СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/24 B01J20/32 C02F101/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам модифицирования природных целлюлозосодержащих сорбентов, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ модифицирования древесных опилок, заключающийся в их обработке 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05-0,1 [А.с. СССР 1819669, МКИ⁵ В 01 J 20/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; заявл. 15.05.91.; опубл. 07.06.93, Бюл. №21]. Модифицированный сорбент предназначен для сорбционной очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди.

Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ модифицирования сорбентов, содержащих целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор / сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. Сорбенты предназначены для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. В результате применения таких модифицированных сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.]. Однако этот способ предполагает использование для модифицирования сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный методом генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы, в качестве которых используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-12, при модуле раствор / сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют разбавленный раствор сильной минеральной кислоты (НСl или Н₂SO₄) до рН 4-7 [Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2329098. Опубл. в БИ №20 от 20.07.2008 г.]. Модифицированные сорбенты предназначены для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с водным раствором, содержащим ионы тяжелых металлов в течение 0,5-1,5 ч при модуле раствор / сорбент, равном 50-200.

Недостатками прототипа являются:

а) недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов (56,4-68,1%) из концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л); б) длительное время сорбции (0,5-1,5 ч).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

а) повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л); б) сократить время сорбции.

Поставленная задача решена путем создания способа модифицирования сорбентов на основе целлюлозы, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, путем обработки их модифицирующими агентами, в котором модифицирование осуществляют путем их последовательной обработки растворами окислителя, гидрохлорида гидроксиламина, перекиси водорода и гидроксида натрия с промывкой водой после каждой стадии, причем взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-55°С в течение 5-15 мин в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, и модуле раствор / сорбент 15-50; обработку гидрохлоридом гидроксиламина проводят его 0,3 - 1 М водным раствором при рН 3-5, модуле раствор / сорбент 15-50, в течение 40-60 мин при комнатной температуре; окисление перекисью водорода осуществляют ее 30%-ным раствором при рН 5-7 в течение 30-60 мин при комнатной температуре, модуле раствор / сорбент 15-50, а обработку раствором гидроксида натрия выполняют при рН 8-9 в течение 5 мин при комнатной температуре, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

В качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.

Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов проводят путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200.

В качестве реагентов использовали:

- йодная кислота - HIO₄ [ТУ 6-09-02-87-74];

- метаперйодат натрия - NaIO₄ [ТУ 6-09-02-54-74];

- гипохлорит натрия - NaOCl [ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия];

- гидроксиламина гидрохлорид - (NН₃ОН)Сl [ГОСТ 5456-79. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия];

- перекись водорода [ГОСТ 177-88. Перекись водорода, водорода пероксид, пергидроль. Технические условия];

- натрия гидроксид NaOH [ГОСТ 2263-79. Натр едкий технический. Технические условия].

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985, 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978, 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,3 М водного раствора йодной кислоты (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 30°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 500 мл 0,8 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 50) при рН 3 и комнатной температуре в течение 40 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 150 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 15) при рН 5,5 в течение 60 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 8 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,333 ммоль/л (степень извлечения 77,8%).

Пример 2.

10 г хлопковой целлюлозы заливают 400 мл 0,2М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 40) при рН 2,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 25°С в течение 15 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 150 мл 0,5 М раствора гидрохлорида гидроксиламипа (модуль 15) при рН 3,5 и комнатной температуре в течение 1 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 300 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 30) при рН 5 в течение 30 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 8 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3645 ммоль/л (степень извлечения 75,7%).

Пример 3.

10 г короткого льняного волокна заливают 150 мл 0,1М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 15) при рН 4,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 55°С в течение 5 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 200 мл 0,6 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 20) при рН 5 и комнатной температуре в течение 50 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 400 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 40) при рН 6 в течение 45 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 9 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,387 ммоль/л (степень извлечения 74,2%).

Пример 4.

10 г древесной целлюлозы заливают 250 мл 0,15M водного раствора гипохлорита натрия (модуль 25) при рН 4,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 35°С в течение 5 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 400 мл 1 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 40) при рН 3,5 и комнатной температуре в течение 45 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 200 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 20) при рН 7 в течение 50 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 9 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,4065 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 72,9%).

Пример 5.

10 г древесных опилок заливают 500 мл 0,25 М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 50) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 45°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 300 мл 0,3 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 30) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 55 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 500 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 50) при рН 6,5 в течение 55 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 9 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,363; 0,3915; 0,402 и 0,426 ммоль/л соответственно (степень извлечения 75,8; 73,9; 73,2 и 71,6%).

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов, в которых концентрация ионов тяжелых металлов составляет 1,5 ммоль/л, по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л) на 13-15% и сократить время сорбции (с 0,5-1,5 ч до 1-20 мин.

Таблица ПРИМЕРЫ Степень извлечения, % Время сорбции, мин Сu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1. 77,8 - - - 15 2. - 75,7 - - 1 3. - - 74,2 - 10 4. - - - 72,9 20 5. 75,8 73,9 73,2 71,6 20 ПРОТОТИП 68,1 - - - 30   62,2 - - 45 - - 60,7 - 60       57,6 90 62,6 60,8 59,7 56,4 90

Изобретение может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы включает их последовательную обработку растворами окислителя, гидрохлорида гидроксиламина, перекиси водорода и гидроксида натрия с промывкой водой после каждой стадии. Взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-55°С в течение 5-15 мин в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5 и модуле раствор/сорбент 15-50. Обработку гидрохлоридом гидроксиламина проводят 0,3-1 М водным раствором при рН 3-5, модуле раствор/сорбент 15-50 в течение 40-60 мин. Обработку перекисью водорода осуществляют ее 30%-ным раствором при рН 5-7 в течение 30-60 мин при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент 15-50. Обработку раствором гидроксида натрия выполняют при рН 8-9 в течение 5 мин при комнатной температуре. В качестве окислителя предпочтительно используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве сорбентов - хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки. Изобретение позволяет повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией ионов металлов до 1,5 ммоль/л на 13-15% и сократить время сорбции до 1-20 мин. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, путем обработки их модифицирующими агентами, отличающийся тем, что модифицирование осуществляют путем их последовательной обработки растворами окислителя, гидрохлорида гидроксиламина, перекиси водорода и гидроксида натрия с промывкой водой после каждой стадии, причем взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-55°С в течение 5-15 мин в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, и модуле раствор/сорбент 15-50; обработку гидрохлоридом гидроксиламина проводят его 0,3-1 М водным раствором при рН 3-5, модуле раствор/сорбент 15-50, в течение 40-60 мин при комнатной температуре; окисление перекисью водорода осуществляют ее 30%-ным раствором при рН 5-7 в течение 30-60 мин при комнатной температуре, модуле раствор/сорбент 15-50, а обработку раствором гидроксида натрия выполняют при рН 8-9 в течение 5 мин при комнатной температуре, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.