ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ КИСЛОРОДА Российский патент 2024 года по МПК C25C7/02 C25B11/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электроду для генерации кислорода.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В процессе электролитического получения цветного металла, такого как медь, никель или цинк, обычно используется сернокислотный или сильнокислотный электролит. При этом в качестве анода, который является противоэлектродом, используется электрод, генерирующий кислород, который вызывает реакцию выделения кислорода. Титановый электрод, на котором в качестве слоя катализатора предусмотрен слой покрытия, содержащий на его поверхности смешанный оксид металла (ММО, от англ. mixed metal oxide), имеет более низкие свойства перенапряжения в отношении реакции выделения кислорода. Поэтому он был предложен в качестве анода для процесса электролитического получения металлов в качестве замены электрода из свинцового сплава, который традиционно использовался в качестве электрода для генерации кислорода, способной снизить потребление энергии.

Смешанный оксид металла для формирования слоя катализатора обычно представляет собой сложный оксид иридия (It) в качестве активного элемента и вентильного металла в качестве связующего элемента, такого как тантал (Та), олово (Sn), титан (Ti), цирконий (Zr) или ниобий (Nb). В качестве электрода, использующего такой сложный оксид, был предложен титановый электрод для генерации кислорода, снабженный слоем катализатора, содержащим IrO₂-Ta₂O₅ (Непатентный документ 1). Однако иридий является одним из самых дорогих и редких элементов, и поэтому существует проблема, заключающаяся в том, что иридию не хватает универсальности с точки зрения экономической эффективности в качестве материала для формирования слоя катализатора анода для процесса электролитического получения металлов.

С другой стороны, известно, что оксид (RuO₂) рутения (Ru), который дешевле иридия, проявляет высокую электродную каталитическую активность по отношению к реакции выделения кислорода (РВК), и поэтому оксид рутения привлекает внимание как заменитель иридия. Например, был предложен титановый электрод, снабженный слоем катализатора, содержащим RuO₂-Ta₂O₅, который представляет собой сложный оксид без использования иридия (Непатентный документ 2).

ЦИТИРУЕМЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Непатентные документы Непатентный документ 1: Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21, p.335-345. Непатентный документ 2: Proceedings of Copper 2016 (Abstracts), p. 2145-2152.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

Однако существует проблема, заключающаяся в том, что при использовании рутения в качестве активного элемента, который образует слой катализатора титанового электрода для генерации кислорода, долговечность слоя катализатора снижается. Поэтому у электрода для генерации кислорода, снабженного слоем катализатора, содержащим рутений в качестве активного элемента, существует проблема, состоящая в том, что этот электрод для генерации кислорода трудно применять для длительного электролиза, например, в течение многих лет.

Настоящее изобретение было выполнено с учетом такой проблемы, связанной с традиционными технологиями, и задачей настоящего изобретения является создание электрода для генерации кислорода, снабженного слоем катализатора, обладающего высокой удельной электропроводностью и превосходной долговечностью, так что даже при электролизе кислого электролита израсходование компонентов катализатора является маловероятным, и можно будет осуществлять электролиз в течение длительного времени.

Решение задачи

Так, согласно настоящему изобретению предусмотрен описанный ниже электрод для генерации кислорода.

[1] Электрод для генерации кислорода, снабженный: подложкой, образованной из титана или титанового сплава; и слой катализатора (каталитический слой), расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла, при этом слой катализатора удовлетворяет по меньшей мере одному любому из следующих условий (1) и (2):

условие (1): содержит рутений, олово и трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента; и

условие (2): содержит рутений и олово, и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова.

[2] Электрод для генерации кислорода согласно пункту [1], в котором слой катализатора удовлетворяет условию (1), а содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора составляет от 2 мол.% до 20 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.

[3] Электрод для генерации кислорода согласно пункту [1] или [2], в котором поливалентный металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из висмута, тантала, лантана, ниобия и молибдена.

[4] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [3], в котором слой катализатора удовлетворяет условию (1), и содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 мол.% до 70 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.

