ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИАМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК C09D133/24 G02B6/02 C08G73/10 

Изобретение относится к высокотермостабильным защитным покрытиям, а именно к первичным полиимидным покрытиям оптических волокон (световодов). Покрытие формируется протягиванием образующегося из заготовки световода через раствор полиимида (ПИ) в органическом растворителе и последующим удалением растворителя термообработкой.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в волоконно-оптических системах в высокотехнологичных областях: авиакосмической отрасли, нефтегазовой и автомобильной промышленности, энергетике, медицине, (микро)электронике и др., однако область применения заявляемых покрытий не ограничивается оптическими волокнами. Разработанные полиимидные покрытия применимы также для защиты электрических проводов, плат, металлических или композиционных лопастей турбин и прочих материалов и изделий.

В настоящее время полиимиды широко применяются в качестве покрытий, обеспечивающих защиту от механических воздействий и влаги и работоспособных в критических температурных условиях. Так, например, световоды с полиимидными покрытиями успешно используются как при высоких (кратковременно до 430°С), так и при низких температурах (до -196°С) [Bin W., et al. Study on temperature sensing properties of different fiber Bragg grating at low temperature // 2015 IEEE International Conference on Estimation, Detection and Information Fusion (ICEDIF), 393-396; Gorshkov B.G., et al. Distributed fibre-optic temperature sensor for cryogenic applications based on detection of boson components of Raman light scattering // Quantum Electronics, 50 (5), 506-509 (2020)].

Широко распространенные коммерческие ПИ-покрытия основаны на применении растворов прекурсоров полиимидов - полиамидокислот (ПАК) [СА 1325316 (1993); WO 9736837 (1997); RU 2169713 (1997); US 9063268 (2015); US 6711335 (1999)]. Основным поставщиком ПАК-лаков для оптических волокон является компания HD Microsystems. После нанесения раствора ПАК на световод при вытяжке происходит ее имидизация до ПИ. Из-за малого времени пребывания в печи (несколько секунд) происходит неполная имидизация ПАК, вследствие чего получаемые покрытия содержат ухудшающие их качество нециклизованные амидокислотные фрагменты. В [US 6711335 (1999)] детально рассматривается данная проблема и способы ее решения. Ввиду гидролитической нестабильности ПАК срок службы изделий из них невысок.

Указанный недостаток ПАК можно легко устранить, используя органорастворимые ПИ. До недавнего времени отсутствовали какие-либо сведения о применении таких полимеров в изготовлении покрытий световодов, однако за последние 7 лет опубликован ряд работ [Haldeman А.Т., et al. Tetrimide™: Soluble polyimide optical fiber coatings for avionics // 2014 IEEE Avionics, Fiber-Optics and Photonics Technology Conference, pp.83-84 (2014); Семенов СЛ. и др. Высокотемпературное полиимидное покрытие для волоконных световодов // Квантовая электроника, 45 (4), 330-332 (2015); Косолапов А.Ф. и др. Высокотехнологичный полиимидный лак для изготовления покрытия волоконного световода // Краткие сообщения по физике ФИАН, №6, 9-14 (2017); Сапожников Д.А. и др. Высокотермостойкие полимерные покрытия световодов // Высокомолек. соед., Сер. С, 62 (2), 166-173 (2020); RU 2610503 (2017); US 10487177 (2019)], которые описывают разнообразные структуры органорастворимых ПИ и демонстрируют перспективность их применения как покрытий световодов. Подобные покрытия обладают рядом преимуществ перед традиционными: они формируются из полностью имидизованного полимера и не содержат дефектных амидокислотных звеньев, требуемая толщина покрытия (5-10 мкм) достигается за один цикл нанесения, раствор ПИ не требует особых условий хранения, после нанесения лака необходимо лишь удаление растворителя.

