Способ утилизации аммония из скрубберной воды с получением струвита Российский патент 2023 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к химической технологии выделения и утилизации аммонийного азота из водной фазы мокрых скрубберов с получением струвита и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности, а также на объектах коммунального и сельского хозяйства.

Известно несколько способов выделения аммония из водных отходов производства, отличающихся высоким содержанием аммонийного азота, и его утилизации в форме струвита.

Известен способ переработки аммиачно-азотных сточных вод с образованием струвита (CN 10384540 А), предусматривающий осаждение струвита из сточной воды с содержанием NH₄⁺до 1260 мг/л при введении в сточную воду в качестве реагентов MgCl₂ и Na₂HPO₄ для осаждения струвита при молярном соотношении Mg^2+: NH₄^+: PO₄^3- равном, 1,2:1:0.8 и рН 8-9, устанавливаемом с помощью NaOH (2-6 моль/л).

Недостатком способа является осаждение струвита из сточной воды при молярном соотношении Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3- в ее составе, равном, 1,2:1:0.8, которое не соответствует стехиометрическому молярному соотношению этих ионов в составе струвита.

Известен способ очистки сточных вод от ионов аммония (RU 2715529 С1), предусматривающий осаждение струвита с использованием в качестве реагентов MgCl₂ и Na₂HPO₄, осаждение проводят при рН 9,0, для поддержания рН используют 50%-ный раствор NaOH. Способ включает обязательную стадию приготовления Na₂HPO₄ путем нейтрализации технической фосфорной кислоты (73%-ная концентрация) с применением технической кристаллической кальцинированной соды с разбавлением водой и в условиях отдувки углекислого газа и охлаждения смеси. Молярное соотношение между H₃PO₄ и Na₂CO₃ при нейтрализации устанавливается равным H₃PO₄: Na₂CO₃, что соответствует получению Na₂HPO₄, используемого в качестве источника ионов PO₄^3- при осаждении струвита. Недостатком изобретения является то, что не предусматривается использование фосфорной кислоты для поглощения аммиака в скруббере и не приводятся условия, которые позволяют выделять высококачественный струвит из скрубберной воды при молярном соотношении ионов Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, близком к стехиометрическому составу струвита.

Известен способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита (RU 2756807 C1), предусматривающий использование в качестве реагента при осаждении струвита промежуточного продукта, содержащего смеси солей магния и фосфата для установления в растворе при осаждении струвита молярного соотношения Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равного (1.2-1):1:1, осаждение проводят при рН в диапазоне от 8,0 до 9,5. Осаждение струвита с помощью промежуточного продукта позволило поднять степень излечения ионов NH₄⁺и PO₄^3- из сточных вод до 98% и получить струвит без примеси посторонних фаз при молярном соотношении Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, близким 1:1:1, то есть без применения избытка каких-либо реагентов. Согласно данному способу предусмотрено использование в качестве источников ионов Mg²⁺ хлорида или сульфата магния, и в качестве источника ионов PO₄^3- солей Na₃PO₄ или K₃PO₄, и в качестве альтернативного источника ионов PO₄^3- фосфорной кислоты, нейтрализованной NaOH или КOH в количестве до 3 моль на 1 моль H₃PO₄, или при использовании Na₂CO₃ или К₂CO₃ на 1 моль H₃PO₄ и до 1 моль NaOH или КOH на 1 моль H₃PO₄. Нейтрализацию проводят при 45 - 70°C и продолжительностью до 60 минут.

Недостатком способа является то, что не предусмотрено непосредственное использование фосфорной кислоты в скруббере для поглощения аммония и применение фосфатов натрия или калия при осаждении струвита из скрубберной воды, при значениях рН на уровне, необходимом для предотвращения образования твердых фаз, при подготовке раствора к осаждению струвита.

Известен способ повторного использования струвита после его растворения в кислоте для извлечения аммония из скрубберной воды [см. статью Zhang S., Yaoc C., Feng X., Yang M. Repeated use of MgNH₄PO₄·6 H₂O residues for ammonium removal acid dipping. Desalination.- 2004. - V. 170. - P. 27-32]. Струвит растворяют в соляной кислоте при рН 4,8-5,0 и температуре ≥40°С, в растворе накапливаются ионы NH₄⁺, и далее при рН 6,0 большую часть струвита трансформируют в ньюбериит (MgHPO₄⋅3 H₂O). Твердую фазу отфильтровывают и ньюбериит насыщают ионами NH₄⁺в скрубберной воде, что приводит к возрастанию доли струвита в смеси фаз. За счет повторного возвращения смеси струвита и ньюбериита в водную среду с рН 4,8-5,0 создают условия для растворения струвита и обогащения раствора ионами NH₄⁺. Оставшуюся смесь твердых фаз отфильтровывают и направляют на повторное насыщение ионами NH₄⁺ при рН=9,0 в скрубберной воде, а раствор, обогащенный ионами NH₄⁺, становится продуктом данного способа извлечения ионов NH₄⁺из скрубберной воды и утилизации извлеченного аммония. Степень извлечения аммония из скрубберной воды - до 88,2%.

Недостатком известного способа является то, что он не предусматривает получение струвита как конечного продукта и при рН 4,8-5,0 и выше происходит формирование смеси фаз, основными компонентами которой являются струвит и, преимущественно, ньюбериит. Применение известного способа не обеспечивает достижение высокой степени извлечения NH₄⁺ из скрубберной воды.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ удаления аммония в виде струвита из сточных вод мокрых скрубберов (см. публикацию: Huang A.H. Removal of ammonium as struvite from wet scrubber wastewater / A.H. Huang, J.C. Liu // Water, Air, and Soil Pollution. - 2014. - V. 225. - N. 8. - ID 2062. https://doi.org/10.1007/s11270-014-2062-2). Известный и предлагаемый способы предназначаются для извлечения и утилизации в форме струвита аммонийного азота из отработанной воды мокрых скрубберов.

Основные недостатки известного способа, принятого за прототип, сводятся к следующему. В качестве реагентов для осаждения струвита из скрубберной воды, содержащей ионы NH₄⁺, применены два варианта реагентов: реагент А (MgCl₂₊К₂HPO₄) и реагент В (MgO+85%-ная H₃PO₄), их используют в количествах, соответствующих молярному соотношению в воде, равному 1: 1: 1, и при этом получают следующие результаты по степени осаждения ионов NH₄⁺ и PO₄^3- (%) при рН 8,0, 8,5, 9,0 для вариантов А и В:

вариант А: NH₄⁺ 70,30, 73,27 и 71,97%, PO₄^3- 95,62, 98,38 и 99,23%;

вариант В: NH₄⁺ 82,25, 88,13 и 82,32, PO₄^3- 44,45, 35,39 и 32,59%.

Оба варианта известного способа не обеспечивают достижения высоких степеней удаления как NH₄⁺ ионов, так и ионов PO₄^3- из скрубберной воды и, более того, вариант В с использованием MgO и H₃PO₄ показал особенно низкие степени излечения ионов PO₄^3-. Предлагаемые согласно известному способу варианты осаждения струвита из скрубберной воды имеют также тот недостаток, что не могут обеспечить достижение рН на уровне, необходимом для предподготовки раствора перед осаждением струвита, что необходимо для повышения эффективности извлечения ионов NH₄⁺из водной среды.

Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявленного решения:

• Осаждение струвита проводят с использованием скрубберной воды, содержащей ионы NH₄⁺;

• При осаждении струвита молярное соотношение ионов Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3- в растворе устанавливается равным 1:1:1;

• Молярное соотношение ионов Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3- в растворе, равное 1:1:1, достигается за счет дополнительного введения в раствор ионов Mg²⁺ и PO₄^3- в количествах, необходимых, для осаждения струвита;

• Нейтрализацию скрубберной воды проводят с помощью NaOH (2-6М) до установления значения рН в диапазоне 8,5-9,5.

Задача заявленного способа - повысить степень извлечения ионов NH₄⁺ из скрубберной воды разного состава, не прибегая при осаждении струвита к значительному избытку в скрубберной воде ионов Mg²⁺ и/или PO₄^3- против их стехиометрического количества в составе струвита.

Поставленная задача была решена за счет того, что в заявленном способе введена стадия предподготовки скрубберной воды перед осаждением струвита, включающая установление в воде перед осаждением струвита молярного соотношения ионов Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равного (1.0-1.2):1:1, и поддержания при этом рН раствора не выше, чем 4,6±0,3, что предотвращает осаждение смеси фосфатов магния. Осаждение струвита осуществляется за счет нейтрализации скрубберной воды с помощью NaOH (2-6 моль/л) в течение периода времени до 45 секунд значение рН раствора поднимается до 8,5-9,5.

При использовании фосфорной кислоты в составе скрубберной воды для поглощения аммиака поглощение ведут до молярного соотношения NH₄⁺:РО₄^3-, равного 1:1 без внесения ионов фосфатов в форме гидрофосфатов натрия или калия.

Признаки предлагаемого способа, отличные от прототипа:

• осуществление стадии предподготовки скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равного (1.0-1.2):1:1 и рН раствора не выше, чем 4,6±0,3, при котором не допускается осаждение смеси фосфатов магния;

• нейтрализация скрубберной воды при осаждении струвита путем вливания в нее при перемешивании в течение короткого времени (45 секунд) концентрированного раствора щелочи NaOH.

• использование в кислых скрубберах H₃PO₄ в составе водной среды для поглощения аммиака и достижения на этой стадии молярного соотношения PO₄^3-:NH₄⁺, равного 1:1.

При экспериментальном изучении зависимости влияния рН на образование твердых фаз установлено, что поддержание значений рН на уровне 4,6±0,3 при одновременном присутствии в растворе ионов магния, аммония и фосфата не приводит к образованию каких-либо твердых фаз в широком диапазоне концентраций (до 8000 мг/л по аммонию). Уровень рН 4,6±0,3 выбран как предельный для установления в скрубберной воде после внесения магниевого и фосфатного реагента с целью избежать фазообразование и предотвратить образование смешанных твердых фаз на стадии осаждения струвита.

Параметром, влияющим на степень извлечения аммония в ходе осаждения струвита, является продолжительность операции введения в раствор щелочного реагента, которая в свою очередь влияет на время установления нужного для осаждения струвита значения рН. Установлено, что при быстром повышении рН степени извлечения аммония выше, чем при медленном.

На фиг. представлена эмпирическая зависимость, характеризующая данное явление: для установления зависимости объем скрубберной воды взят по прототипу 500 мл, концентрация аммония составила 500 мг/л, скорость вращения мешалки при нейтрализации раствора 100 об/мин, объем 1М раствора NaOH для нейтрализации - 56 мл.

Для сохранения высокой (выше 98,0%) степени извлечения аммония необходимо время добавления щелочи не более 45 секунд, что рекомендуется согласно данному способу.

В таблице приведены результаты сравнения идентичных образцов скрубберных вод, по составу соответствующих прототипу и использованных для осаждения струвита по предлагаемому способу. Отличающимся параметром для данных образцов является время добавления щелочи до установления нужного значения рН.

Результаты проверки способа на примере образца скрубберных вод, по составу соответствующих прототипу, показали, что время добавления щелочи является ключевым параметром, влияющим на степень извлечения струвита.

Способ утилизации аммония из скрубберной воды после поглощения аммиака раствором сильной кислоты с получением струвита включает введение в скрубберную воду, содержащую ионы аммония, в которые переходит аммиак, необходимые для осаждения струвита, ионы магния в форме бишофита (MgCl₂⋅6H₂O), и ионы фосфата в форме фосфорной кислоты или гидрофосфатов натрия/калия. Если фосфорную кислоту используют в составе скрубберной воды для поглощения аммиака, то поглощение проводят до установления молярного соотношения NH₄⁺:PO₄^3-, равного 1:1, которое соответствует стехиометрическому соотношению указанных ионов в составе струвита. При поглощении аммиака скрубберной водой, содержащей другие кислоты, например серную, в качестве источника фосфата используют гидрофосфаты натрия/калия, в количестве необходимом для достижения молярного соотношения PO₄^3-:NH₄⁺ равным 1: 1. В обоих вариантах в скрубберную воду, насыщенную ионами аммония, перед осаждением струвита вводят ионы магния, в форме бишофита в молярном соотношении Mg²⁺:NH₄⁺, равном (1,0-1,2):1. Чтобы исключить при этом образование смеси фаз рН скрубберной воды не должно превышать значения 4,6±0,3. При последующем введении в скрубберную воду в течение периода времени не более 45 сек раствора NaOH (2-6 M) при перемешивании и до рН 8,5-9,5, происходит осаждение струвита без примеси посторонних фаз и повышается степень извлечения NH₄⁺ и PO₄^3- из скрубберной воды до уровня 96-98%.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие заявляемый способ.

Пример №1

Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H₃PO₄. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 3,63 г 75% фосфорной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 1000 мг/л и соотношение NH₄⁺:PO₄^3- в итоговой смеси было 1:1. Значение рН скрубберной воды составил рН=4,61. Концентрацией аммония в данной скрубберной воде составила 1000 мг/л.

В скрубберную воду при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 100 об/мин добавлено 6,772 г MgCl₂⋅6H₂O, растворенных в 8 мл дистиллированной воды, в соотношении 1,2: 1 по моль к NH₄⁺, образования твердых фаз не произошло, рН смеси составил 4,14, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3. Все соотношения компонентов рассчитаны таким образом, чтобы мольное соотношение компонентов Mg:NH₄⁺:PO₄^3- в итоговой смеси было 1,2: 1: 1.

Далее в систему добавляли 1М р-ра NaOH до значения рН=9,50, объем раствора составил 60 мл. Время добавления раствора щелочи 7 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.

Масса осадка струвита составила 6,799 г, что составляет 99,82% от теоретической массы (6,811 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 11,0 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,9%.

Пример №2

Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H₃PO₄. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 29,04 г 75% фосфорной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 8000 мг/л и соотношение NH₄⁺: PO₄^3- в итоговой смеси было 1:1.

В скрубберную воду при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 100 об/мин добавлено 54,10 г MgCl₂⋅6H₂O растворенных в 100 мл дистиллированной воды в соотношении 1,2:1 по моль к NH₄⁺, образования твердых фаз не произошло, рН смеси составил 3,87, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3. Все соотношения компонентов рассчитаны таким образом, чтобы мольное соотношение компонентов Mg:NH₄⁺:PO₄^3- в итоговой смеси было 1,2:1:1.

Далее в систему добавляли 2М р-ра NaOH до значения рН=8,50, объем раствора составил 34 мл. Время добавления щелочи 30 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.

Масса осадка струвита составила 53,601 г, что составляет 98,5% от теоретической массы (54,39 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 10,0 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 99,88%.

Пример №3

Взято 500 мл скрубберной воды. Модель сточной воды по составу соответствует прототипу: рН 6.95, NH₄⁺ 527,94 мг/л (0,0293 М)., SO₄^2- 207,36 мг/л, NO₃^- 46,5 мг/л, NO₂^- 1897,5 мг/л, Mg²⁺ 55,89 мг/л, Ca²⁺ 192,4 мг/л. Предподготовку скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равного (1,0-1,2):1:1, проводили с помощью добавления соли NaH₂PO₄⋅2Н₂О и ионов магния в форме бишофита 2,285 г и 3,57 г соответственно, рН смеси составил 4,88, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло.

Далее в систему добавляли 2М р-ра NaOH до значения рН=9,00, объем раствора составил 28 мл. Время добавления раствора щелочи 10 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.

Масса осадка струвита составила 3,551 г, что составляет 98,89% от теоретической массы (3,590 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,9 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,3%.

Пример 4

Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H₂SO₄. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 5,56 г концентрированной 98% серной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 4000 мг/л. Значение рН воды после поглощения составило рН=3,65.

Предподготовку скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равного (1,0-1,2):1:1, проводили с помощью добавления соли NaН₂PO₄⋅2Н₂О и ионов магния в форме бишофита 17,316 г и 27,04 г соответственно, рН смеси составил 4,85, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло.

Далее в систему добавляли 2М р-ра NaOH до значения рН=9,00, объем раствора составил 31 мл. Время добавления щелочи 20 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.

Масса осадка струвита составила 26,937 г, что составляет 98,05% от теоретической массы (27,195 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,3 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 99,79%.

Пример №5

Взято 500 мл скрубберной воды. Модель сточной воды по составу соответствует прототипу: рН 6,95, NH₄⁺ 527,94 мг/л (0,0293 М), SO₄^2- 207,36 мг/л, NO₃^- 46,5 мг/л, NO₂^- 1897,5 мг/л, Mg²⁺ 55,89 мг/л, Ca²⁺ 192,4 мг/л. Предподготовку скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равного (1.0-1.2):1:1, проводили с помощью добавления соли КH₂PO₄ и ионов магния в форме бишофита 1,996 г и 3,57 г соответственно, рН смеси составил 4,86, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло.

Далее в систему добавляли 2 М р-ра NaOH до значения рН=9,00, объем раствора составил 28,5 мл. Время добавления раствора щелочи 20 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.

Масса осадка струвита составила 3,520 г, что составляет 98,00% от теоретической массы (3,590 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,98 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,29%.

Пример №6

Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H₃PO₄. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 1,81 г 75% фосфорной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 500 мг/л и соотношение NH₄⁺:PO₄^3- в итоговой смеси было 1:1. Значение рН скрубберной воды составил рН=4,76.

В скрубберную воду при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 100 об/мин добавлено 3.386 г MgCl₂⋅6H₂O, растворенных в 5 мл дистиллированной воды, в соотношении 1.2:1 по моль к NH₄⁺, рН смеси составил 4,28, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло. Все соотношения компонентов рассчитаны таким образом, чтобы мольное соотношение компонентов Mg:NH₄⁺:PO₄^3- в итоговой смеси было 1,2:1:1.

Далее в систему добавляли 1М р-ра NaOH до значения рН=9,50, объем раствора составил 56 мл. Время добавления раствора щелочи варьировали.

Масса осадка струвита составила 3,396 г, что составляет 99,73% от теоретической массы (3,402 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,98 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,29%.

Изобретение относится к химической технологии выделения и утилизации аммонийного азота из водной фазы мокрых скрубберов с получением струвита и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности, а также на объектах коммунального и сельского хозяйства. Способ утилизации аммония из скрубберной воды после поглощения аммиака раствором кислоты с получением струвита включает введение ионов магния в форме бишофита, и при необходимости ионов фосфата в форме гидрофосфатов натрия или калия. Перед осаждением струвита устанавливают в воде молярное соотношение ионов Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равное (1,0-1,2):1:1 и поддерживают при этом рН раствора не выше 4,6±0,3. Последующую нейтрализацию проводят раствором гидроксида натрия 2-6 M до значения рН 8,5-9,0 путем вливания щелочи в течение не более 45 секунд. Изобретение позволяет повысить степень извлечения ионов NH₄⁺ из скрубберной воды разного состава, не прибегая при осаждении струвита к значительному избытку в скрубберной воде ионов Mg²⁺ и/или PO₄^3- против их стехиометрического количества в составе струвита. 1 з.п. ф-лы. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ утилизации аммония из скрубберной воды после поглощения аммиака раствором кислоты с получением струвита путем введения ионов магния в форме бишофита и при необходимости ионов фосфата в форме гидрофосфатов натрия или калия, и последующей нейтрализацией раствора гидроксидом натрия 2-6 М до значения рН 8,5-9,5, отличающийся тем, что перед осаждением струвита устанавливают в воде молярное соотношение ионов Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-, равное (1,0-1,2):1:1, и поддерживают при этом рН раствора не выше чем 4,6±0,3, а нейтрализацию раствором гидроксида натрия проводят путем вливания раствора щелочи в течение не более 45 секунд.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании фосфорной кислоты в составе скрубберной воды для поглощения аммиака поглощение ведут до молярного соотношения NH₄⁺:РО₄^3-, равного 1:1 без внесения ионов фосфатов в форме гидрофосфатов натрия или калия.