АЛКОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАМИДОАМИНЫ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ АГЕНТОВ Российский патент 2023 года по МПК C08G65/26 C08G73/02 C08K3/13 C08K3/04 C09D179/02 

Изобретение относится к алкоксилированному полиамидоамину, который может быть получен в результате:

a) реакции поликарбоксильного соединения с общим числом TN карбоксильных групп от 3 до 10

с первичным диамином формулы I:

H₂N-Z-NH₂,

где Z означает связь или органическую группу с 1-20 атомами углерода,

в соотношении от 0,3TN до TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения,

и

b) алкоксилирования продукта, полученного на стадии a) с по меньшей мере 0,5 моль алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп.

Пигментные дисперсии находят самое разнообразное техническое применение. В частности, их используют в покрывающих композициях на водной основе или на основе растворителей, таких как лакокрасочные материалы или печатные краски.

Пигментные дисперсии должны обладать очень высокой концентрацией пигментов. Для приготовления пигментных дисперсий обычно используют диспергатор. Диспергатор должен очень эффективно диспергировать пигмент в выбранном растворителе. Желательно, чтобы диспергаторы были способны диспергировать пигменты как в воде, так и в органических растворителях. Химический синтез диспергатора должен быть прост и не должен требовать использования низкодоступных или проблематичных в отношении токсичности, загрязнения окружающей среды или иных опасных последствий исходных материалов. Кроме того, диспергатор должен обеспечивать возможность приготовления дисперсий с высокой гомогенностью и небольшими размерами распределенных в них частиц пигмента. Наконец, использование получаемых с использованием диспергатора пигментных дисперсий не должно оказывать негативного влияния на потребительские свойства покрывных композиций на водной основе или на основе растворителей.

Известно множество диспергаторов, в том числе алкоксилированных соединений, в частности, алкоксилированных полиэтилениминов. Так, например, в европейских заявках на патент EP-A 1454964 и EP-A 1132440, а также в международной заявке WO 01/92421 сообщается о содержащих алкоксилированные полиэтиленимины пигментных дисперсиях и использовании последних в различных покрывных композициях. В международной заявке WO 2014/012812 описаны продукты поликонденсации триалканоламина, используемые в качестве диспергатора для пигментных дисперсий.

Из международной заявки WO 2017/045987, патента США US 5026821 и патентов КНР CN 101497695 и CN 101328267 известны полиамидоамины на основе трикарбонового соединения. Указанные полиамидоамины используют в качестве сшивающих агентов для полимеров. Об их использовании в качестве диспергаторов в цитированных документах не сообщается. Кроме того, в них отсутствует информация о синтезе алкоксилированных полиамидоаминов.

В основу настоящего изобретение была положена задача предложить альтернативные диспергаторы, в максимальной степени удовлетворяющие указанным выше запросам и требованиям.

В соответствии с этим был найден полиалкоксилированный амидоамин указанного выше типа, пригодный для использования в качестве диспергатора.

Стадия a)

На стадии a) поликарбоксильное соединение с общим числом TN карбоксильных групп от 3 до 10 реагирует с первичным диамином формулы I:

H₂N-Z-NH₂,

в которой Z означает связь или органическую группу с 1-20 атомами углерода, в соотношении от 0,3TN до TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения.

Карбоксильные группы предпочтительно выбраны из групп карбоновой кислоты, групп галогенида карбоновой кислоты, групп сложного эфира карбоновой кислоты или групп ангидрида карбоновой кислоты или их смесей, причем группа ангидрида карбоновой кислоты соответствует двум карбоксильным группам.

Карбоксильными группами более предпочтительно являются группы сложного эфира карбоновой кислоты, в частности, группы сложного алкилового эфира карбоновой кислоты формулы -C(=O)-O-Y, в которой Y означает алкильную группу, предпочтительно алкильную группу с 1-10 атомами углерода, более предпочтительно алкильную группу с 1-4 атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения поликарбоксильное соединение содержит от трех до шести карбоксильных групп. В более предпочтительном варианте поликарбоксильное соединение содержит три или четыре карбоксильные группы. В наиболее предпочтительном варианте поликарбоксильное соединение содержит три карбоксильные группы.

Поликарбоксильное соединение предпочтительно является углеводородом, который содержит карбоксильные группы, но не содержит других гетероатомов или функциональных групп.