Так, например, описаны покрытия из дорогостоящих фторированных полиимидов [WO 9736837 (1997); RU 2169713 (1997); Семенов С.Л. и др. Высокотемпературное полиимидное покрытие для волоконных световодов // Квантовая электроника, 45 (4), 330-332 (2015)], строение которых представлено ниже:

Американский патент [US 10487177 (2019)] охватывает широкий круг возможных структур ПИ, применимых в роли покрытий световодов. В нем описываются способы формирования покрытий как из соответствующих ПАК, так и из органорастворимых ПИ. В патенте представлены ПИ, получаемые из следующих мономеров: о-, м- и п-фенилендиаминов, 1,4-, 1,5- и 2,6-диаминонафталинов, 2,6-диаминоантрахинона, бензидина, 2,2'- и 3,3'-диметилбензидинов, 2,2'-быс(трифторметил)бензидина, 3,3'-дигидроксибензидина, 3,3',5,5'-тетраметилбензидина, 3,3-диметоксибензидина, 4,4'-, 3,4'-и 3,3'-оксидианилинов, 1,4- и 1,3-ди(4-аминофенокси)бензолов, 1,4- и 1,3-ди(3-аминофенокси)бензолов, 4,4'-ди(4-амино-2-трифторметилфенокси)бифенила, 4,4'-ди(4-аминофенокси)бифенила, 1,4-ди(4-амино-2-трифторметилфенокси)бензола, 5-(трифторметил)-1,3-фенилендиамина, 2-(трифторметил)-1,4-фенилендиамина, 3,3'-, 4,4'-и 3,4'-диаминобензофенонов, 2,5-ди(4-аминофенокси)бифенила, ди(3-аминофенил)сульфона, ди(3-амино-4-гидроксифенил)сульфона, 2,2-ди(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 5,5'-(гексафторизопропилиден)ди-о-толуидина, 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметана, 2,2-ди[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана, 2,2-ди[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропана, 2,2-ди(3- и 4-аминофенил)гексафторпропанов, 1,3-ди[2-(4-аминофенил)-2-пропил]бензола, 2,7-диаминофлуорена, 1,1 -ди(4-аминофенил)циклогексана, 2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилендиамина, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиамина, 2,4,5,6-тетрафтор-1,3-фенилендиамина, 9,9-ди(4-аминофенил)флуорена, 9,9-ди(3-амино-4-гидроксифенил)флуорена, 1,3-, 1,6-, 1,8- и 2,7-диаминогшренов, 2,3-, 2,4-, 2,5- и 2,6-диаминотолуолов, 2,3-, 2,5-, 2,6- и 3,4-диаминопиридинов, 6-метил-1,3,5-триазин-2,4-диамина, 2,4-диамино-6-фенил-1,3,5-триазина, 2,4-диамино-6-гидроксипиримидина, 1,1-бинафтил-2,2'-диамина, 4,4'-диаминооктафторбифенила, 3,7-диамино-2,8-диметилдибензотиофенсульфона, 3,4'- и 4,4'-оксидифталевых ангидридов, диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилсульфона, 4,4'-(этан-1,2-диил)дифталевого ангидрида, диангидрида 1,4-бмс(3,4-дикарбоксифенокси)бензола, диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (диангидрид БЗФ), диангидридов 2,2',3,3'- и 2,3,3',4'-тетракарбоксибифенилов, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)дифталевого ангидрида (диангидрид А), диангидрида 9,9-бмс(трифторметил)-2,3,6,7-тетракарбоксиксантена. Однако в данном патенте не представлены полиимиды, содержащие свободные карбоксильные группы.

Ранее было установлено, что введение боковых карбоксильных групп в ПИ приводит к улучшению адгезии изготавливаемых их них покрытий к поверхности кварцевого световода [Sapozhnikov D.A., et al. The influence of organosoluble (co)polyimides side functionalization and drawing parameters on the optical fibre coatings formation and properties // High Performance Polymers, 29 (6), 663-669 (2017); Сапожников Д.А. и др. Синтез органорастворимых полиимидов и защитные покрытия световодов на их основе // Высокомолек. соед., Сер. Б, 62 (1), 44-52 (2020)]. Это устраняет необходимость использования аппретов, применение которых сопряжено с рядом недостатков, основной из которых - гелеобразование смеси в течение непродолжительного времени.

Наиболее близким аналогом, т.е. прототипом, заявляемых покрытий являются разработанные ранее и запатентованные покрытия оптических волокон на основе органорастворимых ПИ [RU 2610503 (2017)] следующего строения:

Недостатками прототипа являются использование относительно дорогих диангидридов тетракарбоновых кислот, а также, при синтезе ПИ в м-крезоле, необходимость выделения и очистки полиимида перед последующим приготовлением лака на его основе.

Задачей изобретения является создание новых высокотермостабильных покрытий с улучшенной адгезией, формируемых из органорастворимых полиимидов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты и коммерчески доступных недорогих диангидридов тетракарбоновых кислот, в первую очередь применительно к защите кварцевых световодов.

