Способ очистки сточных вод от ионов аммония Российский патент 2020 года по МПК C02F1/58 C02F101/16 

Изобретение относится к химической технологии выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности, объектах коммунального и сельского хозяйства.

Известен способ очистки сточных вод от ионов аммония (патент RU №2169403, МПК C17G21F 9/08, 2001), который включает выпаривание сточных вод в щелочном режиме, охлаждение вторичного пара и очистку его на фильтрах. Перед очисткой аммиачного конденсата на ионообменных фильтрах проводят его выпаривание с одновременной обработкой нитритами. В результате взаимодействия иона аммония и нитрит-иона при температуре кипения образуются азот и вода. Недостатками этого способа очистки воды являются высокие энергоёмкость и затраты, связанные с концентрированием воды путем выпаривания, невозможность утилизации аммонийного азота в качестве полезного продукта.

Известен способ очистки сточных вод от ионов аммония (патент RU №2253626, МПК C02F 1/76. Опубл. 10.06.2005, бюл. №16.), включающий корректировку рН сточных вод реагентом с последующей обработкой сточных вод окислителем в эквивалентном количестве или с избытком 5% к количеству ионов аммония, причем величину рН сточных вод поддерживают не более 5, а в качестве окислителя используют осветленные растворы газоочистных сооружений, образующиеся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Недостатком способа является невозможность утилизации аммонийного азота в качестве полезного продукта, поскольку при обработке сточных вод растворами, образующимися при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком, аммонийный азот разрушается и не утилизируется.

Известен также способ очистки сточных вод от ионов аммония (CN 103848540 (А), МПК C02F 1/52. 2014-06-11 Технология извлечения аммонийного азота из сточных вод в виде струвита). Метод состоит из следующих этапов: добавление источника ионов магния и источника ионов фосфора в сточную воду, контролируя определенное значение рН, образование струвита в реакторе после реакции и отделение струвита от жидкости, подачу сточных вод в анаэробный резервуар для дальнейшей переработки и сбыт выгруженного струвита в качестве удобрения с регулируемой скоростью растворения, где источником ионов магния и ионов фосфора, соответственно, являются хлорид магния и фосфат натрия; оптимальное молярное соотношение Mg к N к Р составляет 1,2:1:0,8; начальная концентрация аммонийного азота составляет 210-1260 мг/л; рН сточных вод контролируется в интервале 8-9; раствор для регулировки рН с концентрацией до 2-6 моль/л представляет собой раствор гидроксида натрия. Недостатками способа являются использование для очистки сточных вод малодоступного и дорогостоящего фосфата натрия.

Известен также способ очистки сточных вод от ионов аммония (Способ очистки сточных вод от ионов аммония, Заявка на изобретение РФ: 2003137270/15, 24.12.2003, дата публикации 10.06.2005), включающий добавление в сточные воды раствора, содержащего фосфат-ионы и раствора, содержащего ионы магния, осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании в щелочной среде, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата от воды и отвод очищенной воды, отличающийся тем, что осаждение проводят растворами гидрофосфата натрия и хлорида магния. При этом к сточным водам сначала добавляют раствор, содержащий гидрофосфат натрия, а затем добавляют раствор хлорида магния, реагенты к сточным водам добавляют с избытком 5% от стехиометрии по аммонию, а растворы реагентов имеют следующие концентрации мас. %: Na₂HPO₄ - 8,0…10,0; MgCl₂ - 25,0…35,0. Причем процесс осаждения проводят в течение не менее 6 мин. Недостатками способа являются использование для очистки сточных вод малодоступного и дорогостоящего фосфата натрия.

Указанные недостатки устраняются тем, что в способе очистки сточных вод от ионов аммония, включающем добавление в сточные воды растворов, содержащих фосфат-ионы и ионы магния, осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании в щелочной среде, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата от воды и отвод очищенной воды, перед осаждением магний-аммоний-фосфата в раствор фосфорной кислоты вводят раствор кальцинированной соды, приготовленный из кристаллической соды и сточной воды, образующийся углекислый газ отдувают воздухом, далее полученный декарбонизованный раствор вводят в сточные воды, к ним добавляют раствор, содержащий ионы магния и раствор гидроксида натрия. При этом кальцинированную соду вводят в раствор фосфорной кислоты в молярном соотношении 2Na:HPO₄, необходимом для образования с фосфорной кислотой гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.

Введение перед осаждением магний-аммоний-фосфата в раствор фосфорной кислоты раствора кальцинированной соды, приготовленного из кристаллической соды и сточной воды, в молярном соотношении 2Na:HPO4, необходимом для образования с фосфорной кислотой гидрофосфата натрия Na₂HPO₄, позволяет получить раствор гидрофосфата натрия, который после отдувки из него углекислого газа воздухом является недорогостоящим и эффективным осадителем ионов аммония (совместно с растворами, содержащими ионы магния).