[5] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [4], в котором слой катализатора дополнительно содержит марганец.

[6] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [5], дополнительно снабженный промежуточным слоем, расположенным между подложкой и слоем катализатора.

[7] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [6], дополнительно снабженный барьерным слоем, расположенным на слое катализатора.

[8] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [7], предназначенный для использования в качестве анода в процессе электролитического получения цветного металла.

Полезные эффекты изобретения

Настоящее изобретение позволяет обеспечить электрод для генерации кислорода, снабженный слоем катализатора, обладающим высокой удельной электропроводностью и превосходной долговечностью, снижая вероятность того, что компоненты катализатора будут израсходованы, и обеспечивая возможность проведения электролиза в течение длительного времени.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1 представляет собой схематичное изображение, показывающее один вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой схематичное изображение, показывающее другой вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.

Фиг. 3 представляет собой схематичное изображение, показывающее еще один вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.

Фиг. 4 представляет собой схематичное изображение, показывающее еще один пример электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами осуществления. Электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению снабжен подложкой, сформированной из титана или титанового сплава, и слоем катализатора, расположенным на этой подложке и сформированным из смешанного оксида металла. При этом этот слой катализатора удовлетворяет по меньшей мере любому из следующих условий (1) и (2). Далее будут описаны подробности электрода для генерации кислорода согласно настоящему изобретению.

Условие (1): содержит рутений, олово и трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента.

Условие (2): содержит рутений и олово, и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова.

Подложка

Фиг. 1 представляет собой схематичное изображение, показывающее один вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению. Как показано на Фиг. 1, электрод 10 для генерации кислорода в соответствии с настоящим вариантом осуществления снабжен подложкой 2 и слоем 4 катализатора, расположенным на подложке 2. Подложка 2 сформирована из титана или титанового сплава. Общая форма подложки 2 особо не ограничена и может быть подходящим образом сконструирована в соответствии с применением. Примеры общей формы подложки включают пластинчатую форму, стержнеобразную (столбчатую) форму и сетчатую форму.

Слой катализатора

Слой 4 катализатора, расположенный на подложке 2, образован смешанным оксидом металла (Фиг. 1). Этот смешанный оксид металла представляет собой сложный оксид совокупности металлических элементов и действует как катализатор электролиза. При этом слой катализатора представляет собой слой, удовлетворяющий по меньшей мере одному любому из следующих условий (1) и (2), и предпочтительно представляет собой слой, удовлетворяющий как условию (1), так и условию (2).

Условие (1): содержит рутений, олово и трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента.

Условие (2): содержит рутений и олово, и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова.

Толщина слоя катализатора конкретно не ограничена и может быть установлена произвольно. Толщина слоя катализатора может составлять, например, от 1 мкм до 10 мкм.

Условие (1)

Слой катализатора содержит рутений (Ru), олово (Sn) и трехвалентный или имеющий более высокую валентность (за исключением четырехвалентного) поливалентный металлический элемент (далее также называемый просто «поливалентный металлический элемент»). То есть слой катализатора сформирован из смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид рутения в качестве активного элемента, олова в качестве связующего элемента и вышеописанного поливалентного металлического элемента. Благодаря тому, что в слое катализатора совместно присутствуют рутений и олово, которые являются четырехвалентными металлическими элементами, и, кроме того, поливалентный металлический элемент, имеющий валентность, отличную от этих четырехвалентных металлических элементов, может быть повышена удельная электропроводность, и может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, имеющий пониженный электродный потенциал. Кроме того, благодаря тому, что слой катализатора содержит поливалентный металлический элемент, снижается вероятность того, что компоненты катализатора (в частности, рутений, являющийся активным элементом) будут израсходованы, и может быть получен слой катализатора, обладающий превосходной долговечностью, даже когда электролиз проводится в кислотных условиях, таких как кислотные условия с использованием серной кислоты. Валентность металлического элемента при использовании в настоящем описании означает валентность (степень окисления) металлического элемента, который может существовать в наиболее стабильном состоянии.

