 450-600°С в течение времени от 50 до 200 минут.

Упомянутый кислый раствор содержит 6-30% олова, 3,7-12% иридия, 20-30% рутения и 50-70% титана и предпочтительно 8-18% олова, 4-10% иридия, 18-36% рутения и 45-65% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

Использование прекурсоров, содержащих гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридными комплексами иридия, рутения и титана, позволяет преодолеть ограничения уровня техники посредством нанесения анодного каталитического покрытия с хорошо контролируемым химическим составом. Основная критичность уровня техники является следствием высокой летучести тетрахлорида олова, которая вызывает неконтролируемые потери последнего во время различных термических обработок, необходимых для осаждения каталитического слоя.

В одном варианте осуществления температура термического разложения на этапах а) и с) составляет между 480 и 550°С.

В дополнительном аспекте изобретение относится к ячейке для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, содержащей анодное отделение и катодное отделение, причем анодное отделение снабжено электродом в одной из описанных выше форм, используемым в качестве анода для выделения хлора.

В дополнительном аспекте изобретение относится к промышленному электролизеру для производства хлора и щелочи, исходя из растворов хлоридов щелочных металлов, даже если в нем нет защитных поляризационных устройств, и содержащему модульное расположение электролитических ячеек с анодным и катодным отделениями, разделенными ионообменными мембранами или диафрагмами, причем анодное отделение содержит электрод в одной из описанных выше форм, используемый в качестве анода.

Изобретение будет теперь описано более подробно в связи с нижеследующими примерами и прилагаемыми фигурами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 является полученным с помощью растрового электронного микроскопа изображением поперечного сечения электрода, описанного в Примере №1;

Фиг. 2 является полученным с помощью растрового электронного микроскопа изображением поперечного сечения электрода, описанного в Контрпримере №2С.

ПРИМЕРЫ

Нижеследующие примеры включены для демонстрации конкретных вариантов осуществления изобретения, чья осуществимость была в полной мере подтверждена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что составы и методы, описанные в приведенных ниже примерах, представляют собой составы и методы, для которых авторы изобретения обнаружили хорошую работоспособность изобретения на практике; однако специалистам в данной области техники будет также понятно, что в свете настоящего описания в различные описанные варианты осуществления могут быть внесены различные изменения, приводящие, тем не менее, к идентичным или подобным результатам и остающиеся при этом в пределах объема изобретения.

ПРИМЕР 1

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения, гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и гидроксиацетохлоридным комплексом титана и имеющего молярный состав, эквивалентный 20% Ru, 7% Ir, 17% Sn и 56% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 8 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №1.

ПРИМЕР 2

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения, гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и гидроксиацетохлоридным комплексом титана и имеющего молярный состав, эквивалентный 30% Ru, 4% Ir, 15% Sn и 51% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 8 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №2.

ПРИМЕР 3

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения, гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и гидроксиацетохлоридным комплексом титана и имеющего молярный состав, эквивалентный 23% Ru, 12% Ir, 19% Sn и 46% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 8 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №3.

ПРИМЕР 4

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения, гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и гидроксиацетохлоридным комплексом титана и имеющего молярный состав, эквивалентный 20% Ru, 10% Ir, 16% Sn и 54% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 12 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №4.

ПРИМЕР 5

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения, гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и гидроксиацетохлоридным комплексом титана и имеющего молярный состав, эквивалентный 21% Ru, 7% Ir, 32% Sn и 40% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 9 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №5.

ПРИМЕР 6

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения, гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и гидроксиацетохлоридным комплексом титана и имеющего молярный состав, эквивалентный 21% Ru, 9% Ir, 29% Sn и 41% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 9 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №6.

КОНТРПРИМЕР 1

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл водно-спиртового раствора, содержащего RuCl₃·3H₂O, H₂IrCl₆·6H₂O, TiCl₃ в растворе изопропанола и имеющего молярный состав, эквивалентный 27% Ru, 12% Ir, 61% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 13 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №1С.

КОНТРПРИМЕР 2

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл водно-спиртового раствора, содержащего RuCl₃·3H₂O, H₂IrCl₆·6H₂O, TiCl₃, SnCl₄ в растворе изопропанола и имеющего молярный состав, эквивалентный 20% Ru, 7% Ir, 17% Sn и 56% Ti.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 8 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №2С.

КОНТРПРИМЕР 3

Кусок титановой сетки с размерами 10 см × 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, меняя каждый раз жидкость. За промывкой следовала термическая обработка в течение 2 часов при 350°С. Сетку затем обработали в 20%-ом растворе HCl, с кипячением в течение 30 минут.

Затем приготовили 100 мл уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридный комплекс олова вместе с гидроксиацетохлоридным комплексом рутения и гидроксиацетохлоридным комплексом иридия и имеющего молярный состав, эквивалентный 35% Ru, 6% Ir, 59% Sn.

Этот раствор нанесли на кусок титановой сетки кистью, в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили сушку при 50-60°С в течение примерно 10 минут, после чего следовала термическая обработка в течение 10 минут при 500°С. Кусок охлаждали воздухом каждый раз перед нанесением следующего слоя.

Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равного 8 г/м². Затем проводили конечную термическую обработку при 500°С в течение 100 минут.

Полученный таким образом электрод обозначили как образец №3С.

ОХАРАКТЕРИЗОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ

Данные о высокой летучести тетрахлорида олова и связанных с этим неконтролируемых потерях последнего во время термической обработки были подтверждены SEM-EDX-анализом двух образцов электрода Примера 1 (образец 1) и электрода Контрпримера 2 (образец 2С) соответственно.

Анализ проводили с использованием растрового электронного микроскопа (коммерческого прибора SEM/FEG Inspect F 50 компании FEI с системой микроанализа EDAX), снабженного системой детектирования Everhart-Thornley, используемой в режиме обратного рассеяния; рабочее расстояние устанавливали на 10 мм, ускоряющее напряжение – на 20 кВ, а увеличение изменялось между 10000-кратным и 100000-кратным.

Фиг. 1 и 2 показывают изображения поперечных сечений каталитических покрытий приготовленных электродов Примера 1 и Контрпримера 2, соответственно, и соответствующие профили состава, определенные с использованием способа коррекции ZAF («ZAF» относится к коррекции матричных эффектов образца; в частности: Z относится к эффекту атомного номера, А относится к эффекту поглощения рентгеновских лучей, и F относится к эффекту рентгеновской флуоресценции).

Как можно понять из фиг. 1, относящейся к электроду Примера 1 (образец 1), олово присутствует по всему поперечному сечению каталитического покрытия. Дополнительно, состав металлов, детектированный посредством EDX-анализа, сравним с молярным составом исходного уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы олова, рутения, иридия и титана, эквивалентным 20% Ru, 7% Ir, 17% Sn и 56% Ti образца 1.

Как можно понять из фиг. 2, относящейся к электроду Контрпримера 2 (образец 2С), имеется лишь незначительное присутствие олова во всем поперечном сечении каталитического покрытия. Состав металлов, детектированный посредством EDX-анализа, подтверждает потерю большей части олова по сравнению с молярным составом исходного водно-спиртового раствора, содержащего олово, рутений, иридий и титан, эквивалентным 20% Ru, 7% Ir, 17% Sn и 56% Ti образца 2C.

ИСПЫТАНИЕ НА ВЫДЕЛЕНИЕ ХЛОРА

Образцы из примеров охарактеризовали в качестве анодов для выделения хлора в лабораторной ячейке, снабжаемой рассолом хлорида натрия с концентрацией 200 г/л, точно контролируя pH на значении 3.

Таблица 1 показывает перенапряжение хлора, измеренное при плотности тока 3 кА/м², процентное содержание кислорода по объему в производимом хлоре и сопротивление обращениям, выраженное в виде процентной доли потерянного благородного металла.

Таблица 1

Образцы ηCl₂ (мВ) O₂/Cl₂ (об.%) Сопротивление обращениям (%) 1 30 0,2 3 2 40 0,2 2 3 30 0,3 3 4 40 0,2 3 5 30 0,3 3 6 30 0,3 3 1С 50 0,4 4 2С 50 0,4 8 3С 40 0,3 7

Приведенное выше описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам осуществления, но без отклонения от его целей, причем его объем однозначно определяется прилагаемой формулой изобретения.