Проведение отдувки воздухом углекислого газа из раствора гидрофосфата натрия позволяет повысить величину рН раствора и снизить расход гидроксида натрия, вводимого в сточные воды для регулирования оптимального значения рН (до уровня 8-9).

Достигаемым эффектом способа является снижение затрат на получение осадителя струвита - гидрофосфата натрия и повышение величины рН реакционной среды за счет отдувки углекислого газа, что снижает расход гидроксида натрия на стадии осаждения магний-аммоний-фосфата.

Пример осуществления способа.

Способ очистки сточных вод проводили следующим образом. На первой стадии готовили фосфат-содержащий реагент для химического осаждения ионов аммония из сточных вод в лабораторном реакторе. Для этого смешивали 44,53 г. технической фосфорной кислоты (концентрацией 73%-ной плотностью 1520 г/л) с технической кристаллической кальцинированной содой 35,52 г, содержащей 99% Na₂CO₃. При этом одновременно образующийся раствор Na₂HPO₄ разбавляли 80 мл сточной водой и продували воздухом для удаления выделяющегося углекислого газа. Происходящий разогрев раствора ускорял процесс отдувки углекислого газа. При этом показатель рН раствора повышался с 5,0 до 7,0. Указанное количество фосфорной кислоты и кальцинированной соды соответствовало молярному соотношению 2Na:HPO₄, необходимому для образования гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.

На второй стадии в сточную воду (1000 г следующего состава, % масс: (NH₄)₂SO₄ - 2.19; Na₂SO₄ - 3.79; NaNO₃ - 2.21; H₂O - остальное) подавали в приготовленный на первой стадии раствор Na₂HPO₄, раствор MgCl₂ (105,4 г 30%-ного раствора) и 50%-ный раствор NaOH (для поддержания щелочной среды на уровне рН=9,0). Для получения магний-аммоний-фосфата MgNH₄PO₄*6H₂O реагенты подавали в молярном соотношении Mg:NH₄:PO₄. Процесс химического осаждения магний-аммоний-фосфата проводили в течение 20 минут при температуре 20°С и перемешивании механической мешалкой. Далее полученный осадок магний-аммоний-фосфата отстаивали, декантировали, промывали сточной водой при соотношении жидкой и твердой фаз 3/1, осадок центрифугировали до остаточной влажности 10% и сушили при температуре 120°С. Получили 77,31 г шестиводного магний-аммоний-фосфата, который содержал азот-5,70%, фосфор -12,63% или в пересчете на P₂O₅ - 28,93%, магний - 9,90%, и может быть использован в качестве NPMg-удобрения пролонгированного действия. Остаточное содержание ионов аммония в сточной воде составило 0,10%. Таким образом, степень очистки сточных вод от ионов аммония составила более 95%, при этом получен товарный продукт в виде NPMg-удобрения.

За счет использования доступных и менее дорогостоящих реагентов (фосфорной кислоты и кальцинированной соды) снижены затраты на получение и транспортировку раствора гидрофосфата натрия, а за счет отдувки углекислого газа из фосфат-содержащего реагента повышена величина рН с 5,0 до 7,0 раствора гидрофосфата натрия и, соответственно, снижен расход гидроксида натрия, подаваемый на корректировку величины рН до 9,0 на стадии осаждения магний-аммоний-фосфата.

Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности. Очистка сточных вод от ионов аммония включает добавку в сточные воды растворов, содержащих фосфат-ионы и ионы магния, и осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании в щелочной среде. Перед осаждением магний-аммоний-фосфата в раствор фосфорной кислоты вводят кальцинированную соду, и в образовавшийся раствор вводят сточную воду. Образующийся углекислый газ отдувают воздухом, далее полученный декарбонизованный раствор вводят в сточные воды, к ним добавляют раствор, содержащий ионы магния, и раствор гидроксида натрия. Молярное соотношение кальцинированной соды и фосфорной кислоты 2Na:HPO₄ является необходимым для образования гидрофосфата натрия Na₂HPO₄. Осажденный магний-аммоний-фосфат отделяют от воды и отводят очищенную воду. Предложенное изобретение обеспечивает снижение расхода гидроксида натрия на стадии осаждения магний-аммоний-фосфата. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки сточных вод от ионов аммония, включающий добавление в сточные воды растворов, содержащих фосфат-ионы и ионы магния, осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании в щелочной среде, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата от воды и отвод очищенной воды, отличающийся тем, что перед осаждением магний-аммоний-фосфата в раствор фосфорной кислоты вводят раствор кальцинированной соды, приготовленный из кристаллической соды и сточной воды, образующийся углекислый газ отдувают воздухом, далее полученный декарбонизованный раствор вводят в сточные воды, к ним добавляют раствор, содержащий ионы магния и раствор гидроксида натрия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кальцинированную соду вводят в раствор фосфорной кислоты в молярном соотношении 2Na:HPO₄, необходимом для образования с фосфорной кислотой гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.