Примеры поливалентного металлического элемента включают висмут (Bi), тантал (Та), лантан (La), ниобий (Nb) и молибден (Мо). Среди них поливалентный металлический элемент предпочтительно представляет собой висмут, тантал, лантан или ниобий, более предпочтительно висмут. Один из этих поливалентных металлических элементов может быть использован отдельно, или два или более из этих поливалентных металлических элементов могут быть использованы в комбинации.

В случае, когда слой катализатора удовлетворяет условию (1), содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора предпочтительно составляет от 2 мол.% до 20 мол.%, более предпочтительно от 3,5 мол.% до 15 мол.% и особенно предпочтительно от 4 мол.% до 12 мол.%, в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора. Устанавливая содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора в пределах вышеописанного диапазона, можно еще больше увеличить удельную электропроводность и дополнительно повысить долговечность слоя катализатора. Следует отметить, что когда содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора слишком мало, эффекты, получаемые за счет того, что слой катализатора содержит поливалентный металлический элемент, в некоторых случаях могут быть недостаточными. С другой стороны, когда содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора чрезмерно велико, содержание рутения, являющегося активным элементом, и олова, являющегося связующим элементом, относительно уменьшается, и поэтому каталитическая активность в некоторых случаях может быть недостаточной. Следует обратить внимание, что типы и содержание металлических элементов в каждом слое, включая слой катализатора, можно измерить и рассчитать с помощью метода анализа, такого как рентгенофлуоресцентная (XRF, от англ. X-ray fluorescent) спектроскопия.

В случае, когда слой катализатора удовлетворяет условию (1), содержание рутения в слое катализатора предпочтительно составляет от 20 мол.% до 70 мол.%, более предпочтительно от 25 мол.% до 66 мол.% и особенно предпочтительно от 30 мол.% до 55 мол.%, в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора. Устанавливая содержание рутения в слое катализатора в пределах вышеописанного диапазона, можно получить более высокую каталитическую активность. Следует отметить, что при чрезмерно малом содержании рутения в слое катализатора каталитическая активность в некоторых случаях может быть несколько снижена. С другой стороны, когда содержание рутения в слое катализатора слишком велико, возникает вероятность агрегации рутениевого компонента. Кроме того, по отношению к количеству покрытия увеличивается доля рутения, который не способствует эффективному протеканию реакции электролиза, а доля связующего компонента уменьшается, и, таким образом, в некоторых случаях может снижаться долговечность.

Условие (2)

Слой катализатора содержит рутений (Ru) и олово (Sn) и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова. То есть слой катализатора сформирован из смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид рутения в качестве активного элемента и олова в качестве связующего элемента. Следует отметить, что слой катализатора предпочтительно формируют из смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид, содержащий по существу только рутений и олово в качестве металла в качестве металлических элементов. При этом, установив содержание рутения на уровне 40 мол.% или более, предпочтительно 43 мол.% или более и более предпочтительно 45 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова, можно повысить удельную электропроводность, и может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, имеющий более низкий электродный потенциал. Кроме того, при установлении содержания рутения в вышеописанном диапазоне снижается вероятность того, что компоненты катализатора (в частности, рутений, являющийся активным элементом) будут израсходованы, и может быть получен слой катализатора, обладающий превосходной долговечностью, даже когда электролиз осуществляют в кислотных условиях, таких как кислотные условия с использованием серной кислоты.

Дополнительный металлический элемент

В слое катализатора может дополнительно содержаться металлический элемент, отличный от рутения и олова (дополнительный металлический элемент). Благодаря тому, что слой катализатора дополнительно содержит дополнительный металлический элемент, этот дополнительный металлический элемент может действовать как квазиактивный компонент в реакции электролиза. Примеры дополнительного металлического элемента включают марганец (Mn). То есть слой катализатора предпочтительно дополнительно содержит марганец.

В случае, когда дополнительный металлический элемент содержится в слое катализатора, содержание дополнительного металлического элемента в слое катализатора обычно составляет от 10 мол.% до 50 мол.%, предпочтительно от 20 мол.% до 40 мол.%, в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.

Промежуточный слой

Фиг. 2 представляет собой схематичное изображение, показывающее другой вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению. Электрод 20 для генерации кислорода, показанный на Фиг. 2, дополнительно снабжен промежуточным слоем 6, расположенным между подложкой 2 и слоем катализатора 4. Использование такого промежуточного слоя между подложкой и слоем катализатора является предпочтительным, поскольку таким образом может быть подавлена вызванная электролизом пассивация подложки, изготовленной из титана или титанового сплава, и подложка может быть защищена от коррозии. Таким образом, может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, который имеет дополнительно повышенную долговечность и обеспечивает более длительный электролиз.

Промежуточный слой может быть образован из различных металлов. Примеры металла для формирования промежуточного слоя включают титан (Ti), тантал (Та), олово (Sn) и их сплавы, а также их смешанные оксиды. Среди прочего, промежуточный слой предпочтительно формируют из сплава титана и тантала или из смешанного оксида титана и тантала. Толщина промежуточного слоя конкретно не ограничена и может быть установлена произвольно. Толщина промежуточного слоя может быть установлена, например, от 0,2 до 5 мкм.

Барьерный слой

Каждая из Фиг. 3 и Фиг. 4 представляет собой схематичное изображение еще одного варианта осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению. Электрод 30 для генерации кислорода, показанный на Фиг. 3, снабжен подложкой 2 и слоем 4 катализатора, расположенным на подложке 2, и дополнительно снабжен барьерным слоем 8, расположенным на слое 4 катализатора. Кроме того, электрод 40 для генерации кислорода, показанный на рис. на Фиг. 4 снабжен подложкой 2 и слоем катализатора 4, расположенным на подложке 2, и дополнительно снабжен промежуточным слоем 6, расположенным между подложкой 2 и слоем катализатора 4, и барьерным слоем 8, расположенным на слое катализатора 4. То есть, оба электрода 30, 40 для генерации кислорода, показанные на Фиг. 3 и Фиг. 4, дополнительно снабжены барьерным слоем 8, расположенным на слое 4 катализатора. Наличие такого барьерного слоя (поверхностного слоя покрытия) на слое катализатора является предпочтительным, потому что благодаря этому может быть уменьшен расход таких компонентов, как рутений, в слое катализатора. Кроме того, может быть подавлена диффузия таких компонентов, как мышьяк (As), сурьма (Sb) и марганец (Mn), которые присутствуют в электролите и могут осаждаться при электролизе, на поверхность слоя катализатора. Таким образом, может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, который имеет дополнительно повышенную долговечность и обеспечивает более длительный электролиз.

Барьерный слой может быть сформирован, например, из того же оксида, что и сложный оксид совокупности металлических элементов, который представляет собой смешанный оксид металла для формирования слоя катализатора. То есть барьерный слой может быть сформирован из вышеописанного смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид совокупности поливалентных металлических элементов, таких как висмут в дополнение к рутению и олову. Содержание активного металлического элемента, такого как рутений, в барьерном слое предпочтительно составляет от 0,5 мол.% до 5 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в барьерном слое. Кроме того, содержание связующего элемента, такого как олово, в барьерном слое предпочтительно составляет от 95 мол.% до 99,5 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в барьерном слое.

Толщина барьерного слоя конкретно не ограничена и может быть установлена произвольно. Толщина барьерного слоя может быть установлена, например, от 0,5 мкм до 5 мкм.

Применения электрода для генерации кислорода

Электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению обладает высокой удельной электропроводностью и долговечностью, пригодной для длительного электролиза, поскольку снижается вероятность того, что рутений в слое катализатора будет израсходован даже при осуществлении электролиза с использованием кислого электролита, такого как сернокислотный кислый электролит. Таким образом, электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению можно применять, например, в качестве анода для процесса электролитического получения цветного металла (анод для электролиза), который следует использовать в сочетании с катодом для электролитического получения цветного металла. Кроме того, электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению полезен в качестве электрода, генерирующего кислород, предназначенного для использования в электролитическом процессе, в котором плотность подаваемого тока составляет 10 А/м² или менее.

Способ изготовления электрода для генерации кислорода

Электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению может быть изготовлен путем формирования слоя катализатора, содержащего смешанный оксид металла, на подложке. Чтобы сформировать слой катализатора на подложке, слой покрытия формируют, например, путем приготовления жидкости для покрытия, содержащей металлы, соли металлов и т.п. в желаемом соотношении, и нанесения приготовленной жидкости для покрытия на поверхность подложки, на которой при необходимости была выполнена обработка поверхности, такая как пескоструйная обработка или обработка травлением. Затем осуществляют прокаливание при надлежащих температурных условиях, и, таким образом, на подложке формируется слой катализатора, содержащий смешанный оксид металла, в результате чего получают желаемый электрод для генерации кислорода. Следует отметить, что повторяя нанесение жидкости для покрытия и прокаливание, можно регулировать толщину и содержание металлических элементов в формируемом слое катализатора. Температура прокаливания обычно может быть установлена в диапазоне от 450°С до 550°С, предпочтительно от 480°С до 520°С.

Кроме того, перед формированием слоя катализатора на подложке может быть сформирован промежуточный слой. Для формирования на подложке промежуточного слоя сначала формируют слой покрытия путем нанесения на поверхность подложки жидкости для покрытия, содержащей металлы, соли металлов и т.п. в желаемом соотношении, таким же образом, как при формировании вышеописанного слоя катализатора. Затем осуществляют прокаливание при надлежащих температурных условиях, в результате чего на подложке формируется промежуточный слой. Повторяя нанесение жидкости для покрытия и прокаливание, можно регулировать толщину и содержание металлических элементов в формируемом промежуточном слое. Температура прокаливания обычно может быть установлена в диапазоне от 450°С до 550°С, предпочтительно от 480°С до 520°С. Слой катализатора может быть сформирован на сформированном промежуточном слое в соответствии с описанной выше процедурой.

Кроме того, что касается промежуточного слоя, то желаемый промежуточный слой также может быть сформирован на подложке методом ионного осаждения, методом напыления, методом плазменного напыления и т.п.

Для формирования барьерного слоя на слое катализатора сначала формируют слой покрытия путем нанесения жидкости для покрытия, содержащей металлы, соли металлов и т.п., на поверхность слоя катализатора таким же образом, как и при формировании вышеуказанного слоя катализатора. Затем осуществляют прокаливание при надлежащих температурных условиях, и, таким образом, на слое катализатора может быть сформирован барьерный слой. Повторяя нанесение жидкости для покрытия и прокаливание, можно регулировать толщину и содержание металлических элементов в формируемом барьерном слое. Температура прокаливания обычно может быть установлена на уровне от 450°С до 550°С, предпочтительно от 480°С до 520°С.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано конкретно на основе примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Следует обратить внимание, что «части» и «%» в примерах и сравнительных примерах указаны по массе, если не указано иное.

Предварительная обработка подложки

Была приготовлена титановая сетчатая подложка размером 100 мм × 100 мм × 1 мм. Эта сетчатая подложка была прокалена при 590°С в течение 60 минут в атмосфере воздуха, а затем на ней была проведена струйная обработка с использованием оксида алюминия (#60). Обработанную пескоструйной обработкой сетчатую подложку погружали в 20% кипящую соляную кислоту для травления на 12 минут, затем промывали прошедшей ионообменную обработку воду водой и сушили, получая предварительно обработанную подложку.

Формирование промежуточного слоя

Способ (А)

Предварительно обработанную подложку помещали в аппарат для дугового ионного осаждения с использованием мишени из сплава Ta-Ti в качестве источника испарения. Затем на поверхности подложки формировали промежуточный слой из сплава Ta-Ti в соответствии с условиями нанесения покрытия, показанными в Таблице 1.

Способ (В)

Жидкость для покрытия Ti:Ta=50:50 (молярное соотношение) готовили путем смешивания 270 г/л раствора TiCl₄, 125 г/л раствора TaCl₅ и 10% водного раствора соляной кислоты. Приготовленную жидкость для покрытия наносили кистью на поверхность предварительно обработанной подложки и затем сушили при 60°С в течение 10 минут. Осуществляли прокаливание в электрической муфельной печи при 520°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха, а затем охлаждение на воздухе до комнатной температуры. Цикл от нанесения жидкости для покрытия до охлаждения на воздухе повторяли до тех пор, пока количество покрытия не достигало 1,3 г/м² (в пересчете на массу металлов), и таким образом на поверхности подложки формировали промежуточный слой, состоящий из смешанного оксида Ta-Ti.

Изготовление электрода для генерации кислорода

Пример 1

Формирование слоя катализатора

Раствор комплекса гидроксиацетохлорида олова (Sn) (SnHAC) с концентрацией 1,65 моль/л готовили в соответствии с процедурой, описанной в международной патентной публикации WO 2005/014885. Раствор 0,9 моль/л гидроксиацетохлорида рутения (Rn) (RuHAC) готовили в соответствии с процедурой, описанной в международной патентной публикации WO 2010/055065. Раствор Bi с концентрацией 80 г/л готовили растворением BiCl₃ в 10% водном растворе соляной кислоты. Раствор Мп с концентрацией 130 г/л готовили растворением Mn(NO₃)₂⋅6H₂O в 10% водном растворе уксусной кислоты. Раствор RuHAC, раствор Мп, раствор SnHAC, раствор Bi и 10% водный раствор уксусной кислоты смешивали для приготовления жидкости для покрытия Ru:Mn:Sn:Bi = 33:20:43:4 (молярное соотношение). Приготовленную жидкость для покрытия наносили кистью на промежуточный слой подложки, имеющей на поверхности промежуточный слой, сформированный вышеописанным способом (А), и затем сушили при 60°С в течение 10 минут. Осуществляли прокаливание в электрической муфельной печи при 520°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха, а затем охлаждение на воздухе до комнатной температуры. Цикл от нанесения жидкости для покрытия до охлаждения на воздухе повторяли до тех пор, пока количество покрытия не достигало 10 г/м² (в пересчете на массу Ru и Mn) для формирования слоя катализатора на промежуточном слое.

Формирование барьерного слоя

Раствор RuHAC, раствор SnHAC, раствор Bi и 10% водный раствор уксусной кислоты смешивали для приготовления жидкости для покрытия Sn:Bi:Ru = 95:2:3 (молярное соотношение). Приготовленную жидкость для покрытия наносили кистью на слой катализатора и затем сушили при 60°С в течение 10 минут. Осуществляли прокаливание в электрической муфельной печи при 520°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха, затем охлаждение на воздухе до комнатной температуры. Цикл от нанесения жидкости для покрытия до охлаждения на воздухе повторяли до тех пор, пока количество покрытия не достигало 3 г/м² (в пересчете на массу Sn) для формирования барьерного слоя на слое катализатора, и таким образом получали электрод для генерации кислорода.

Примеры 2-11 и Сравнительные примеры 1-3

Электроды для генерации кислорода были изготовлены таким же образом, как в Примере 1, описанном выше, за исключением того, что соответствующие материалы использовались таким образом, чтобы получить структуры слоев, как показано в Таблице 2, а прокаливание и другие процедуры выполняли в условиях, показанных в Таблице 2. Следует отметить, что дообжиг проводили в электрической муфельной печи путем выдерживания при температуре 520°С в течение 1 часа в атмосфере воздуха после формирования каждого слоя катализатора. Кроме того, источник тантала (Та), источник лантана (La), источник ниобия (Nb) и источник иридия (Ir), используемые в жидкостях для покрытия для формирования слоев катализатора, являются следующими.

• Источник тантала (Та): раствор TaCl₅ с концентрацией 125 г/л.

• Источник лантана (La): La(NO₃)₃⋅6H₂O

• Источник ниобия (Nb): гидрат оксалата ниобата (V) аммония

• Источник иридия (Ir): 20,5% раствор хлориридиевой кислоты.

