СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИСАХАРИДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2021 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 C02F1/28 C02F1/62 C02F101/20 

Изобретение относится к способам модифицирования природных полисахаридных сорбентов, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор / сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10 % от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9 % [Пат. 2258560 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т, ИХР РАН. - №2004102130/15; заявл. 26.01.04; опубл. 20.08.05, Бюл. № 23. - 5 с.

Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат В₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Известен способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7 [Пат. 2495830 Российская Федерация, МПК С 02 F 1/62, B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. -№2012117931/05; заявл. 28.04.12; опубл. 20.10.13, Бюл. № 29.–7с.].

Однако этот способ предполагает проведение процесса модифицирования сорбентов при сравнительно высоких температурах (150-200°C).

Известен способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70ºС в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

Взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5 % при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре. При этом в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки [Пат. 2438995 Российская Федерация, МПК⁷ С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Титаренко Н.А., Зимин Д.М.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №201024986/05; заявл. 17.06.10; опубл. 10.01.12, Бюл. № 1.].

Однако модифицированные таким способом сорбенты обладают недостаточно высокой способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов с рН < 5.

Известен способ модифицирования сорбента, используемого для извлечения ионов тяжелых металлов, предусматривающий двухстадийную обработку исходного сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура, модифицирующими агентами, при этом на первой стадии обработку осуществляют раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, под действием микроволнового облучения мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при температуре 25-55°C в течение 5-15 минут, а на второй стадии обработку осуществляют раствором 3-10% сульфаниловой кислоты при рН раствора 8-10, при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре в течение 30-60 минут, причем после каждой стадии обработки модифицирующим агентом продукт промывают водой [Пат. 2640547 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/3085, B 01 J 20/24. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2016149967; заявл. 19.12.2016; опубл. 09.01.2018, Бюл. № 1.].

Известен способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1 % уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 – 1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, в котором в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин. [Пат. 2691050 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/30, B 01 J 20/24. B 01 J 20/26, B 01 J 20/103. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Липатова И.М., Натареев С.В., Кузьмина М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2018116841; заявл. 04.05.2018; опубл. 07.06.2019, Бюл. № 16.]

Однако данный способ предусматривает использование микроволнового облучения, что приводит к удорожанию получаемого сорбента.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ модифицирования целлюлозосодержащих сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, предусматривающий двухстадийную обработку сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура, модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, при этом на первой стадии проводят обработку раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, при нагревании, а на второй стадии обработку осуществляют при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре, причем на первой стадии обработку сорбента окислителем проводят в течение 2-4 часов при температуре 40-55°C до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют 3-10% раствором 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислоты при рН раствора 7,5-10,5 в течение 60-90 мин.

Недостатками прототипа является недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л);

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе модифицирования полисахаридных сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, предусматривающем двухстадийную обработку сорбента модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, на первой стадии проводят обработку раствором окислителя при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, рН раствора 2,5-4,5 и модуле раствор/сорбент 15-50 в течение 2-4 часов при температуре 40-55°C до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют 3-10% раствором 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислоты при рН раствора 7,5-10,5 в течение 60-90 мин при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре,

согласно изобретению, в качестве окислителя используют метаперйодат калия, а в качестве сорбента используют хитозан, который после проведения двухстадийной обработки растворяют в уксусной кислоте и перемешивают в течение 20-30 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 10-20 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 30-40 мин, затем проводят капельное введение модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживают в нем образовавшиеся микросферы при комнатной температуре в течение 2-4 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.

В окисленном сорбенте определяют содержание альдегидных групп методом йодометрического титрования [Васильев, В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: учеб. пособие для вузов химико-технол. профиля/ В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина; под ред. В.П. Васильева. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа,2004. – 415с.].

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие реагенты:

- метаперйодат калия – КIO₄ [Метапериодат калия ТУ 6-09-02-364-83 KIO₄];

- натрия гидроксид NaOH [ГОСТ 2263-79. Натр едкий технический. Технические условия.]

- 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислота (Н- кислота).

Молекулярная формула

C₁₀H₉NOS₂

Регистрационный номер CAS 90-20-0

Структурная формула

- Триполифосфат натрия. ГОСТ 13493-86. Натрия триполифосфат. Технические условия.

В качестве сорбента использовали:

- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;

Хитозан пищевой (кислоторастворимый) получают в виде порошка из панциря ракообразных (изготовитель – ЗАО «Биопрогресс») с молекулярной массой 200 кДа и степенью деацетилирования 88%.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

10 г хитозана заливают 200 мл 0,3 М водного раствора метапериодата калия (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают на первой стадии воздействию окислителя при температуре 55°С в течение 2 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, на второй стадии заливают 150 мл 5 % раствора Н- кислоты (модуль 15), который доводят раствором NaOH до рН 9 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 60 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка Н- кислоты, затем растворяют в уксусной кислоте, перемешивают в течение 20 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 15 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 40 мин с последующим капельным введением модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер, при комнатной температуре в течение 3 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 10 % заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 1,5 часа раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,1965 ммоль/л (степень извлечения 86,9%)

Пример 2.