Поликарбоксильное соединение предпочтительно обладает молекулярной массой менее 2000 г/моль, в частности, менее 1000 г/моль, более предпочтительно менее 500 г/моль.

К поликарбоксильным соединениям относятся, например, лимонная кислота, изолимонная кислота, аконитовая кислота, пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота, тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, тримеллитовый ангидрид, циклобутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, циклопентан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, бензол-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота, диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты и ее ангидриды, а также этилендиаминтетрауксусная кислота.

Другими примерами поликарбоксильных соединений являются поликарбоновые кислоты и ангидриды, в частности, 1,2,3-бензолтрикарбоновая кислота, диангидрид 1,2,3-бензолтрикарбоновой кислоты, 1,3,5-бензолтри-карбоновая (тримезиновая) кислота, предпочтительно 1,2,4-бензолтри-карбоновая (тримеллитовая) кислота, тримеллитовый ангидрид, в частности, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая (пиромеллитовая) кислота, диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты (пиромеллитовый диангидрид), 3,3',4,4''-бензофенонтетракарбоновая кислота, диангидрид 3,3',4,4''-бензофенонтетракарбоновой кислоты, а также бензолгексакарбоновая (меллитовая) кислота и ангидриды меллитовой кислоты.

Другими пригодными поликарбоновыми кислотами и их ангидридами являются меллофановая кислота и меллофановый ангидрид, 1,2,3,4-бензол-тетракарбоновая кислота и диангидрид 1,2,3,4-бензолтетракарбоновой кислоты, 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота и диангидрид 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновой кислоты, 2,2,3,3-бифенилтетракарбоновая кислота и диангидрид 2,2,3,3-бифенилтетракарбоновой кислоты, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновая кислота и диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетра-карбоновой кислоты, 1,2,4,5-нафталинтетракарбоновая кислота и диангидрид 1,2,4,5-нафталинтетракарбоновой кислоты, 2,3,6,7-нафталинтетра-карбоновая кислота и диангидрид 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты, 1,4,5,8-декагидронафталинтетракарбоновая кислота и диангидрид 1,4,5,8-декагидронафталинтетракарбоновой кислоты, 4,8-диметил-1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин-1,2,5,6-тетракарбоновая кислота и диангидрид 4,8-диметил-1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин-1,2,5,6-тетракарбоно-вой кислоты, 2,6-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и диангидрид 2,6-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, 2,7-дихлор-нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и диангидрид 2,7-дихлор-нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, 2,3,6,7-тетрахлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и диангидрид 2,3,6,7-тетрахлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, 1,3,9,10-фенантрентетракарбоновая кислота и диангидрид 1,3,9,10-фенантрентетракарбоновой кислоты, 3,4,9,10-перилентетракарбоновая кислота и диангидрид 3,4,9,10-перилентетра-карбоновой кислоты, бис(2,3-дикарбоксифенил)метан и диангидрид бис-(2,3-дикарбоксифенил)метана, бис(3,4-дикарбоксифенил)метан и диангидрид бис(3,4-дикарбоксифенил)метана, 1,1-бис(2,3-дикарбоксифенил)этан и диангидрид 1,1-бис(2,3-дикарбоксифенил)этана, 1,1-бис(3,4-дикарбокси-фенил)этан и диангидрид 1,1-бис(3,4-дикарбоксифенил)этана, 2,2-бис(2,3-дикарбоксифенил)пропан и диангидрид 2,2-бис(2,3-дикарбоксифенил)-пропана, 2,3-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропан и диангидрид 2,3-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропана, бис(3,4-карбоксифенил)сульфон и диангидрид бис(3,4-карбоксифенил)сульфона, бис-3,4-карбоксифениловый эфир и диангидрид бис-3,4-карбоксифенилового эфира, этилентетракарбоновая кислота и диангидрид этилентетракарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутан-тетракарбоновая кислота и диангидрид 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновая кислота и диангидрид 1,2,3,4,-циклопентантетракарбоновой кислоты, 2,3,4,5-пирролидинтетракарбо-новая кислота и диангидрид 2,3,4,5-пирролидинтетракарбоновой кислоты, 2,3,5,6-пиразинтетракарбоновая кислота и диангидрид 2,3,5,6-пиразин-тетракарбоновой кислоты, 2,3,4,5-тиофентетракарбоновая кислота и диангидрид 2,3,4,5-тиофентетракарбоновой кислоты.