В описании и в формуле изобретения настоящей заявки термины «содержит», «включает» и «включает в себя» и их варианты, такие как «содержащий», «включающий» и «включающий в себя», не предполагаются исключающими присутствие других дополнительных элементов, компонентов или этапов способа.

Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание исключительно с целью обеспечить контекст для настоящего изобретения. Не предполагается и не заявляется, что некоторые или все эти доводы составляли бы часть уровня техники или были бы общеизвестными сведениями в области техники, соответствующей настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения этой заявки.

Электрод для выделения газа в электролитических процессах, включающий в себя подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, содержащее 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана в виде металлов или их оксидов, в молярных процентах в пересчете на эти элементы, причем упомянутое каталитическое покрытие получено термическим разложением уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана. Также изобретение относится к вариантам способа производства электрода, а также ячейке для электролиза и электролизеру. Использование предлагаемого изобретения приводит к заметному увеличению сопротивления конечного электрода в ситуациях обращения электрического тока по сравнению с сопротивлением, получаемым в присутствии только Ti, а также дает оптимальные значения потенциала ячейки. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Электрод для выделения газа в электролитических процессах, включающий в себя подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, содержащее 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана в виде металлов или их оксидов, в молярных процентах в пересчете на эти элементы, причем упомянутое каталитическое покрытие получено термическим разложением уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана.

2. Электрод по п. 1, в котором упомянутое каталитическое покрытие содержит 6-30% олова, 3,7-12% иридия, 20-30% рутения и 50-70% титана в виде металлов или их оксидов, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

3. Электрод по п. 1, в котором упомянутое каталитическое покрытие содержит 8-18% олова, 4-10% иридия, 18-36% рутения и 45-65% титана в виде металлов или их оксидов, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

4. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое каталитическое покрытие имеет удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма иридия и рутения, составляющее между 6 и 12 г/м².

5. Электрод по одному из предшествующих пунктов, в котором упомянутое каталитическое покрытие получено термическим разложением уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана, причем упомянутый раствор содержит 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

6. Способ производства электрода, охарактеризованного в одном из предшествующих пунктов, включающий следующие этапы:

а) нанесение на подложку из вентильного металла уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана, последующие сушку при 50-60°С и термическое разложение при 450-600°С в течение времени от 5 до 30 минут до достижения удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма иридия и рутения, между 0,4 и 1 г/м²;

b) повторение этапа а) до получения каталитического покрытия с удельным содержанием благородного металла от 6 до 12 г/м²,

с) термическую обработку при 450-600°С в течение времени от 50 до 200 минут.

7. Способ по п. 6, в котором упомянутый кислый раствор содержит 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана, предпочтительно 6-30% олова, 3,7-12% иридия, 20-30% рутения и 50-70% титана, а более предпочтительно 8-18% олова, 4-10% иридия, 18-36% рутения и 45-65% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

8. Способ производства электрода для выделения газа в электролитических процессах, включающий следующие этапы:

а) нанесение на подложку из вентильного металла уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана, содержащие 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы; последующие сушку при 50-60°С и термическое разложение при 450-600°С в течение времени от 5 до 30 минут до достижения удельного содержания благородного металла, выраженного как сумма иридия и рутения, от 0,4 до 1 г/м²;

b) повторение этапа а) до получения каталитического покрытия с удельным содержанием благородного металла от 6 до 12 г/м²,

с) термическую обработку при 450-600°С в течение времени от 50 до 200 минут.

9. Способ по п. 8, в котором упомянутый кислый раствор содержит 6-30% олова, 3,7-12% иридия, 20-30% рутения и 50-70% титана, а предпочтительно 8-18% олова, 4-10% иридия, 18-36% рутения и 45-65% титана, в молярных процентах в пересчете на эти элементы.

10. Способ по любому из пп. 6-8, в котором температура упомянутого термического разложения на этапах а) и с) составляет между 480 и 550°С.

11. Ячейка для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, содержащая анодное отделение и катодное отделение, причем анодное отделение снабжено электродом по любому из пп. 1-5.

12. Ячейка для электролиза по п. 11, в которой упомянутое анодное отделение и упомянутое катодное отделение разделены диафрагмой или ионообменной мембраной.

13. Электролизер для производства хлора и щелочи из растворов хлоридов щелочных металлов, содержащий модульное расположение ячеек по п. 12.