Оценка результатов

Измерение электродного потенциала

Электродный потенциал (V) в условиях генерации кислорода измеряли для произведенных электродов для генерации кислорода способом, описанным ниже. Результаты представлены в Таблице 3.

• Метод отключения тока

• Электролит: водный раствор серной кислоты 150 г/л.

• Температура электролита: 50°С

• Площадь действия электрода: 10 мм * 10 мм

• Противоэлектрод: Zr пластина (20 мм × 70 мм)

• Электрод сравнения: ртутно-сульфатный электрод (Hg/Hg₂S0₄)

Испытание на долговечность

Испытание на долговечность было проведено для каждого электрода для генерации кислорода (слоя катализатора), в соответствии с условиями, описанными ниже.

• Электролит: водный раствор серной кислоты 150 г/л.

• Температура электролита: 40°С

• Площадь анода: 20 мм × 50 мм

• Катод: Zr пластина (30 мм × 70 мм)

Плотность тока, подаваемого на анод: 300 А/м²

Остаточное количество покрытия по истечении фиксированного времени измеряли с помощью XRF-спектроскопии для расчета расхода (г/м²) активных металлических элементов (Ru, Mn, Ir). Кроме того, из расчетного расхода и времени электролиза рассчитывали скорости расхода (мг/м²/ч) активных металлических элементов (Ru, Mn, Ir). Результаты представлены в Таблице 4.

Промышленная применимость

Электрод для генерации кислорода согласно настоящему изобретению может быть использован в качестве анода для процесса электролитического получения цветного металла или в качестве электрода, генерирующего кислород, используемого в электролитическом процессе, в котором плотность подаваемого тока составляет 10 А/м² или меньше.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

10, 20, 30, 40 - Электрод для генерации кислорода

2 - Подложка

4 - Слой катализатора

6 - Промежуточный слой

8 - Барьерный слой

Изобретение относится к электролитическим способам получения неорганических соединений или неметаллов. Электрод для генерации кислорода содержит подложку, сформированную из титана или титанового сплава; и слой катализатора, расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла, причем слой катализатора состоит из рутения, олова и трехвалентного или имеющего более высокую валентность поливалентного металлического элемента, за исключением четырехвалентного металлического элемента, где трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, тантал, лантан, ниобий и молибден, и где содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 до 70 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора. Электрод для генерации кислорода, снабженный слоем катализатора, обладает высокой удельной электропроводностью и превосходной долговечностью, так что даже при электролизе кислого электролита снижается вероятность того, что компоненты катализатора будут израсходованы, и обеспечивается возможность проведения электролиза в течение длительного времени. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 14 пр.

1. Электрод для генерации кислорода, содержащий:

- подложку, сформированную из титана или титанового сплава; и

- слой катализатора, расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла,

причем слой катализатора состоит из рутения, олова и трехвалентного или имеющего более высокую валентность поливалентного металлического элемента, за исключением четырехвалентного металлического элемента,

где трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, тантал, лантан, ниобий и молибден, и

где содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 до 70 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.

2. Электрод для генерации кислорода по п. 1, отличающийся тем, что содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора составляет от 2 до 20 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.

3. Электрод для генерации кислорода, содержащий:

- подложку, сформированную из титана или титанового сплава; и

- слой катализатора, расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла,

причем слой катализатора состоит из рутения, олова, марганца и трехвалентного или имеющего более высокую валентность поливалентного металлического элемента, за исключением четырехвалентного металлического элемента,

где трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, тантал, лантан, ниобий и молибден, и

где содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 до 70 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.

4. Электрод для генерации кислорода по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащий промежуточный слой, расположенный между подложкой и слоем катализатора.

5. Электрод для генерации кислорода по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащий барьерный слой, расположенный на слое катализатора.

6. Электрод для генерации кислорода по любому из пп. 1-5, предназначенный для использования в качестве анода в процессе электролитического получения цветного металла.