Другими примерами поликарбоксильного соединения являются сложные эфиры поликарбоновой кислоты, которые соответствуют сложным эфирам указанных выше поликарбоновых кислот и ангидридов. Подобные сложные эфиры поликарбоновой кислоты предпочтительно содержат алкильные группы с 1-10 атомами углерода, более предпочтительно с 1-4 атомами углерода.

Предпочтительным поликарбоксильным соединением является соединение формулы II:

,

где X¹-X³ независимо друг от друга означают галогенид, цианид (C≡N) или группу O-R¹ с заместителем R¹, означающим водород или органическую группу максимум с 30 атомами углерода, и R означает водород или группу C(=O)-R² с заместителем R², означающим органическую группу максимум с 30 атомами углерода.

R предпочтительно означает водород или группу C(=O)-R² с заместителем R², означающим алкильную группу с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 атомами углерода.

R более предпочтительно означает водород.

X¹-X³ предпочтительно независимо друг от друга означают хлорид или группу O-R¹.

R¹ предпочтительно означает водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 атомами углерода.

X¹-X³ более предпочтительно независимо друг от друга означают хлор или группу O-R¹ с заместителем R¹, означающим водород, метил, этил, н-пропил или изопропил.

X¹-X³ наиболее предпочтительно независимо друг от друга означают группу O-R¹ с заместителем R¹, означающим водород, метил, этил, н-пропил или изопропил, в частности, этил.

Поликарбоксильное соединение реагирует с первичным диамином формулы I:

H₂N-Z-NH₂,

в которой Z означает связь или органическую группу с 1-20 атомами углерода, в частности, с 1-10 атомами углерода.

Z предпочтительно означает углеводород, который не содержит других атомов, кроме водорода и углерода; в частности, Z является алифатическим углеводородом.

Z более предпочтительно означает алифатическую углеводородную группу, содержащую циклоалифатическую кольцевую систему. Циклоалифатической кольцевой системой предпочтительно является циклогексильное кольцо, которое может быть замещено одной, двумя или тремя алкильными группами, в частности, одной или двумя алкильными группами. Алкильными группами могут являться алкилы с 1-6 атомами углерода, в частности, метил или этил.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения диамином формулы I является 1-метил-2,4-диаминоциклогексан, 1-метил-2,6-диаминоциклогексан или их смеси. Смеси 1-метил-2,4-диаминоцикло-гексана с 1-метил-2,6-диаминоциклогексаном могут быть получены гидрированием соответствующих смесей 2,6-диаминотолуола с 2,4-диамино-толуолом.

Первичный диамин и поликарбоксильное соединение реагируют друг с другом, образуя содержащее амидогруппы и аминогруппы соединение, называемое амидоамином или полиамидоамином. Взаимодействие первичных аминогрупп с карбоксильной группой, приводящее к образованию амидогрупп, является хорошо известной реакций.

Молярное количество реагирующего с поликарбоксильным соединением первичного диамина составляет от 0,3TN до TN. TN означает общее число карбоксильных групп в поликарбоксильном соединении.

Так, например, в случае если TN поликарбоксильного соединения равно трем, молярное количество диамина составляет от 0,9 (0,3 x TN = 0,9) до 3 (соответствует TN).

В результате реакции содержащего три карбоксильные группы поликарбоксильного соединения с тремя молями первичного диамина может быть получен заданный полиамидоамин, содержащий три амидогруппы и три первичные аминогруппы, который образуется точно из одного моля поликарбоксильного соединения и трех молей первичного диамина. При использовании менее трех молей первичного диамина обычно получают полиамидоамин, который обладает более высокой молекулярной массой, поскольку большее количество аминогрупп первичного диамина расходуется на образование амидогрупп, а, следовательно, связывание поликарбоксильных соединений.

Предпочтительно поликарбоксильное соединение и диамин реагируют друг с другом при отношении от 0,3TN до 0,98TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения.

Предпочтительно поликарбоксильное соединение и диамин реагируют друг с другом при отношении от 0,3TN до 0,86TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения.

Предпочтительно поликарбоксильное соединение и диамин реагируют друг с другом при отношении от 0,3TN до 0,8TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения.

Взаимодействие диамина с поликарбоксильным соединением можно осуществлять с использованием или без использования растворителя. В случае если поликарбоксильное соединение и диамин при температуре 21°C и давлении 1 бар являются жидкостями, реакцию предпочтительно осуществляют в отсутствие растворителя.

Для осуществления реакции можно использовать катализатор. Однако благодаря присущей первичным аминогруппам и карбоксильным группам реакционной способности использование катализатора обычно не требуется. Катализаторами, которые можно использовать, являются например, гипофосфит натрия или любые другие известные катализаторы амидирования.

Реакцию можно осуществлять при нормальном давлении (1 бар). Использование пониженного давления может быть целесообразным, если требуется удалять низкокипящие соединения, например, воду (в случае реакции поликарбоксильного соединения, содержащего группы карбоновой кислоты) или спирт, например, этанол (в случае реакции поликарбоксильного соединения, содержащего группы сложного эфира карбоновой кислоты).

Реакцию можно осуществлять при повышенных температурах. Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от 50 до 150°C, в частности, от 80 до 120°C.

Реакцию предпочтительно осуществляют при исключении доступа кислорода. Реакцию можно осуществлять, например, в атмосфере азота.

Полученный на стадии a) полиамидоамин при температуре 21°C и давлении 1 бар может быть жидким или твердым веществом.

В случае если реакцию осуществляют в отсутствие растворителя, дополнительная переработка полиамидоамина не требуется. В противном случае растворитель можно удалять во время реакции или по ее завершении.

Аминное число полученного на стадии a) полиамидоамина предпочтительно составляет от 100 до 1500 мг KOH/г.

Аминное число полученного на стадии a) полиамидоамина более предпочтительно составляет от 100 до 800 мг KOH/г.

Аминное число не учитывает содержащиеся в полиамидоамине амидогруппы.

Таким образом, аминное число соответствует количеству аминогрупп в полиамидоамине, которые могут быть алкоксилированы на стадии b).

Аминное число определяют титрованием. Аминное число вычисляют по формуле, приведенной на странице 13 международной заявки WO 2016/062578:

,

причем

аминное число содержание общего амина в мг KOH/г,

V_P расход стандартного раствора до точки перегиба [мл],

V_B расход стандартного раствора при холостом титровании [мл],

t титр стандартного раствора,

c концентрация стандартного раствора [0,1 моль/л],

56,1 молекулярный вес KOH [г/моль],

E вес образца [г].

Стадия b)

Полученный на стадии a) полиамидоамин на стадии b) алкоксилируют посредством по меньшей мере 0,5 моля алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп полиамидоамина. 0,5 соответствует средней степени алкоксилирования всех первичных аминогрупп полученного на стадии a) полиамидоамина, кратко называемой ниже степенью алкоксилирования.

В результате алкоксилирования полиамидоамина алкиленоксидом получают группу HO(-Z-O)_n-, соединенную с атомом азота бывшей первичной аминогруппы. Z означает алкиленовую группу алкиленоксида, n означает целое число.

Поскольку первичная аминогруппа содержит два реакционноспособных атома водорода, группой HO(-Z-O)_n- могут быть заменены оба атома водорода.

Таким образом, под степенью алкоксилирования, например, равной 2, подразумевается, что та или иная бывшая первичная аминогруппа соединена с двумя группами HO(-Z-O)_n- (n означает 1) и превратилась в третичную аминогруппу, или бывшая первичная аминогруппа соединена только с одной группой HO(-Z-O)_n- (n означает 2) и превратилась во вторичную аминогруппу.

Алкиленоксидом предпочтительно является алкиленоксид с 2-6 атомами углерода. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения алкиленоксидом является этиленоксид, пропиленоксид или их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения алкиленоксидом является этиленоксид.

Алкоксилирование первичных аминогрупп можно осуществлять хорошо известным из уровня техники методом.

Алкоксилирование предпочтительно осуществляют в две ступени. На первой ступени предпочтительно осуществляют взаимодействие аминогрупп полиамидоамина с алкиленоксидом в присутствии используемой в качестве катализатора воды, получая аминогруппы, по меньшей мере частично замещенные гидроксиалкильными группами. Гидроксиалкильные группы и оставшиеся первичные или вторичные аминогруппы дополнительно алкоксилируют на второй ступени, осуществляя превращение гидроксиалкильных групп с дополнительным алкиленоксидом в присутствии катализатора, которым предпочтительно является гидроксид щелочного или щелочноземельного металла. Перед второй ступенью воду (например, воду, образующуюся на первой ступени или введенную в качестве растворителя гидроксида щелочного или щелочноземельного металла) предпочтительно удаляют из реакционной смеси.

На стадии b) при необходимости можно использовать растворитель, в частности, в том случае, если исходный полиамидоамин при температуре протекающей на стадии b) реакции является твердым веществом (смотри ниже). Пригодным растворителем является, например, толуол.

Алкоксилирование предпочтительно осуществляют при повышенных температурах, в частности, при температуре от 50 до 150°C, в частности, от 80 до 130°C.

Алкоксилирование предпочтительно осуществляют при исключении доступа кислорода. Алкоксилирование можно осуществлять, например, в атмосфере азота.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию b) реализуют в полунепрерывном режиме, причем в реактор загружают все количество полиамидоамина и в ходе последующей реакции непрерывно добавляют алкиленоксид.

Получают смесь продуктов, которая может содержать летучие соединения, например, воду. Летучие соединения можно удалять отгонкой, предпочтительно осуществляемой при повышенных температурах в вакууме.

Полученный алкоксилированный полиамидоамин при температуре 21°C и давлении 1 бар может быть жидким или твердым веществом.

Степень алкоксилирования алкоксилированного полиамидоамина предпочтительно составляет от 0,5 до 100 молей алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп, более предпочтительно от 5 до 80 молей алкилен-оксида на 1 моль первичных аминогрупп.

Степень алкоксилирования первичных аминогрупп полученного на стадии a) полиамидоамина наиболее предпочтительно составляет от 10 до 60 молей алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп.

Полученный алкоксилированный полиамидоамин предпочтительно обладает среднечисленной молекулярной массой (M_n) от 300 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 300 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно от 500 до 5000 г/моль.

Среднечисленную молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии с использованием тетрагидрофурaна в качестве растворителя. Калибровку системы в диапазоне значений молекулярной массы от 682 до 2520000 г/моль выполняют с использованием стандартных образцов линейного полистирола.

На фиг. 1 в качестве примера показан алкоксилированный полиамидо-амин, полученный на стадиях a) и b) из поликарбоксильного соединения формулы II, смеси 1-метил-2,4-диаминциклогексана с 1-метил-2,6-диаминоциклогексаном и этиленоксида.

Применение алкоксилированного полиамидоамина в качестве диспергатора

Алкоксилированный полиамидоамин можно использовать в качестве диспергатора, прежде всего в качестве диспергатора твердых частиц в жидких композициях.

Твердые частицы могут являться органическими или неорганическими частицами. Жидкие композиции в качестве растворителя могут содержать воду или органические растворители.

Средний диаметр твердых частиц предпочтительно составляет от 20 нм до 50 мкм, более предпочтительно от 50 нм до 20 мкм, наиболее предпочтительно от 50 нм до 5 мкм. Среднему диаметру частиц соответствует показатель d50 распределения частиц по размерам (50 % масс. всех частиц обладают диаметром более d50 и 50 % масс. всех частиц обладают диаметром менее d50).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения алкоксилированный полиамидоамин используют в качестве диспергатора для приготовления пигментных дисперсий. Пигменты используют, например, в покрывающих композициях. Обычно сначала осуществляют приготовление пигментной дисперсии, которую затем добавляют к покрывающей композиции.

Пигмент может являться органическим или неорганическим веществом. Под пигментами подразумеваются также наполнители. Наполнителями являются органические или неорганические частицы, используемые для увеличения объема покрывающей композиции, а, следовательно, для сокращения необходимого количества химических связующих.

Предпочтительные пигментые дисперсии содержат:

- пигмент,

- алкоксилированный полиамидоамин и

- растворитель, выбранный воды, органических растворителей или их смесей.

К органическим пигментам относятся, например, моноазопигменты, диазопигменты, антратроновые пигменты, антрахиноновые пигменты, антрапиримидиновые пигменты, хинакридоновые пигменты, хинофталоновые пигменты, диоксазиновые пигменты, флавантроновые пигменты, индантроновые пигменты, изоиндолиновые пигменты, изоиндолинoновые пигменты, изовиолантроновые пигменты, металлокомплексные пигменты, периноновые пигменты, периленовые пигменты, фталоцианиновые пигменты, пирантроновые пигменты, тиоиндигоидные пигменты и триарилкарбоновые пигменты.

Примерами неорганических пигментов являются:

белые пигменты, в частности, диоксид титана, цинковые белила, оксид цинка, сульфид цинка, литопон, свинцовые белила, сульфат бария и карбонат кальция,

черные пигменты, в частности, черный железооксидный пигмент, черный железомарганцевый пигмент, шпинель черная и углеродная сажа,

цветные пигменты, в частности, оксид хрома, оксид хрома (гидратированный зеленый), хромовая зелень, кобальтовая зелень, ультрамариновый зеленый, кобальтовая синь, ультрамариновый синий, берлинская лазурь, марганцовый голубой, ультрамариновый фиолетовый, кобальтовая синь, марганцевый фиолетовый, железооксидный красный, кадмий сульфоселенид, молибдат красный, ультрамариновый красный, железооксидный коричневый, смешанный коричневый, фазы шпинеля и корунда, хром оранжевый, железооксидный желтый, никель титановый желтый, хром титановый желтый, сульфид кадмия, сульфид кадмия и цинка, хромовый желтый, цинковый желтый, хроматы щелочноземельных металлов, неаполитанский желтый и ванадат висмута,

интерференционные пигменты, в частности, пигменты с металлическим эффектом на основе покрытых металлических пластинок, перламутровые жемчужные пигменты на основе покрытых оксидом металла слюдяных пластинок и жидкокристаллические пигменты.

Предпочтительными являются неорганические пигменты, в частности, выбранные из группы, включающей неорганические желтые пигменты и неорганические белые пигменты, прежде всего диоксид титана, сульфат бария и карбонат кальция.

Пигментная дисперсия может включать смесь разных пигментов. Более детальный перечень пигментов приводится в международной заявке WO 2014/012812, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Пигментные дисперсии содержат описанный выше алкоксилированный полиамидоамин.

Пигментные дисперсии предпочтительно содержат от 0,1 до 200 масс.ч. алкоксилированного полиамидоамина на 100 масс.ч. пигментов.

Пигментные дисперсии более предпочтительно содержат от 1 до 150 масс.ч. алкоксилированного полиамидоамина на 100 масс.ч. пигментов.

Пигментные дисперсии наиболее предпочтительно содержат от 2 до 120 масс.ч. алкоксилированного полиамидоамина на 100 масс.ч. пигментов.

Кроме того, пигментные дисперсии могут содержать диспергаторы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 50 %, более предпочтительно по меньшей мере 80 % масс. всех содержащихся в пигментной дисперсии диспергаторов являются указанными выше алкоксилированными полиамидоаминами.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения другие диспергаторы не используют, причем в качества диспергаторов пигментная дисперсия содержит только алкоксилированные полиамидоамины.

Пигментные дисперсии содержат растворитель, выбранный из группы, включающей воду, органические растворители и их смеси. Органические растворители могут быть гидрофильными или гидрофобными. Предпочтительными растворителями являются вода, гидрофильные органические растворители, способные смешиваться с водой в любом соотношении, или их смеси. К подобным растворителям относятся, например, н-бутилацетат, метоксипропанол, метоксипропилацетат, этилацетат, изопропанол, изобутанол, бутилгликоль, этанол, ацетон, метилэтилкетон, диизобутилкетон, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, алкилбензолы, ксилол, толуол и другие.

Наиболее предпочтительным растворителем является вода.

Пигментные дисперсии предпочтительно содержат растворитель в таком количестве, чтобы содержание твердого вещества в них составляло от 1 до 85 % масс., предпочтительно от 20 до 50 % масс..

Пигментные дисперсии дополнительно могут содержать добавки, например, биоциды и смачивающие вещества.

Пигментная дисперсия может быть приготовлена посредством смешивания пигментов, алкоксилированного полиамидоамина, растворителя, при необходимости другого диспергатора и дополнительных добавок в диспергирующем аппарате.

Примерами пригодных диспергирующих аппаратов являются мельницы, в частности, мельницы типа «ротор-статор», шаровые мельницы, бисерные мельницы, песочные мельницы, планетарные мельницы, двухкамерные мельницы, трехвалковые мельницы, а также шаровые мельницы с мешалкой. Другими примерами пригодных диспергирующих аппаратов являются месильные машины, диссольверы, пластикаторы, планетарные мешалки, смесительные чаны и вибраторы Skandex. Предпочтительными диспергирующими аппаратами являются шаровые мельницы, бисерные мельницы и шаровые мельницы с мешалкой.

