ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА НА ОСНОВЕ ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01D71/64 C08G73/18 

Изобретение относится к области полимерных мембран для процессов разделения газовых смесей, в том числе, высокотемпературных процессов разделения, и/или смеси газов и паров органических растворителей и может найти применение в процессах паро- и газоразделения и концентрирования, используемых в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газохимической и газоперерабатывающей промышленности.

В последние 30 лет процессы мембранного газоразделения активно внедряются в промышленность, при этом наиболее широко применяются мембранные процессы разделения воздуха и очистки природного газа от СО₂ на непористых полимерных мембранах.

Быстро развивающимися направлениями являются процессы выделения водорода и СО₂ из промышленных газовых потоков. Мембранные процессы разделения происходят в потоке: входящий (сырьевой) поток разделяется на поток, проходящий через мембрану (пермеат), обогащенный быстропроникающим компонентом, и поток над мембраной (ретентат), обогащенный медленнопроникающим компонентом. Как правило, процессы мембранного газоразделения реализуются с использованием полимерных мембран с тонким (от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров) непористым селективным слоем [Baker R.W., Low В.Т. // Macromolecules. 2014. V. 47. №20. P. 6999].

Эффективность процесса разделения, в основном, зависит от полимерного материала мембраны, т.е. от проницаемости по целевому компоненту, селективности, а также от химической и механической стабильности в разделяемой среде. При разделении смесей газов химических, нефте- и газохимических производств, как правило, применяют мембраны на основе полиимидов, которые, несмотря на относительно низкую производительность, обладают высокой механической прочностью для использования при высоких давлениях, высокой селективностью, термической и химической стойкостью.

Недостатком полимерных мембран, в том числе и полиимидных, является применение их в ограниченном температурном интервале до 80-100°С. Это связано с низкой термо-гидролитической стабильностью полиимидов при наличии в газовых потоках паров воды и, как следствие, с необходимостью проведения охлаждения и предподготовки газовой смеси перед подачей на мембранный модуль.

Среди полимерных мембранных материалов особое место занимают лестничные полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ) структурной формулы

(в англоязычной литературе «BBL» - поли-бис-бензимидазофенантролин) и частично-лестничные полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ) структурной формулы

R=- (б-связь) (в англоязычной литературе «ВВВ» - поли-бифенилен-бис-бензимидазофенантролин)

ПНБИ структурных формул (1) и (2) при идеальном химическом строении, то есть на 100% зациклизованные, без ветвлений и дефектных звеньев, обладают предельно высокой термостойкостью (до 400°С на воздухе), механической прочностью, волокнообразующей способностью, огнестойкостью, высокой химической, гидролитической и радиационной стабильностью. Эти свойства описаны в работах

[А.V. Volokhina, А.М. Shchetinin, Creation of High-Strength, Heat- and Fire-Resistant Synthetic Fibres, Fibre Chem., 2001; 33: 96-104; Termo-Zharostoikie I Negoryuchie volokna (Thermostable, Fire Resistant and Non-Combustible Fibers), Ed. Konkin A.A., Moscow, 1978.;

Van Deusen, R.L.. Benzimidazo-benzophenanthroline polymers. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 4(3), 211-214, 1966. doi: 10.1002/pol. 1966.110040310;

Rusanov A.L.; Serkov B.B.; Bulycheva E.G.; Kolosova T.N.; Lekae T.V.; Ponomarev I.I.; Matvelashvili N.G., Flame-resistant polynaphthoylenebenzimidazoles, Macromolecular Symposia, 74, 189-192, 1993. DOI: 10.1002/masy. 19930740123;

Korshak, V.V.; Rusanov, A.L.; Berlin, A.M.; Fidler, S. Kh.; Livshits, B.R.; Dymshits, T. Kh.; Silyutina, L. N.; Blinov, V. F., Synthesis and study of poly(naphthoylenebenzimidazoles) soluble in organic solvents, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A Volume21 Issue3 P.657-62 (1979)] и [A.L. Rusanov, L.G. Komarova, Ch. 5.21. High-Performance HeterocyclicPolymers. P. 537 - 596. in: Polymer Science: A Comprehensive Reference. Reference Work 2012. Cover for Polymer Science: A Comprehensive Reference.Editors-in-Chief: K. Matyjaszewski, M. Moller. V.5. Polycondesation. Ch. 5. Chemistry and Technology of Polycondensates. Elsevier. 2012.]

Несмотря на то, что газоразделительные свойства некоторых ПНБИ были исследованы ранее: для полностью лестничного BBL [С.М. Zimmerman 1, W. J. Koros, Comparison of gas transport and sorption in the ladder polymer BBL and some semi-ladder polymers, Polymer 40 (1999) 5655-5664.] и частично-лестничных (R=- (BBB); -O-) [W. Zhou, X. Gao, R. Lu, Silicon-containing polypyrrolone for gas-separation application, J. Appl. Polym. Sci. 51 (1994) 855-861], эти полимеры считались непригодными для мембранного газоразделения из-за их барьерных характеристик.

Из патентной литературы также не известно использование ПНБИ, в том числе ПНБИ лестничной структуры, в качестве газоразделительных мембран.

Задача изобретения заключается в создании термостойких, механически прочных мембран для высокотемпературных процессов (150-400°С), обладающих высокими газоразделительными свойствами при разделения многокомпонентных газовых смесей, а также разработке простого, экологически чистого способа их получения.

Обобщенная схема всех химических реакций, протекающих на пути получения ПНБИ мембран приведена на схеме:

Для решения поставленной задачи предложена высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазолов общей структурной формулы

где R=- (б-связь), -О-, -СН₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -СО-; с характеристической вязкостью [η], равной 1,0-3,0 дл/г, и молекулярной массой Mw, равной 30 000-150 000.

Предложен также способ получения высокотемпературной газоразделительной мембраны на основе лестничного полинафтоиленбензимидазола, включающий синтез форполимера - поли-(о- аминофенилен)нафтоиленимида общей формулы:

путем поликонденсации мономеров в течение 5-24 часов при температуре 20-70°С в среде апротонного диполярного растворителя амидного типа в присутствии катализатора - эквимольных смесей бензойной кислоты и бензимидазола, взятых в количестве 0,1-1,0 моль/моль мономеров; нанесение его раствора на подложку, последующее испарение растворителя с получением пленки форполимера и термическую циклизацию пленки форполимера в инертной среде при температуре 350-380°C с получением заявленной газоразделительной мембраны.

В качестве указанного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: N,N'-диметилформамид (ДМФА), N,N'-диметилацетамид (ДМАА), N,N,N,N-тетраметилмочевина ТММ, N-метилпирролидон (N-МП) или диметилсульфоксид (ДМСО).

Предлагаемый способ получения ПНБИ мембран позволяет получить термостойкие, механически прочные изделия (таблица 1) для высокотемпературных процессов, протекающих при температуре 150-400°С, при разделении газовых смесей с уникальным комплексом газоразделительных характеристик (таблица 2).

Принципиально важным достижением изобретения является то, что при получении материала мембраны в качестве растворителей не используются сильные неорганические кислоты (серная, фосфорная, метансульфоновая и т.д.), что упрощает, удешевляет и делает экологически безвредным процесс получения предлагаемой мембраны.

Для иллюстрации изобретения ниже приведены примеры, которые не ограничивают его содержания.

Пример 1. Получение мембраны ПНБИ-1 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=- (б-связь),

Поликонденсацию 1.07 г (0.005М) 3,3'-диаминобензидина и 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в 20 мл N-метилпироллидона в присутствии 0.12 г (0.001М) бензимидазола и 0.12 г (0.001М) бензойной кислоты в течение 5 ч при комнатной температуре (20°С) в токе аргона.

Часть реакционного раствора используют для измерения вязкости и молекулярной массы, а оставшуюся часть выливают на стекло, испаряют растворитель при 80-100°C с получением пленки форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-1) структурной формулы

Характеристическая вязкость полученного полимера равна [η]=1.6 дл/г и M_w=30000.

Выход полимера количественный.

Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-1 подвергают термической циклизации при 380°С в вакууме в течение 1 ч с образованием полинафтоиленбензимидазола (ПНБИ-1):

Полученный поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимид-(ПАНИ-1), (R=(б-связь) имеет состав, представленный ниже.

Степень циклизации, полученного после термообработки ПАНИ-1 -ПНБИ-1 определяют на основании данных ИК-спектроскопии, она составила 100%. Плотность полимера - 1,429 г/см³.

Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-1, приведены в таблице 7.

Пример 2. Получение мембраны ПНБИ-2 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-О-.

Поликонденсацию 1.15 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира и 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в 20 мл N,N'-диметилацетамида (ДМАА) в присутствии 0.12 г (0.001М) бензимидазола и 0.12 г (0.001М) бензойной кислоты при комнатной температуре (20°С) в течение 24 ч с получением пленки форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-2) структурной формулы

Вязкость полученного полимера равна [η]=1.9 дл/г и M_w=90000. Полученный поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимид (R=''-O-'') (ПАНИ-2) имеет состав, представленный ниже

Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-2 подвергают термической циклизации при 350°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-2:

Степень циклизации полученного ПНБИ-2 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень циклизации составила 100%, плотность полимера - 1,448 г/см.

Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-2, приведены в таблице 7.

Пример 3. Получение мембраны ПНБИ-3 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2) когда R=-СН₂-

Поликонденсацию 1.14 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана с 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят аналогично примеру 2 в растворе N,N'-диметилформамида (ДМФА) при температуре 20°С в течение 20 часов.

Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимид (ПАНИ-3) структурной формулы

Вязкость полученного полимера [η]=3 дл/г, M_w=150 000.

Полученный поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимид (R=-СН₂-) (ПАНИ-3) имеет состав, представленный ниже.

Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-3 подвергают термической циклизации при 360°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-3:

Степень циклизации полученного ПНБИ-3 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень циклизации составила 100%, плотность полимера - 1,420 г/см³.

Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-3, приведены в таблице 7.

Пример 4. Получение мембраны ПНБИ-4 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-C(CF₃)₂-

Поликонденсацию 1,82 г (0.005М) 2,2-бис-(3,4-диаминофенил) гексафторпропана с 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят аналогично примеру 2 в 20 мл N-метилпирролидона в присутствии 0.12 г (0.001М) бензимидазола и 0.12 г (0.001М) бензойной кислоты при комнатной температуре (60°С) в течение 24 ч с получением пленки форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-4) структурной формулы.

Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-4) структурной формулы

Вязкость полимера [η]=2,8 дл/г, M_w=95000.

Полученный ПАНИ-4 (R=-C(CF₃)₂-)) имеет состав, представленный ниже в табл.4.

Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-4 подвергают термической циклизации при 350°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-4:

Степень циклизации полученного ПНБИ-4 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень замещения составила 100%, плотность - 1,445 г/см³.

Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-4, приведены в таблице 7.

Пример 5. Получение мембраны ПНБИ-5 на основе частично- лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-СО-Поликонденсацию 1.21 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона и 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в 10 мл N,N,N,N-тетраметилмочевины (ТММ) в присутствии 0.24 г (0.002М) бензимидазола и 0.24 г (0,002М) бензойной кислоты при температуре 70°С в течение 15 ч.

Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида структурной формулы

Вязкость полимера [η]=1,2 дл/г, M_w=50000.

Полученный ПАНИ-5 (R=-СО-) имеет состав, представленный ниже.

Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-5 подвергают термической циклизации при 380°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-5:

Степень циклизации ПНБИ-5 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень циклизации составила 100%, плотность полимера - 1,428 г/см³.

Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-5, приведены в таблице 7.

Пример 6. Получение мембраны ПНБИ-6 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-SO₂-

Поликонденсацию 1.39 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфона с 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в среде диметилсульфоксида (ДМСО) аналогично примеру 5, но в течение 24 ч.

Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимид структурной формулы

Вязкость полимера [η]=1 дл/г, M_w=65000.

Полученный ПАНИ-6 (R=-SO₂-) имеет состав, представленный ниже в табл. 6.

Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-6 подвергают термической циклизации при 380°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-6:

Степень циклизации в ПНБИ-6 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень замещения составила 100%, плотность полимера -1,452 г/см³.

Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-6, приведены в таблице 7.

В таблице 7 приведены механические свойства мембран ПНБИ-1-6.

Для изучения газоразделительных свойств полученных мембран исследована газопроницаемость и селективность мембран при 35°С по тем газам, которые представляют наибольший интерес для промышленных процессов:

O₂/N₂; CO₂/СН₄; CO₂/N₂; Н₂/СН₄; He/CH₄; H₂/N₂.

Результаты исследований газопроницаемости и селективности полученных мембран представлены в таблице 8.

Газопроницаемость и селективность мембран ПНБИ с использованием радикалов -СО-, -SO₂- (примеры 5, 6 в табл. 7) аналогичны представленным результатам 2, 3 в табл. 8.

Следует отметить, что аналогами по достигаемому результату полученных мембран являются полиимидные (ПИ) мембраны, используемые в промышленности в настоящее время: Upilex-R и Matrimid 5218.

Структурные формулы элементарного звена этих полимеров представлены ниже.

Газоразделительные характеристики этих материалов представлены в таблице 9.

[a] J. Нао, K. Tanaka, Н. Kita, K. Okamoto, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 36, 485 (1998).

[б] K. Okamoto, K. Tanaka, Н. Kita, М. Ishida, М. Kakimoto, Y. Imai, Polymer J., 24, 451 (1992)

[в] S. Shishatskiy, C. Nistor, M. Popa, S.P. Nunes, K.V. Peinemann, Adv. Eng. Mater., 8, 5, 390-397 (2006)

[г] W.F. Yong, T.-S. Chung, Polymer 59 (2015) 290-297

Для наглядности сравнения газоразделительных свойств полученных мембран с ближайшими аналогами на фиг. 1-4 представлены диаграммы «проницаемость - селективность» (диаграммы Робсона), на которых отображено расположение количественных газоразделительных характеристик полученных и известных промышленных мембран по отношению к верхней границе диаграммы 1991 г. Положение мембраны на диаграмме по отношению к верхней границе распределения определяет оптимальный уровень соотношения проницаемости и селективности и, соответственно, перспективность использования мембраны в промышленности.

На фиг. 1 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов O₂/N₂:

- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];

- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;

треугольники - данные для Upilex-R (таблица 3);

квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 3).

На фиг. 2 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов СО₂/СН₄:

- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];

- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;

треугольники - данные для Upilex-R (таблица 9); квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 9).

На фиг. 3 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов Н₂/СН₄:

- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];

- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;

треугольники - данные для Upilex-R (таблица 9);

квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 9).

На фиг. 4 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов H₂/N₂:

- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];

- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;

треугольники - данные для Upilex-R (таблица 9); квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 9).

Таким образом, из представленных диаграмм видно, что все газоразделительные характеристики полученных ПНБИ лежат в пределах верхней границы 1991 г. на диаграммах O₂/N₂, СО₂/СН₄, Н₂/СН₄ и H₂/N₂ и значительно выше газоразделительных характеристик известных промышленных мембран. Соответственно, мембраны на основе ПНБИ являются перспективными материалами для мембранного газоразделения при разделении указанных пар газов. Газопроницаемость и селективность предлагаемых мембран превосходят уровень мембран-аналогов Upilex-R и Matrimid 5218 для различных пар газов, наиболее часто встречающихся в промышленности.

Изобретение относится к области полимерных мембран для процессов разделения газовых смесей, в том числе высокотемпературных процессов разделения, и/или смеси газов и паров органических растворителей и может найти применение в процессах паро- и газоразделения и концентрирования, используемых в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газохимической и газоперерабатывающей промышленности. Описана высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазолов общей структурной формулы

где R=-(σ-связь), -О-, -СН₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -СO-; с характеристической вязкостью [η], равной 1,0-3,0 дл/г, и молекулярной массой M_w, равной 30000-150000. Предложен также способ получения высокотемпературной газоразделительной мембраны на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазола. Технический результат – обеспечение термостойких, механически прочных мембран для высокотемпературных процессов (150-400°С), разделения газовых смесей с уникальным комплексом газоразделительных характеристик. Газопроницаемость и селективность предлагаемых мембран превосходят уровень мембран-аналогов Upilex-R и Matrimid 5218 для различных пар газов, наиболее часто встречающихся в промышленности, также при получении материала мембраны в качестве растворителей не используют сильные неорганические кислоты (серная, фосфорная, метансульфоновая и т.д.), что упрощает, удешевляет и делает экологически безвредным процесс получения предлагаемой мембраны. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 табл., 6 пр.

1. Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазола общей структурной формулы

где R=сигма-связь, -О-, -СН₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -СО-; с характеристической вязкостью [η], равной 1,0-3,0 дл/г, и молекулярной массой M_w, равной 30000-150000.

2. Способ получения высокотемпературной газоразделительной мембраны на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазола, включающий синтез форполимера - поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимида общей формулы

путем поликонденсации мономеров в течение 5-24 часов при температуре 20-70°С в среде апротонного диполярного растворителя амидного типа в присутствии катализатора - эквимольных смесей бензойной кислоты и бензимидазола, взятых в количестве 0,1-1,0 моль/моль мономеров, нанесение его раствора на подложку и последующее испарение растворителя с получением пленки форполимера (поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимида) и термическую циклизацию пленки форполимера в инертной среде при температуре 350-380°C с получением газоразделительной мембраны по п. 1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: N,N'-диметилформамид (ДМФА), N,N'-диметилацетамид (ДМАА), N,N,N,N-тетраметилмочевина ТММ, N-метилпирролидон (N-МП) или диметилсульфоксид (ДМСО).