10 г хитозана заливают 400 мл 0,2М водного раствора метапериодата калия (модуль 40) при рН 2,5 и подвергают воздействию окислителя при температуре 45°С в течение 3 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 500 мл 3 % раствора Н- кислоты (модуль 50), который доводят раствором NaOH до рН 8,5 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 75 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка Н- кислоты, затем растворяют в уксусной кислоте, перемешивают в течение 20 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 10 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 35 мин с последующим капельным введением модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер, при комнатной температуре в течение 2 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 11% заливают 150 мл водного раствора при комнатной температуре (модуль 15), содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 2 часа раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2505 ммоль/л (степень извлечения 83,3%).

Пример 3.

10 г хитозана заливают 150 мл 0,1М водного раствора метапериодата калия (модуль 15) при рН 4,5 и подвергают воздействию окислителя при температуре 43°С в течение 3,5 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 300 мл 7 % раствора Н-кислоты (модуль 30), который доводят раствором NaOH до рН 10 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 80 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка Н- кислоты, затем растворяют в уксусной кислоте, перемешивают в течение 25 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 20 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 30 мин с последующим капельным введением модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер, при комнатной температуре в течение 3 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 10,5 % заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 2,5 часа раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,291 ммоль/л (степень извлечения 80,6%).

Пример 4.

10 г хитозана заливают 250 мл 0,15M водного раствора метапериодата калия (модуль 25) при рН 3 и подвергают воздействию окислителя при температуре 40°С в течение 4 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 200 мл 10 % раствора Н- кислоты (модуль 20), который доводят раствором NaOH до рН 7,5 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 90 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка Н- кислоты, затем растворяют в уксусной кислоте, перемешивают в течение 30 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 20 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 40 мин с последующим капельным введением модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер, при комнатной температуре в течение 4 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 11,5 % заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 2 часа раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2445 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 83,7%).

Пример 5.

10 г хитозана заливают 500 мл 0,25 М водного раствора метапериодата калия (модуль 50) при рН 4 и подвергают воздействию окислителя при температуре 50°С в течение 2,5 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 400 мл 6 % раствора Н- кислоты (модуль 40), который доводят раствором NaOH до рН 10,5 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 85 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка Н- кислоты, затем растворяют в уксусной кислоте, перемешивают в течение 30 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 10 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 30 мин с последующим капельным введением модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер, при комнатной температуре в течение 3,5 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 12 % заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 2,5 часа раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3015; 0,3375; 0,3405 и 0,324 ммоль/л соответственно (степень извлечения 79,9; 77,5; 77,3 и 78,4 %).

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией ионов тяжелых металлов 1,5 ммоль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таблица

ПРИМЕРЫ Степень
извлечения, % Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1. 86,9 - - - 2. - 83,3 - - 3. - - 80,6 - 4. - - - 83,7 5. 79,9 77,5 77,3 78,4 ПРОТОТИП 81,8 - - - - 79,0 - - - - 78,4 - - - - 81,5 77,5 75,4 75,1 76,3

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л) на 2-5 %.

Изобретение относится к способам модифицирования природных полисахаридных сорбентов, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы. В способе модифицирования полисахаридных сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, предусматривающем двухстадийную обработку сорбента модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, на первой стадии проводят обработку раствором окислителя при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, рН раствора 2,5-4,5 и модуле раствор/сорбент 15-50 в течение 2-4 часов при температуре 40-55°C до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют 3-10% раствором 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислоты при рН раствора 7,5-10,5 в течение 60-90 мин при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре, причем согласно изобретению в качестве окислителя используют метаперйодат калия, а в качестве сорбента используют хитозан, который после проведения двухстадийной обработки растворяют в уксусной кислоте и перемешивают в течение 20-30 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 10-20 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 30-40 мин, затем проводят капельное введение модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживают в нем образовавшиеся микросферы при комнатной температуре в течение 2-4 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия. Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. 1 табл., 5 пр.

Способ модифицирования полисахаридных сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, предусматривающий двухстадийную обработку сорбента модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, при этом на первой стадии проводят обработку раствором окислителя при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, рН раствора 2,5-4,5 и модуле раствор/сорбент 15-50 в течение 2-4 часов при температуре 40-55°C до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют 3-10% раствором 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислоты при рН раствора 7,5-10,5 в течение 60-90 мин при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют метаперйодат калия, а в качестве сорбента используют хитозан, который после проведения двухстадийной обработки растворяют в уксусной кислоте и перемешивают в течение 20-30 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение 10-20 мин и набуханием в покое без перемешивания в течение 30-40 мин, затем проводят капельное введение модифицированного сорбента в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживают в нем образовавшиеся микросферы при комнатной температуре в течение 2-4 ч с последующим их отделением и тщательной промывкой дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия.