СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК C01B25/226 C01F11/46 C04B11/26 B01J2/14 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфорсодержащего сырья, выбранного из апатита, фосфорита или их смесей. Согласно предложенному способу полученная фосфорная кислота может быть использована в производстве минеральных удобрений, технических и пищевых фосфорных солей.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Способы получения экстракционной фосфорной кислоты сернофосфорнокислотным разложением фосфатного сырья в присутствии серной и фосфорной кислот в различных вариантах известны и широко применяются в промышленности.

Из патента EA 015047 B1 известен способ получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), широко используемой в производстве минеральных удобрений. Указанный способ предусматривает разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание её, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом её на стадию разложения. На охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 40-100% от рециркулируемой на этой стадии, охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под решётку при объёмном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 в две стадии, на первой стадии отводят 80-95% от общего количества отводимого тепла, на второй - остальное, при плотности орошения решетки охладителя 800-2800 и 2000-4500 м³/(м²⋅ч) на первой и второй стадиях соответственно, температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях поддерживают равным 3-10°С, а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора.

Приведенный способ имеет ряд недостатков, в частности, достаточно большие материало- и энергозатраты, высокий расход воздуха и количества отходящих газов.

Из патента ЕА 020908 В1 также известен способ получения ЭФК посредством сернокислотного разложения фосфатного сырья. Способ предусматривает разложение фосфатного сырья с соотношением P₂O₅: MgO =14-53 фосфорной и серной кислотами при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы Р₂О₅:SO₃=10-25 и кратности циркуляции пульпы в зоне разложения 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0°С, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией. По этому способу полученные на стадии фильтрации осадок дигидрата сульфата кальция и фосфорную кислоту после отделения продукционной кислоты смешивают с серной кислотой концентрацией 92,0-98,0% H₂SO₄ в количестве 25-40% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья, проводят перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 85-95°С и соотношении в жидкой фазе пульпы Р₂О₅: SO₃ = (2,3/4,6)/1 в течение 0,5-2,0 ч, полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации с водной промывкой осадка α-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока и возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, а отмытый осадок α-полугидрата сульфата кальция подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего.

При этом указанный способ имеет ряд недостатков, в частности, большие энергозатраты, потери сырья в ходе производства ЭФК.

Согласно книге «Технология фосфорных и комплексных удобрений» под редакцией С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского, М. «Химия», 1987 г., сс. 70-75, технологические способы получения ЭФК разложение природного фосфата проводят в две стадии: в первой его разлагают оборотной фосфорной кислотой с образованием монокальцийфосфата, во второй монокальцийфосфат разлагают серной кислотой в присутствии фосфорной кислоты с образованием продукционного количества фосфорной кислоты и кристаллогидратов сульфата кальция.

Производство фосфорной кислоты методом сернофосфорнокислотной экстракции сводится к разложению природных фосфатов с последующей фильтрацией полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от выпавшего в осадок сульфата кальция. Часть полученного основного фильтрата и весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстракции (так называемый раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировании. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) поддерживают в пределах 1,7:1,0 - 2,5:1,0. В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO₄ - Н_ЗРО₄ - Н₂О сульфат кальция осаждается в виде дигидрата CaSO₄⋅2H₂O или полугидрата CaSO₄⋅0,5Н₂О.

Однако все описанные способы обеспечивают относительно удовлетворительные показатели только при переработке апатитового концентрата: удельные съемы фосфогипса дигидрата при фильтрации составляют 800-850 кг/м²⋅ч, а фосфополугидрата 1000-1200 кг/м²⋅ч. При переработке низкокачественного фосфатного сырья, например, фосфоритов, эти показатели значительно ниже.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения фосфорной кислоты, описанный в труде «Основные процессы технологии минеральных удобрений» П.В.Классен, И.Г.Гришаев, М. «Химия», 1990 г., с.67).

Сущность способа сводится к тому, что разложение фосфата и кристаллизацию сульфата кальция осуществляют в двухзонном режиме: в первой зоне поддерживают пониженное содержание избытка сульфат-иона в жидкой фазе пульпы, а во второй - повышенное. Так, для двухзонного полугидратного процесса первая стадия протекает при содержании H₂SO₄ в жидкой фазе 0,2 -1,0%, а вторая - при 2,0 - 4,0%, тогда как для двухзонного дигидратного процесса первая стадия - при 0,75 -1,2%, вторая - при 1,8-3,8%.

Гранулометрический состав апатитового концентрата представлен в следующей таблице.

Таблица Класс крупности Содержание Гарантируется по ГОСТ 22275 - 90 +0,20 1,00 - 5,7 Остаток на сите с сеткой -0,20+0,16 7,00 -12,00 0,16 К не более 13,50% -0,16-0,10 19,00 - 24,00 не нормируется -0,10-0,074 6,00 -15,00 не нормируется -0,0,074 47,00-55,00 не нормируется

В целом, гранулометрический состав апатитового концентрата обусловлен условиями флотационного обогащения апатит-нефелиновой руды. И для этого традиционного состава путем долгих исследований были неожиданно обнаружены условия получения из апатитового концентрата экстракционной фосфорной кислоты.

Механизм кристаллизации, например, полугидрата сульфата кальция при разложении полидисперсного апатитового концентрата в сернофосфорнокислом растворе заключается в том, что кристаллизация начинается с образования множества зародышей ультрамикрокристаллов, имеющих форму гексагональных призм. В течение 2-3 мин ультрамикрокристаллы объединяются в агрегаты, которые также принимают форму гексагональных призм. В свою очередь, эти микрокристаллы также объединяются в агрегаты, которые покрываются коркой сульфата кальция и становятся макрокристаллами. Механизм постадийного роста кристаллов позволил создать затравки в процессе получения фосфорной кислоты, что обеспечивает повышение эффективности фильтрации и промывки осадка полугидрата сульфата кальция.

Таким образом, задача предлагаемого изобретения состояла в интенсификации процессов кристаллизации сульфата кальция и фильтрации полученного осадка.

Поставленная задача решалась за счет использования гранулированного фосфатного сырья, которое существенно снижает его потери при производстве, хранении, транспортировке и дозировании. Известно, что общие потери пылевидного апатитового концентрата при его использовании в технологии фосфорной кислоты составляют около 5%. Использование фосфатного сырья в виде гранул, не содержащих пылевидных фракций, позволило избавиться от этих потерь.

Необходимо было получить затравку, максимально приближенную к поверхности зерна фосфатного вещества. Неожиданно было обнаружено, что получить такую затравку удалось путем гранулирования фосфатного сырья с фосфополугидратом сульфата кальция, так как гранула, представляет собой пространственную структуру сферической формы, в которой наиболее плотно соприкасаются гранулируемое вещество и связующее. Таким образом, получаемые гранулы представляют собой скелет из затравки полугидрата сульфата кальция (алебастра), окруженный мелкими частичками фосфата. По мере растворения фосфата скелет обнажается и получается осадок фосфополугидрата в виде сферических частиц.

Раскрытие настоящего изобретения

Сущность предложенного способа получения экстракционной фосфорной кислоты заключается в том, что проводят сернофосфорнокислотное разложение фосфатного сырья с образованием экстракционной пульпы, которую разделяют на фосфорную кислоту и осадок сульфата кальция путем фильтрации, промывают осадок сульфата кальция водой и возвращают полученный после промывки оборотный раствор фосфорной кислоты в процесс, причем фосфатное сырье предварительно гранулируют с использованием в качестве связующего фосфополугидрата сульфата кальция (алебастра), взятого в количестве 1-20 % к фосфатному сырью с получением гранул размером 0,1-2,0 мм, а полученные гранулы направляют на стадию сернофосфорнокислотного разложения фосфатного сырья. Фосфатное сырье может представлять собой апатитовый концентрат, фосфорит или их смесь.

Следует отметить, что предварительное гранулирование фосфатного сырья для производства фосфорной кислоты ранее не использовалось в подобных процессах, так как увеличение диаметра частиц исходного фосфата привело бы к увеличению времени его растворения и снижению эффективности процесса.

Итак, ранее считалось, что увеличение размера фосфатных зерен приводит к резкому снижению скорости растворения фосфата в фосфорнокислых растворах, а, следовательно, уменьшению коэффициента разложения (Гриневич А.В. и др. Разработка способов совершенствования производства экстракционной фосфорной кислоты, М., НИИТЭХИМ, с.36.). С другой стороны, условия обогащения апатита требуют тонкого его измельчения. Попытки загрубить помол также были ограничены размером частиц (Классен П.В., Тимофеев В.А. и др. Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Проблемы производства фосфорной кислоты и охраны природы», М., НИУИФ-ВДНХ, 1985 г. «Изучение реакционной способности Ковдорского апатитового концентрата различного фракционного состава.»). Поэтому сама мысль гранулировать фосфатное сырье первоначально казалась ненаучной. Эта мысль получила развитие в связи с детальным изучением механизма растворения фосфата и кристаллизации сульфата кальция. Мелиховым и Рудиным (Мелихов И.В., Рудин В.Н. и др. Материалы 2 Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации, Ереван, 1980, с.33) была сформулирована теория постадийного роста кристаллогидратов сульфата кальция. Это привело авторов настоящего изобретения к неочевидному решению, чтобы расположить затравку в непосредственной близости от начала образования ионов сульфата кальция, а для этого сформировать гранулы. Таким образом, гранулы согласно настоящему изобретению представляют собой скелет из затравки полугидрата сульфата кальция (алебастра), окруженный мелкими частичками фосфата. По мере растворения фосфата скелет обнажается и получается осадок фосфополугидрата в виде сферических частиц.

Таким образом, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, если в качестве связующего при гранулировании апатитового концентрата использовать затравку, т.е. кристаллы сульфата кальция, то такие гранулы будут соответствовать идеальным требованиям механизма их разложения в сернофосфорнокислых растворах. По мере растворения гранул оголяется скелет связующей затравки, представляющей собой не что иное, как поверхность для снятия локальных пересыщений по сульфату кальция. Таким образом, создаются условия для благоприятного роста кристаллического скелета сульфата кальция, сохраняющего форму гранул исходного апатитового концентрата, но отличающихся высокой пористостью за счет выщелачивания растворимой части сырья.

Полученные супермакрокристаллы, по форме и размерам аналогичные гранулам фосфатного сырья, естественно, очень хорошо фильтруются, удельные съемы при фильтрации такого осадка в 3-5 раз превышают существующие ныне съемы при фильтрации, например, фосфополугидрата и составляют 4000 - 5000 кг/м²⋅ч.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению фосфополугидрата сульфата кальция в качестве связующего при гранулировании фосфатного сырья.

Настоящее изобретение также относится к гранулам фосфатного сырья (фосфатов), необходимых для получения фосфорной кислоты, имеющим размер от 0,1 до 2,0 мм, содержащим фосфатное сырье и связующее фосфополугидрат сульфата кальция в количестве от 1 до 20 %. Гранулы согласно настоящему изобретению обладают 100%-ной рассыпчатостью при влажности до 2%, не пылят при пересыпке и транспортировке. Прочность гранул размером 2,0 мм составляет 20-30 кгс/см². Плотность гранул апатита 1,8-2,0 г/см³, а гранул фосфорита 1,9-2,2 г/см³.

Технический результат настоящего изобретения заключается в достижении замкнутой безотходной технологии получения ЭФК и снижения потерь фосфатного сырья при транспортировке, хранении и дозировании. Настоящий способ получения ЭФК позволяет минимизировать потери сырья при производстве фосфорной кислоты за счет интенсификации процессов кристаллизации сульфата кальция и повышения удельных съемов осадка сульфата кальция при фильтрации полученного осадка благодаря использованию гранулированного фосфатного сырья, которое существенно снижает его потери при производстве, хранении, транспортировке и дозировании. Использование фосфатного сырья в виде гранул, не содержащих пылевидных фракций, позволяет практически полностью избавиться от его потерь.

В итоге процесс получения экстракционной фосфорной кислоты из гранулированного фосфатного сырья с использованием связующего фосфополугидрата сульфата кальция, по сути становится безотходным.

Осуществление способа

Способ осуществляют следующим образом. Апатитовый концентрат или другой вид фосфатного сырья из бункера подают в тарельчатый (или барабанный) гранулятор, куда одновременно дозируется фосфополугидрат сульфата кальция (алебастр) в виде связующего и вода. Гранулирование осуществляют при нормальных условиях и температуре окружающей среды 20°С при влажности 2 -12%.

Количество связующего изменяется от 1 до 20%. При меньшем содержании связующего гранулы нужного размера 0,1-2,0 мм не образуются. Содержание связующего более 20% позволяет получить необходимые гранулы, однако количество от 1 до 20% является предпочтительным с экономической точки зрения. При влажности менее 2% гранулы не образуются, а при влажности более 12% образуются очень крупные гранулы, не пригодные для последующего их эффективного растворения. Полученные гранулы подают в экстрактор, куда одновременно подают серную кислоту и оборотный раствор фосфорной кислоты. При этом гранулы фосфата подают в зону подачи оборотной фосфорной кислоты, где поддерживают минимальное содержание сульфат-иона в жидкой фазе пульпы (содержание избытка H₂SO₄ составляет 0,1 - 0,5%). Серную кислоту подают во вторую зону экстрактора, где поддерживают повышенное содержание сульфат-иона (содержание избытка H₂SO₄ составляет 1,0 - 2,5%). Пульпу на фильтр подают из зоны дозревания, где также поддерживают повышенное содержание избытка серной кислоты в жидкой фазе. Часть первого фильтрата отбирают в виде продукционной фосфорной кислоты, а оставшуюся часть и раствор после промывки осадка возвращают в экстрактор в виде оборотной фосфорной кислоты для поддержания необходимого соотношения Ж:Т в экстракционной пульпе. Гранулированный осадок (супермакрокристаллы полугидрата сульфата кальция) высушивают, измельчают и используют в строительстве в качестве алебастра. Часть алебастра возвращают в голову процесса и используют в качестве связующего при гранулировании апатитового концентрата. Таким образом, процесс получения фосфорной кислоты из гранулированного фосфатного сырья становится безотходным.

В этой связи настоящее изобретение также относится к получению гранул фосфатного сырья (или фосфатов), содержащих предварительно гранулированное фосфатное сырье и связующее фосфополугидрат сульфата кальция в количестве от 1 до 20%, полученное в ходе проведения процесса получения фосфорной кислоты.

Настоящее изобретение охватывает также применение фосфополугидрата сульфата кальция в качестве связующего при гранулировании фосфатного сырья согласно способу получения фосфорной кислоты.

Согласно основному аспекту настоящего изобретения фосфатное сырье предварительно гранулируют с использованием в качестве связующего фосфополугидрата сульфата кальция (алебастра) с получением гранул размером 0,1-2,0 мм и содержанием алебастра в количестве от 1 до 20%, и полученные таким образом гранулы направляют на стадию сернофосфорнокислотного разложения фосфатного сырья.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения фосфополугидрат сульфата кальция взят в количестве от 1 до 20 % к фосфатному сырью.

Согласно конкретному варианту осуществления полученные гранулы фосфатного сырья перед подачей в экстрактор предварительно смешивают с оборотной фосфорной кислотой и разложение проводят в двухзонном сульфатном режиме в полугидратном процессе.

Согласно другому конкретному варианту осуществления полученный осадок фосфополугидрата сульфата кальция высушивают при температуре 150-170°С, измельчают и отправляют на склад, а часть измельченного фосфополугидрата возвращают на стадию гранулирования фосфатного сырья в качестве связующего.

Согласно другому конкретному варианту осуществления фосфатное сырье, представляющее собой апатитовый концентрат, фосфорит или их смесь, гранулируют с добавкой в качестве связующего фосфополугидрата сульфата кальция (алебастра) при влажности 2 -12%.

Таким образом, такой продукт, как гранулы фосфатного сырья (фосфата), представляет собой частицы сферической формы размером 0,1-2,0 мм, содержащие 1-20% алебастра. Эти гранулы могут храниться на складе, без потерь транспортироваться как готовое сырье на другие предприятия, а не только в месте его производства. Гранулы обладают 100%-ной рассыпчатостью при влажности до 2%. Не пылят при пересыпке и транспортировке. Прочность гранул размером 2,0 мм составляет 20-30 кгс/см².

Совершенно очевидно, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается вариантами осуществления, изложенными выше, и что множество его модификаций можно обеспечить в пределах объема приложенной формулы изобретения.

Настоящее изобретение подробно проиллюстрировано в нижеприведенных примерах 1 - 5. Нижеприведенные примеры не ограничивают объем притязаний настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1.

Фосфатное сырье, в частности, апатитовый концентрат в количестве 40 т/ч, подают на тарельчатый гранулятор (диаметр тарелки 4,0 м). Одновременно на тарелку дозируют сухой полугидрат сульфата кальция (алебастр) в количестве 4,5 т/ч и диспергируют воду в количестве 2,3 - 2,5 т/ч. Гранулы размером 0,1 - 2,0 мм по течке подают в экстрактор в непосредственной близости к зоне подачи оборотного раствора фосфорной кислоты. Содержание сульфат-иона в этой зоне составляет 0,1-0,5%, а время пребывания экстракционной пульпы около 20-30 мин. Температура пульпы в экстракторе не ниже 95°С, а концентрация фосфорной кислоты составляет 39% Р₂О₅. Серную кислоту в экстрактор подают в зону, расположенную не ближе, чем через две мешалки от зоны подачи оборотной фосфорной кислоты. И в этой зоне поддерживают повышенное содержание сульфат-иона 1,5-2,5% H₂SO₄. Отбор пульпы на фильтрацию производят из зоны дозревания, в которой такое же повышенное содержание избытка серной кислоты. Удельные съёмы осадка сульфата кальция с 1 м² фильтра составляют 5000 кг/м²⋅ч при коэффициенте отмывки К_отм. = 99,8% и коэффициенте разложения К_раз. = 99,5%. Осадок сульфата кальция представляет собой хорошо промытые гранулы сульфата кальция сферической формы размером 0,2 -1,8 мм. Осадок высушивают при температуре 150-170°С, измельчают и используют в качестве алебастра в строительстве, а часть этого алебастра возвращают в голову процесса и используют в качестве связующего при гранулировании апатитового концентрата.

Таким образом, приведенные условия и режимы обеспечивают осуществление замкнутой безотходной технологии получения ЭФК и обеспечивают снижение потерь фосфатного сырья при транспортировке, хранении и дозировании.

Содержание алебастра составляет 9,5%. Таким образом, гранулы фосфата, представляющие собой гранулы для получения фосфорной кислоты, представляют собой частицы сферической формы размером 0,1-2,0 мм, предпочтительно 0,5-2,0 мм, содержащие 1-20% алебастра. Гранулы обладают 100%-ной рассыпчатостью при влажности до 2%. Не пылят при пересыпке и транспортировке. Прочность гранул размером 2,0 мм составляет 20-30 кгс/см². Плотность гранул апатита 1,8-2,0 г/см³, а гранул фосфорита 1,9-2,2 г/см³.

Пример 2.

Фосфатное сырье, в частности, апатитовый концентрат в количестве 40 т/ч, подают на тарельчатый гранулятор. Одновременно туда же подают сухой фосфополугидрат сульфата кальция в количестве 3,5 т/ч и диспергируют воду в количестве 2,1-2,4 т/ч. Гранулы размером 0,1-1,6 мм предварительно смешивают с оборотным раствором фосфорной кислоты в течке, по которой их подают в экстрактор. При этом осуществляется их полное смачивание фосфорной кислотой и попадание в зону экстрактора с минимальным содержанием избытка сульфат-иона 0,1-0,4%. Температура пульпы в экстракторе не ниже 95°С, а концентрация фосфорной кислоты составляет 39% Р₂О₅. Серную кислоту в экстрактор вводят так же, как и в примере 1, и в этой зоне поддерживают повышенное содержание сульфат-иона 1,5-3,1%. Отбор пульпы на фильтрацию производят из дозревателя, в котором такое же содержание сульфат-иона. Часть первого фильтрата выводят из процесса в виде продукционной фосфорной кислоты, а другую его часть смешивают с раствором после промывки и возвращают в экстрактор в виде оборотной фосфорной кислоты для поддержания необходимого Ж:Т. Удельные съемы осадка сульфата кальция с 1 м² фильтра составляют 4500 кг/м²⋅ч при К_отм. = 99,7% и К_раз. = 99,5%. Осадок полугидрата сульфата кальция представляет собой хорошо промытые гранулы сферической формы размером 0,2-1,6 мм. Осадок высушивают при температуре 150-170°С, измельчают и используют в качестве алебастра при строительстве, а часть этого осадка возвращают на тарельчатый гранулятор в качестве связующего при гранулировании апатита.

Особенно благоприятным для использования гранулированного апатитового концентрата является двухзонный сульфатный режим, в первой зоне которого при минимальном содержании сульфат-иона начинается разложение гранул, а во второй зоне при повышенном содержании сульфат-иона завершается кристаллизация супермакрокристаллов сульфата кальция. Этот процесс разложения гранул апатитового концентрата можно осуществлять как в дигидратном режиме, так и в полугидратном.

Таким образом, приведенные выше условия и режимы обеспечивают осуществление замкнутой безотходной технологии получения ЭФК.

Содержание алебастра в гранулах составляет 9,5%. Таким образом, гранулы фосфата, представляющие собой гранулы для получения фосфорной кислоты, представляют собой частицы сферической формы размером 0,1-2,0 мм, предпочтительно 0,5-2,0 мм, содержащие 1-20% алебастра. Гранулы обладают 100%-ной рассыпчатостью при влажности до 2%. Не пылят при пересыпке и транспортировке. Прочность гранул размером 2,0 мм составляет 20-30 кгс/см². Плотность гранул апатита 1,8-2,0 г/см³, а гранул фосфорита 1,9-2,2 г/см³.

Пример 3.

Фосфатное сырье, в частности, апатитовый концентрат в количестве 40 т/ч, подают на тарельчатый гранулятор. Одновременно туда же подают сухой фосфополугидрат сульфата кальция в количестве 0,5 т/ч и диспергируют воду в количестве 2,0-2,2 т/ч. Гранулы размером 0,1-0,8 мм предварительно смешивают с оборотным раствором фосфорной кислоты в течке, по которой их подают в экстрактор. При этом осуществляется их полное смачивание фосфорной кислотой и попадание в зону экстрактора с минимальным содержанием избытка сульфат-иона 0,1-0,4%. Температура пульпы в экстракторе не ниже 95°С, а концентрация фосфорной кислоты составляет 37,5% Р₂О₅. Серную кислоту в экстрактор вводят так же, как и в примере 1, и в этой зоне поддерживают повышенное содержание сульфат-иона 1,5-2,8%. Отбор пульпы на фильтрацию производят из дозревателя, в котором такое же содержание сульфат-иона. Часть первого фильтрата выводят из процесса в виде продукционной фосфорной кислоты, а другую его часть смешивают с раствором после промывки и возвращают в экстрактор в виде оборотной фосфорной кислоты для поддержания необходимого Ж:Т. Удельные съемы осадка сульфата кальция с 1м² фильтра составляют 1700 кг/м²⋅ч при К_отм. =98,9% и К_раз. =99,0 % (см. примеры 1 и 2). Осадок полугидрата сульфата кальция представляет собой хорошо промытые кристаллы с отдельными гранулами сферической формы размером 0,2-0,8 мм. Осадок высушивают при температуре 150°С-170°С, измельчают и используют в качестве алебастра при строительстве, а часть этого осадка возвращают на тарельчатый гранулятор в качестве связующего при гранулировании апатита.

Содержание алебастра в получаемых гранулах составляет 2,5 %. При этом удельные съемы фосфополугидрата сульфата кальция снижаются до уровня почти традиционных значений и составляют 1800-1900 кг/м²⋅ч. Увеличение количества алебастра в гранулах до 18-20% не приводит к дополнительному эффекту, например, увеличению фильтруемости осадка, которая остается на уровне приведенной в примерах 1 и 2.

Пример 4.

Апатитовый концентрат в количестве 40 т/час подают на тарельчатый гранулятор. Одновременно на тарелку дозируют алебастр в количестве 0,43 т/час, что составляет 1% к смеси, и воду в количестве 2,6 т/час. Гранулы размером 0,1 - 2,0 мм по течке подают в экстрактор в непосредственной близости к зоне подачи оборотного раствора фосфорной кислоты. Содержание сульфат-иона в этой зоне составляет 0,1-0,5%, а время пребывания экстракционной пульпы около 20-30 мин. Температура пульпы в экстракторе не ниже 95°С, а концентрация фосфорной кислоты составляет 39% Р₂О₅. Серную кислоту в экстрактор подают в зону, расположенную не ближе чем через две мешалки от зоны подачи оборотной фосфорной кислоты. И в этой зоне поддерживают повышенное содержание сульфат-иона 1,5-2,5% H₂SO₄. Отбор пульпы на фильтрацию производят из зоны дозревания, в которой такое же повышенное содержание избытка серной кислоты. Съемы осадка с 1 м² фильтра составляют 1600 кг/м²⋅ч при К_отм. = 99,8% и К_раз. = 99,5%. Осадок сульфата кальция представляет собой хорошо промытые гранулы сульфата кальция сферической формы размером 0,2-1,8 мм. Осадок высушивают при температуре 150-170°С, измельчают и используют в качестве алебастра в строительстве, а часть этого алебастра возвращают в голову процесса и используют в качестве связующего при гранулировании апатитового концентрата.

Таким образом, приведенные условия и режимы обеспечивают осуществление замкнутой безотходной технологии получения ЭФК.

Таким образом гранулы фосфата, представляющие собой гранулы для получения фосфорной кислоты, представляют собой частицы сферической формы размером 0,1-2,0 мм, предпочтительно 0,5-2,0 мм, содержащие 1-20% алебастра. Гранулы обладают 100%-ной рассыпчатостью при влажности до 2%. Не пылят при пересыпке и транспортировке. Прочность гранул размером 2,0 мм составляет 20-30 кгс/см². Плотность гранул апатита 1,8-2,0 г/см³, а гранул фосфорита 1,9-2,2 г/см³.

Пример 5.

Апатитовый концентрат в количестве 40 т/час подают на тарельчатый гранулятор. Одновременно на тарелку дозируют алебастр в количестве 10,7 т/час, что составляет 20% к смеси, и воду в количестве 3,0 т/час. Гранулы размером 0,1 - 2,0 мм по течке подают в экстрактор в непосредственной близости к зоне подачи оборотного раствора фосфорной кислоты. Содержание сульфат-иона в этой зоне составляет 0,1-0,5%, а время пребывания экстракционной пульпы около 20-30 мин. Температура пульпы в экстракторе не ниже 95°С, а концентрация фосфорной кислоты составляет 39% Р₂О₅. Серную кислоту в экстрактор подают в зону, расположенную не ближе, чем через две мешалки от зоны подачи оборотной фосфорной кислоты. И в этой зоне поддерживают повышенное содержание сульфат-иона 1,5-2,5% H₂SO₄. Отбор пульпы на фильтрацию производят из зоны дозревания, в которой такое же повышенное содержание избытка серной кислоты. Съемы осадка с 1 м² фильтра составляют 4650 кг/м²⋅ч при К_отм. = 99,8% и К_раз. = 99,5%. Осадок сульфата кальция представляет собой хорошо промытые гранулы сульфата кальция сферической формы размером 0,2-1,8 мм. Осадок высушивают при температуре 150°С-170°С, измельчают и используют в качестве алебастра в строительстве, а часть этого алебастра возвращают в голову процесса и используют в качестве связующего при гранулировании апатитового концентрата.

Таким образом, приведенные условия и режимы обеспечивают осуществление замкнутой безотходной технологии получения ЭФК.

Таким образом гранулы фосфата, представляющие собой гранулы для получения фосфорной кислоты, представляют собой частицы сферической формы размером 0,1-2,0 мм, предпочтительно 0,5-2,0 мм, содержащие 1-20% алебастра. Гранулы обладают 100%-ной рассыпчатостью при влажности до 2%. Не пылят при пересыпке и транспортировке. Прочность гранул размером 2,0 мм составляет 20-30 кгс/см². Плотность гранул апатита 1,8-2,0 г/см³, а гранул фосфорита 1,9-2,2 г/см³.

Группа изобретений может быть использована в химической промышленности. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) включает сернофосфорнокислотное разложение фосфатного сырья с образованием экстракционной пульпы, разделение пульпы на фосфорную кислоту и осадок фосфополугидрата сульфата кальция путем фильтрации, промывку осадка фосфополугидрата сульфата кальция водой и возвращение полученного после промывки оборотного раствора фосфорной кислоты в процесс. Фосфатное сырье предварительно гранулируют с использованием в качестве связующего фосфополугидрата сульфата кальция в количестве от 1 до 20% к фосфатному сырью при влажности от 2 до 12% с получением гранул размером 0,1-2,0 мм. Полученные гранулы направляют на стадию сернофосфорнокислотного разложения фосфатного сырья. Предложено также применение фосфополугидрата сульфата кальция в качестве связующего при гранулировании фосфатного сырья в способе получения ЭФК. Группа изобретений позволяет обеспечить замкнутую безотходную технологию получения ЭФК, снизить потери сырья. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, предусматривающий

- сернофосфорнокислотное разложение фосфатного сырья с образованием экстракционной пульпы,

- разделение указанной пульпы на фосфорную кислоту и осадок фосфополугидрата сульфата кальция путем фильтрации,

- промывку осадка фосфополугидрата сульфата кальция водой и возвращение полученного после промывки оборотного раствора фосфорной кислоты в процесс, отличающийся тем, что фосфатное сырье предварительно гранулируют с использованием в качестве связующего фосфополугидрата сульфата кальция в количестве от 1 до 20% к фосфатному сырью при влажности от 2 до 12% с получением гранул размером 0,1-2,0 мм, а полученные гранулы направляют на стадию сернофосфорнокислотного разложения фосфатного сырья.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфатное сырье представляет собой апатитовый концентрат, фосфорит или их смесь.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные гранулы фосфатного сырья перед подачей в экстрактор предварительно смешивают с оборотной фосфорной кислотой и разложение проводят в двухзонном сульфатном режиме в полугидратном процессе.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок фосфополугидрата сульфата кальция высушивают при температуре от 150 до 170°С и измельчают, при этом часть измельченного фосфополугидрата сульфата кальция возвращают на стадию гранулирования фосфатного сырья в качестве связующего.

5. Применение фосфополугидрата сульфата кальция в качестве связующего при гранулировании фосфатного сырья для получения экстракционной фосфорной кислоты согласно способу по п. 1.