Задача решается заявляемыми термостойкими органорастворимыми покрытиями, в частности, волоконных световодов, из гомо- и сополиимидов общей формулы I с молекулярной массой от 45 до 350 кДа, изготавливаемыми протягиванием вытягиваемого из заготовки световода через фильеру, содержащую раствор полиимида I с вязкостью 2400-18 000 мПахс, и последующим удалением растворителя при нагревании в печи при 200-350°С.

где х:у=(0,25-1):(0,75-0);

Для формирования покрытия используют раствор полиимида I in situ, образующийся при его получении в апротонном растворителе амидного типа, таком как N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид.

В качестве диангидридных мономеров в синтезе полиимидов I используют недорогие продукты крупнотоннажного производства - диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты и 4,4'-(4,4'-изопрогашидендифенокси)дифталевый ангидрид, в качестве одного из диаминомономеров - обязательно 3,5-диаминобензойную кислоту.

Исходные гомо- и сополиимиды I с широким диапазоном молекулярных масс M_w -от 45 до 350 кДа получают одностадийным способом согласно [Виноградова СВ. и др. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии, 65 (3), 266-285 (1996)]. Для нанесения покрытий используют реакционный раствор синтезированного полиимида без его выделения (in situ), что существенно упрощает процесс.

Во всех случаях проводят разбавление раствора растворителем, в котором осуществляли синтез ПИ, до вязкости 2400-18 000 мПахс, так как установлено, что в данном диапазоне вязкости на световоде образуется гладкое равномерное покрытие. При более низких или высоких значениях вязкости возрастает вероятность образования дефектных областей [RU 2610503 (2017)].

Для получения полиимидов I и формирования покрытий из них используют апротонные растворители амидного типа, такие как N-метил-2-пирролидон (N-МП), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА). Была предпринята попытка получения полиимидов в циклогексаноне с последующим формированием покрытий из реакционных растворов, однако оказалось, что только два из шести соединений по изобретению растворимы в данном растворителе (см. таблицу).

Используемый раствор полиимида I может дополнительно содержать аппрет, в частности 3-аминопропилтриэтоксисилан, однако, как было показано (примеры 21-26), при изготовлении по крайней мере покрытий волоконных световодов его добавление не отражается на свойствах покрытий. Все полиимида по изобретению содержат свободные карбоксильные группы, что способствует повышенной адгезии сформированных из них покрытий к поверхности световодов без добавления аппрета.

Варьирование структуры (со)мономеров, используемых в синтезе (со)полиимидов I, позволяет изменять термические, механические и другие свойства покрытий.

Теплостойкость (Т_с) всех рассматриваемых полиимидов превышает 225°С, а термостойкость (T_10%) составляет более 470°С (см. таблицу), что делает возможным использование покрытий на их основе в экстремальных условиях (от -196 до 350°С). Термостабильность покрытий из заявляемых ПИ сопоставима или даже превосходит стабильность ПИ-покрытий прототипа [RU 2610503 (2017)].

Главным требованием к покровным материалам является способность образовывать прочные, гибкие пленки, и эта способность подтверждается значениями прочности пленок заявляемых ПИ на разрыв, модуля их упругости при растяжении и разрывного удлинения (см. таблицу).

Помимо высоких эксплуатационных характеристик, покрытия по изобретению обладают способностью растворяться в органических растворителях амидного типа, что важно при проведении монтажных и ремонтных работ.

Результатом предлагаемого изобретения является разработка новых сравнительно недорогих термостойких органорастворимых покрытий световодов с улучшенной адгезией к ним из карбоксилсодержащих гомо- и сополиимидов строения I.

Отметим, что возможно использование гомо- и сополиимидов I в изготовлении покрытий других материалов и изделий.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фиг. 1 и 2.

На фиг. 1 показана схема установки для изготовления световода с полимерным покрытием, где 1 - заготовка; 2 - печь; 3 - фильера; 4 - печь; 5 - катушка.

На фиг. 2 представлены зависимости прочности образцов световодов с ПИ-покрытиями от условий термических испытаний в виде графиков Вейбулла (по оси абсцисс - прочность; по оси ординат - функция Вейбулла, где F - накопленная вероятность разрушения световода.

Общая методика изготовления полиимидного покрытия

Гомо- или сополиимид I формулы получают одностадийным способом согласно [Виноградова СВ. и др. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии, 65 (3), 266-285 (1996)] в М-метил-2-пирролидоне или другом подходящем растворителе. Полученный раствор ПИ охлаждают и доводят до вязкости 2400-18 000 мПа×с добавлением растворителя, в котором осуществляли синтез ПИ, после чего раствор фильтруют и используют для нанесения на световод.

На установке для изготовления световода с полимерным покрытием (фиг. 1) из заготовки 1, разогретой в печи 2, вытягивают волокно диаметром 110-150 мкм и протягивают через фильеру 3 с диаметром отверстия 250 мкм, содержащую раствор соответствующего ПИ. Затем световод с нанесенным раствором попадает в печь 4, где происходит удаление растворителя в течение 3-8 с при температуре в печи 200-350°С Световод с готовым полиимидным покрытием наматывают на катушку 5 (фиг. 1), скорость вращения которой определяет диаметр оптического волокна, толщину наносимого покрытия и время сушки. Разница между диаметром отверстия фильеры и диаметром вытягиваемого световода определяет толщину наносимого слоя раствора полиимида. Толщина изготавливаемого слоя полиимидного покрытия световода за один цикл нанесения раствора достигает 5-15 мкм.

Пример 1

Покрытие из сополиимида на основе диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты, 3,5-диаминобензойной кислоты и 9,9-ди(4'-аминофенил)флуорена с мольным соотношением мономеров 1,0:0,5:0,5

изготавливают из раствора ПИ в К-метил-2-пирролидоне в отсутствие аппрета. Температура в печи 300-350°С

Покрытие имеет температуру стеклования порядка 325°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе около 510°С. Разрывная прочность пленочных образцов составляет 95 МПа, модуль упругости - 750 МПа при относительном удлинении 20% (таблица). Прочность световода с покрытием из такого сополиимида не уменьшается при выдержке в течение 24 и 72 ч при 350 и 300°С соответственно. Критическое снижение прочности наступает лишь при 72-часовом воздействии при 350°С (фиг. 2).

Пример 2

Покрытие из сополиимида на основе диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты, 3,5-диаминобензойной кислоты и 9,9-ди(4'-аминофенил)флуорена с мольным соотношением мономеров 1,00:0,75:0,25

изготавливают из раствора ПИ в N-метил-2-пирролидоне в отсутствие аппрета. Температура в печи 300-350°С.

Покрытие характеризуется температурой стеклования порядка 300°С и температурой 10%-ной потери массы на воздухе около 540°С. Пленки из указанного сополиимида имеют высокие механические показатели: разрывную прочность 110 МПа, модуль упругости 1360 МПа и относительное удлинение около 13% (таблица). Прочность световода с покрытием, полученным из указанного сополиимида, остается неизменной через 72 ч при 300°С и уменьшается лишь на 10% через 24 ч при 350°С (фиг. 2).

Пример 3

Покрытие из сополиимида на основе 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)дифталевого ангидрида, 3,5-диаминобензойной кислоты и 1,3-ди(3-аминопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана с мольным соотношением мономеров 1,0:0,5:0,5

изготавливают из раствора ПИ в М-метил-2-пирролидоне в отсутствие аппрета. Температура в печи 300-350°С.

Покрытие из полимера представленного строения имеет температуру стеклования порядка 210°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе около 510°С. Пленочные образцы полимера демонстрируют разрывную прочность порядка 100 МПа, модуль упругости 1750 МПа и относительное удлинение при разрыве около 12% (таблица).

Прочность световода с покрытием, полученным из указанного полиимида, остается неизменной через 72 ч при 250°С (фиг. 2).

Пример 4

Покрытие из полиимида на основе 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)дифталевого ангидрида и 3,5-диаминобензойной кислоты

изготавливают из раствора ПИ в М-метил-2-пирролидоне в отсутствие аппрета. Температура в печи 300-350°С.

Покрытие характеризуется температурой стеклования порядка 270°С и температурой 10%-ной потери массы на воздухе около 470°С. Пленки из указанного полиимида имеют высокие механические показатели: разрывную прочность 95 МПа, модуль упругости 860 МПа и разрывное удлинение около 14% (таблица). Прочность световода с покрытием из такого полиимида сохраняется после выдержки в течение 72 ч при 300°С и 1 ч при 350°С (фиг. 2).

Пример 5

Покрытие из сополиимида на основе 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)-дифталевого ангидрида, 3,5-диаминобензойной кислоты и 4,4,-диаминодифенилоксида, с мольным соотношением мономеров 1,0:0,5:0,5

изготавливают из раствора ПИ в N-метил-2-пирролидоне в отсутствие аппрета. Температура в печи 300-350°С.

Покрытие из полимера представленного строения имеет температуру стеклования порядка 250°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе около 510°С.Полимерные пленки демонстрируют разрывную прочность порядка 100 МПа, модуль упругости 1100 МПа и относительное удлинение около 13% (таблица). Прочность световода с покрытием, полученным из указанного сополиимида, до и после термообработки сопоставима с прочностью световода, описанного в примере 4.

Пример 6

Покрытие из сополиимида на основе 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)-дифталевого ангидрида, 3,5-диаминобензойной кислоты и 2,2-ди-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана с мольным соотношением мономеров 1,0:0,5:0,5

изготавливают из раствора ПИ в N-метил-2-пирролидоне в отсутствие аппрета. Температура в печи 300-350°С.

Покрытие из полимера представленного строения имеет температуру стеклования порядка 225°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе около 525°С.Пленочные образцы полимера демонстрируют разрывную прочность порядка 90 МПа, модуль упругости 1200 МПа и относительное удлинение около 12% (таблица). Прочность световода с покрытием, полученным из указанного сополиимида, до и после термообработки сопоставима с прочностью световода, описанного в примере 4.

Примеры 7-20

Изготовление покрытий осуществляют, как описано в примерах 1-6, но в качестве растворителя используют N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид или циклогексанон, а температура в печи составляет 200-350°С.

Свойства покрытий аналогичны свойствам покрытий, описанных в примерах 1-6 при использовании N-метил-2-пирролидона в качестве растворителя.

Примеры 20-26

Изготовление покрытий осуществляют, как описано в примерах 1-6, но в раствор ПИ в N-МП добавляют 1-2 масс. % 3-аминопропилтриэтоксисилана на полимер.

Свойства полученных покрытий аналогичны свойствам покрытий, описанных в примерах 1-6, без использования аппрета.

Свойства полиимидов, ПИ-покрытий и ПИ-пленок

Важнейшей отличительной особенностью предлагаемых покрытий по сравнению с большинством применяемых в промышленности является использование готовых полиимидов, а не их предшественников - полиамидокислот, что обусловливает отсутствие нециклизованных амидокислотных фрагментов в конечных покрытиях и обеспечивает вследствие этого значительную стабильность свойств подобных покрытий и увеличение срока их службы.

Заявляемое изобретение имеет следующие преимущества перед прототипом: использование в синтезе исходных полиимидов более дешевых, являющихся продуктами крупнотоннажного производства мономеров; упрощение процесса вследствие использования растворов, образующихся при получении полиимидов, без их выделения, очистки и повторного растворения; лучшую адгезию покрытий к волокну за счет введения в полиимиды карбоксильных групп; повышенную термостойкость (до 24 ч при 350°С без изменения свойств световода).

Заявляемое изобретение дает возможность изготавливать полиимидные покрытия с варьируемыми в широком диапазоне свойствами: тепло- и термостойкостью, растворимостью и др. При этом они применимы для защиты не только волоконных световодов, но и электрических проводов, плат, металлических или композиционных лопастей турбин и др.

Технический результат - новые термостойкие органорастворимые покрытия волоконных световодов с улучшенной адгезией к волокну на основе недорогих карбоксилированных гомо- и сополиимидов.

Изобретение может быть использовано при изготовлении защитного покрытия оптических волокон. Термостойкое органорастворимое покрытие волоконного световода изготовлено при протягивании световода через фильеру, содержащую раствор полиимида, с последующим удалением растворителя. Полиимид представляет собой гомо- или сополиимид формулы I с молекулярной массой 45-350 кДа

,

где х:у=(0,25-1):(0,75-0);

Изобретение позволяет увеличить адгезию покрытия к световоду. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 26 пр.

1. Термостойкое органорастворимое покрытие волоконного световода, получаемое из гомо- или сополиимида формулы I с молекулярной массой 45-350 кДа

,

где х:у=(0,25-1):(0,75-0);

протягиванием вытягиваемого из заготовки световода через фильеру, содержащую раствор полимера I с вязкостью 2400-18000 мПа·с, и последующим удалением растворителя при нагревании в печи при 200-350°С.

2. Покрытие по п. 1, при изготовлении которого используют раствор полиимида I, образующийся при его получении in situ в апротонном растворителе амидного типа, таком как N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид.