СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2009 года по МПК C01B25/22 

Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).

Известен способ получения ЭФК, включающий разложение фосфатного сырья фосфорной и серной кислотой, воздушное охлаждение полученной реакционной пульпы, кристаллизацию сульфата кальция и отделение кислоты фильтрацией. Воздушное охлаждение осуществляется за счет испарения из нее водяного пара и нагрева воздуха при контакте охлаждающего воздуха с пульпой под крышкой реактора. Для большей интенсивности тепломассообмена обеспечивают поверхностное распыление пульпы при помощи специальных быстроходных мешалок [Современные промышленные методы производства экстракционной фосфорной кислоты за рубежом. Гриневич А.В., Классен П.В., Кармышов В.Ф. Обзорн. инф. Сер. «Химическая промышленность за рубежом.» - М.: НИИТЭХИМ, вып.1 (277), 19].

Несмотря на относительную простоту данный способ имеет существенный недостаток - большой удельный расход охлаждающего воздуха, достигающий 2-2,5 тыс.м³/т фосфатного сырья. Последнее требует больших материалозатрат на создание системы абсорбции, энергозатрат на эвакуацию отходящих газов и создает значительные затруднения при очистке отходящих газов из экстрактора до санитарных норм. Совокупность указанных недостатков ограничивает создание систем с высокой единичной мощностью.

Интенсивность тепло- и массообмена между пульпой и охлаждающим воздухом можно увеличить посредством радикального изменения условий охлаждения пульпы, например, за счет использования охлаждения пульпы в режиме пенного слоя.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения ЭФК, см. авт. св. СССР № 1212938, кл. С01В 25/22, 1985.

Известный способ включает разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе смесью серной и оборотной фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание ее, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. Охлаждение пульпы осуществляют воздухом, предварительно пропущенным над поверхностью реакционной смеси на стадии разложения в количестве, обеспечивающем содержание соединений фтора в воздухе, идущем на стадию охлаждения реакционной пульпы, равном 2,7-20,0 г/нм³. Охлаждение ведут в пенном режиме в течение 10-60 с при скорости движения пульпы 0,02-0,3 м/с. На охлаждение подают часть реакционной пульпы со стадии дозревания.

В описанном способе за счет использования пенного слоя достигнуто существенное снижение расхода охлаждающего воздуха (более чем в 2 раза по сравнению с аналогом).

Способ имеет три основных недостатка

1. Процесс охлаждения пульпы проводится при больших соотношениях воздух-пульпа, низких плотностях орошения, что предопределяет наличие больших Δt (6-12°С) между температурой пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпой. Сказанное приводит к образованию в охладителе большого количества мелких кристаллов и к интенсивной инкрустации решетки осадками; большому расходу охлаждающего воздуха на 1 т фосфатного сырья и увеличению количества отходящих фтористых газов, обезвреживаемых в системе абсорбции.

2. Процесс осуществляется при низкой кратности циркуляции пульпы, охлаждению подвергается вся циркулируемая пульпа, а циркуляция пульпы осуществляется со стадии дозревания пульпы, что не позволяет существенно увеличить кратность циркуляции пульпы вследствие использования для циркуляции погружных или горизонтальных насосов, а также невозможности создания существенных различий по содержанию компонентов в жидкой фазе пульпы и температуры по зонам реактора (приводит к снижению К_извл. и ухудшению качества кристаллов сульфата кальция). Последнее не позволяет интенсифицировать работу реакционного оборудования вследствие резкого падения коэффициентов извлечения Р₂О₅ в раствор и коэффициентов отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты.

3. Проход воздуха через решетку (над которой создается пенный слой пульпы) осуществляется посредством его просасывания хвостовым вентилятором, т.е. узел охлаждения работает в одной цепи с узлом абсорбции фтористых газов (последовательно), что увеличивает расход воздуха на охлаждение (увеличиваются габариты и материалоемкость оборудования узла охлаждения) и затраты энергии на перемещение газов, усложняет технологическую схему и, в конечном счете, приводит к уменьшению ресурса рабочего времени системы.

Нами поставлена задача сокращения материало- и энергозатрат, снижения расхода воздуха и количества отходящих газов из реактора посредством интенсификации тепло- и массообмена при осуществлении воздушного охлаждения пульпы в пенном режиме, обеспечения высокой эффективности извлечения Р₂О₅ из фосфатного сырья, упрощения технологической схемы и уменьшения трудозатрат на обслуживание узла воздушного охлаждения.

Поставленная задача решена в способе получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата, включающем разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы, с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание ее, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, отличающемся тем, что на охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 30-100% от рециркулируемой на этой стадии, охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под решетку при объемном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 и плотности орошения решетки охладителя 800-2800 м³/(м²·ч), а газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку реактора.

На охлаждение подают пульпу с температурой 89-96°С и 80-90°С соответственно при осуществлении полугидратного и дигидратного режима производства ЭФК.

Охлаждение проводят при температурном градиенте между пульпой, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпой 1,0-4,5°С.

Использование для охлаждения пульпы, циркулируемой на стадии разложения, позволяет резко увеличить количество пульпы, направляемой на охлаждение, вследствие использования для транспорта пульпы низконапорных высокопроизводительных циркуляторов пульпы. Кроме того, такая система охлаждения пульпы обеспечивает четкое выделение в реакторе зон разложения фосфатного сырья и дозревания кристаллов сульфата кальция, что позволяет поддерживать на каждой стадии оптимальный режим по содержанию свободной серной кислоты и температур в пульпе. Мощная циркуляция пульпы в зоне разложения способствует минимизации в ней локальных пересыщений по сульфату кальция. Последнее оптимально для повышения эффективности извлечения Р₂О₂ из фосфатного сырья и получения легко фильтрующих кристаллов фосфогипса (обеспечивающих высокоэффективную отмывку фосфорной кислоты). Преимуществом использования для охлаждения пульпы со стадии разложения является также ее несколько более высокая температура по сравнению со стадией дозревания, так как на стадии разложения происходит выделение основного количества тепла процесса. Более высокая температура пульпы со стадии разложения позволяет повысить среднюю температуру пульпы в пенном слое, что повышает эффективность массо- и теплообмена при охлаждении и снижает расход воздуха.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

В экстрактор с рабочим объемом 850 м³, разделенный на 2 зоны, загружают в 1 зону (зону разложения) 130 т/ч хибинского апатитового концентрата, 120,8 т/ч 93%-ной серной кислоты и 397,8 т/ч раствора разбавления. В первой зоне (на стадии разложения) циркулируется 24000 т/ч пульпы. Разложение апатита ведут при 94°С, содержании в жидкой фазе пульпы Р₂О₅ - 37,0%, свободной серной кислоты - 0,2% и содержании твердых в пульпе 28,6%. Охлаждение пульпы в количестве 16000 т/ч (67% от циркулируемой в зоне разложения) осуществляют в режиме пенного слоя отработанным воздухом после санитарной системы абсорбции низкоконцентрированных фторсодержащих газов, поддуваемым в количестве

37400 нм³/ч под решетку охладителя вентилятором (газодувкой). Объемное отношение воздуха к пульпе составляет 3,7, плотность орошения решетки охладителя 2000 м³/(м²·ч). При охлаждении на решетке образуется пенный газожидкостный слой. Одна часть пульпы проваливается через решетку в зону разложения, другая часть в виде газотвердожидкостной дисперсии выводится по газоходу в свободный объем под крышку экстрактора, где газ отделяется от пульпы и поступает на технологическую абсорбцию. Температура газа после охладителя составляет 85°С, влагосодержание 450 г/кг с.в. Удельный расход воздуха на охлаждение пульпы 290 нм³ на 1 т апатита. Градиент температур пульпы, подаваемой на охлаждение и полученной в результате охлаждения, составляет 1,7°С. Пульпа из зоны разложения экстрактора в количестве 636,4 т/ч поступает во вторую зону (на стадию дозревания), где обрабатывается 93%-ной серной кислотой в количестве 6,4 т/ч. Продукционная пульпа подается на фильтр, где осуществляются отделение продукта от осадка сульфата кальция, промывка его в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты, которая возвращается на стадию разложения. Коэффициент извлечения Р₂О₅ в раствор в экстракторе 97,8%, коэффициент отмывки фосфополугидрата на вакуум-фильтре 98,7%.

Пример 2.

В экстрактор с рабочим объемом 850 м³, разделенный на 2 зоны, загружают в 1 зону (зону разложения) 100 т/ч фосфорита Каратау (содержание Р₂О₅ - 24,5%), 73 т/ч 93%-ной серной кислоты и 358 т/ч раствора разбавления. В первой зоне (на стадии разложения) циркулируется 14200 т/ч пульпы. Разложение фосфорита ведут при 90°С, содержании в жидкой фазе пульпы Р₂О₅ - 23,0%, свободной серной кислоты - 1,5% и содержании твердых в пульпе 28,0%.

Охлаждение пульпы в количестве 14200 т/ч (100% от циркулируемой в зоне разложения) осуществляют в режиме пенного слоя воздухом из атмосферы, поддуваемым в количестве 46700 нм³/ч под решетку охладителя вентилятором (газодувкой). Объемное отношение воздуха к пульпе составляет 4,7, плотность орошения решетки охладителя 2500 м³/(м²·ч). При охлаждении на решетке образуется пенный газожидкостный слой. Одна часть пульпы проваливается через решетку в зону разложения, другая часть в виде газотвердожидкостной дисперсии выводится по газоходу в свободный объем под крышку экстрактора, где газ отделяется от пульпы и поступает на абсорбцию. Температура газа после охладителя составляет 83°С, влагосодержание 340 г/кг с.в. Удельный расход воздуха на охлаждение пульпы 467 нм³ на 1 т фосфата. Градиент температур пульпы, подаваемой на охлаждение и полученной в результате охлаждения, составляет 1,3°С. Пульпа из зоны разложения экстрактора в количестве 518 т/ч поступает во вторую зону (на стадию дозревания), где обрабатывается 93%-ной серной кислотой в количестве 6,8 т/ч. Продукционная пульпа подается на стадию фильтрации, где осуществляется отделение продукта от осадка сульфата кальция, промывка осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты, которая возвращается на стадию разложения. Коэффициент извлечения Р₂О₅ в раствор в экстракторе 97,0%, коэффициент отмывки фосфогипса на вакуум-фильтре 97,5%.

Другие примеры осуществления способа в полугидратном и дигидратном режимах для хибинского апатитового концентрата приведены в табл.1.

К основным показателям процесса относятся нагрузка по сырью, температура пульпы в реакционной зоне, влагосодержание газа на выходе из охладителя, коэффициенты извлечения в раствор и отмывки Р₂О₅.

Из данных таблицы 1 следует, что при уменьшении доли пульпы, подаваемой на охлаждение от циркулируемой в зоне разложения менее 30% (примеры 5, 15), увеличивается Δt подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпы. Последнее приводит к снижению влагонасыщения газа, выходящего из АВО, что увеличивает удельный расход воздуха на охлаждение. Одновременно увеличение Δt приводит к образованию большого количества мелких кристаллов, что при последующем разделении пульпы методом фильтрации с промывкой осадка снижает эффективность отмывки Р₂О₅. Существенно возрастает интенсивность инкрустации решетки охладителя (особенно при полугидратном режиме производства ЭФК), снижается рабочий пробег оборудования, увеличиваются трудозатраты на обслуживание.

Увеличение количества охлаждающего воздуха к пульпе, подаваемой на охлаждение свыше отношения 18:1 (примеры 8, 17), приводит к увеличению Δt между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпы (негативное влияние аналогично указанному выше). При объемном отношении охлаждающего воздуха к охлаждаемой пульпе менее 2,5 (пример 9) при заданной нагрузке не обеспечивается снятие тепла процесса, растет температура в реакционной зоне.

Плотность орошения решетки охладителя пульпой является одним из основных факторов, влияющих на эффективность работы узла охлаждения. В оптимальных условиях (плотность орошения 800-2800 м³/(м²·ч)) достигаются низкий градиент температуры пульпы при охлаждении и высокое влагонасыщение газов после охладителя, что минимизирует риск образования инкрустационных отложений на решетке и удельный расход охлаждающего воздуха на 1 т фосфатного сырья. При снижении плотности орошения ниже 800 м³/(м²·ч) (примеры 12, 20) возрастает Δt, ухудшается качество кристаллов, снижается эффективность отмывки Р₂О₅, увеличиваются трудозатраты на обслуживание охладителя. Увеличение плотности орошения свыше 2800 м³/(м²·ч) (примеры 11, 19) практически не увеличивает эффективность охлаждения (влагосодержание отработанного воздуха близко к равновесному), но одновременно возрастают гидравлическое сопротивление аппарата, энергозатраты на поддув воздуха.

Температурные условия осуществления процесса 89-96°С и 80-90°С соответственно для полугидратного и дигидратного режима производства ЭФК выбраны с учетом следующих факторов:

- при температуре ниже 89°С в полугидратном и 80°С в дигидратном процессе снижается эффективность охлаждения вследствие снижения температуры пульпы, подаваемой на охлаждение и равновесного влагонасыщения воздуха на выходе из охладителя;

- температура выше 90°С является критичной для дигидратного процесса вследствие начала кристаллизации полугидрата сульфата кальция;

- при температуре выше 96°С в условиях полугидратного процесса резко возрастают коррозионная активность среды и выделение фторсодержащих газов.

Осуществление процесса охлаждения при температурном градиенте пульпы, подаваемой в охладитель и выходящей из него, более 4,5°С приводит к образованию большого количества мелких кристаллов в пульпе, что снижает эффективность отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты, а также способствует ускоренному образованию инкрустационных отложений на решетке охладителя и увеличению трудозатрат на его обслуживание. Ведение процесса охлаждения при Δt менее 1°С не приводит к повышению эффективности охлаждения (влагонасыщение отработанного воздуха остается практически постоянным), но одновременно возрастают энергетические затраты и технические трудности по созданию высокопроизводительных устройств подачи пульпы на охлаждение.

Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Способ получения экстракционной фосфорной кислоты включает разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание ее, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. На охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 30-100% от рециркулируемой на этой стадии, а охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под решетку при объемном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 и плотности орошения решетки охладителя 800-2800 м³/(м²·ч), а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора. На охлаждение подают пульпу с температурой 89-96°С и 80-90°С соответственно при осуществлении полугидратного и дигидратного режима производства ЭФК. Охлаждение проводят при температурном градиенте между пульпой, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпой 1,0-4,5°С. Способ позволяет снизить расход воздуха и количества отходящих газов из реактора при осуществлении воздушного охлаждения пульпы в пенном режиме, а также обеспечить высокую эффективность извлечения Р₂О₅ из фосфатного сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), включающий разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание ее, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, отличающийся тем, что на охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 30-100% от рециркулируемой на этой стадии, а охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под решетку при объемном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 и плотности орошения решетки охладителя 800-2800 м³/(м²·ч), а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на охлаждение подают пульпу с температурой 89-96°С и 80-90°С соответственно при осуществлении полугидратного и дигидратного режима производства ЭФК.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что охлаждение проводят при температурном градиенте между пульпой, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпой 1,0-4,5°С.