Приготовление пигментных дисперсий можно осуществлять, например, при температуре от 5 до 80°C. Смешивание компонентов в диспергирующем аппарате можно осуществлять, например, в течение промежутка времени, составляющего от 1 минуты до 24 часов, в случае шаровых мельниц или шаровых мельниц с мешалкой предпочтительно от 1 до 10 часов, а в случае трехвалковой мельницы от 2 до 10 минут.

Пигментные дисперсии предпочтительно используют для приготовления покрывных композиций, клеев или герметиков на водной основе или на основе органических растворителей.

Покрывные композиции, клеи и герметики обычно содержат связующее, которым предпочтительно является органическое соединение, в частности, полимер, олигомер, мономер или их смесь. Мономеры и олигомеры обычно реагируют с образованием полимера (в случае полимеризации или реакции сшивания) после нанесения покрывной композиции на поверхность основы. Используемыми в качестве связующих органическими полимерами, в частности, являются алкидные смолы, полиуретан, полимочевина и полимеры, получаемые посредством радикальной или ионной полимеризации, например, поли(мет)акрилаты, сложные полиэфиры или эпоксидные смолы.

Пигментные дисперсии можно добавлять к покрывным композициям, клеям или герметикам и смешивать с другими компонентами любым известным из уровня техники методом.

Количество пигментов, содержащихся в приготовленных покрывных композициях, клеях или герметиках, может составлять, например, от 1 до 1000 масс.ч., предпочтительно от 5 до 500 масс.ч., в частности, от 10 до 200 масс.ч. соответственно на 100 масс.ч. связующего.

Предлагаемые в изобретении алкоксилированные полиамидоамины можно синтезировать из легко доступных исходных материалов, получаемых из возобновляемых источников сырья.

Алкоксилированные полиамидоамины хорошо пригодны для использования в качестве диспергаторов, хотя они и обладают низким содержанием аминогрупп, часто более низким, чем алкоксилированные полиэтиленимины.

Пигментные дисперсии отличаются высокой стабильностью, низкой вязкостью и пригодностью для введения пигментов в покрывные композиции, клеи или герметики.

Соответствующие покрывные композиции, клеи или герметики хорошо пригодны для нанесения и позволяют получать покрытия, многослойные материалы и герметизирующие составы, которые обладают высоким глянцем и хорошими механическими свойствами. Отвержденные покрытия отличаются однородностью, отсутствием дефектов и хорошим внешним видом.

Примеры

Синтез полимеров

Пример 1 Синтез полиамидоамина 1

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, конденсационной колонкой, термометром и системой подачи азота, загружают 138,15 г триэтилцитрата. В течение 10 минут в реакционную колбу при перемешивании по каплям добавляют 179,51 г метилдиаминоциклогексана. Реакционную смесь медленно нагревают до наружной температуры 95°C и в течение 5 часов поддерживают эту температуру при перемешивании в атмосфере азота. В качестве дистиллята отбирают этанол. Затем давление в реакторе постепенно снижают до 40 мбар и продолжают реакцию при перемешивании в течение 2,5 часов. После этого температуру внешнего источника нагревания медленно повышают до 112°C и поддерживают ее в течение последующих 2 часов при перемешивании. Продолжают обор этанола в качестве дистиллята. Затем температуру реакции снижают до комнатной температуры и выгружают 284,5 г жидкого продукта.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в гексафторизопропаноле и определяют аминное число.

M_n: 341 г/моль

M_w: 1000 г/моль

Полидисперсность (M_w/M_n): 2,9

Аминное число: 458 мг КОН/г

Вязкость (23C, 100 1/с): 300 мПас

Пример 2 Синтез полиамидоамина 2

В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, конденсационной колонкой, термометром и системой подачи азота, загружают 331,55 г триэтилцитрата. В течение 20 минут в реакционную колбу при перемешивании по каплям добавляют 430,82 г метилдиаминоциклогексана. Реакционную смесь медленно нагревают до наружной температуры 143°C и в течение 6 часов поддерживают эту температуру при перемешивании в атмосфере азота. В качестве дистиллята отбирают этанол. Затем температуру внешнего источника нагревания снижают до 105°C и в течение 1,5 часов медленно снижают давление до 250 мбар. Продолжают отбор этанола в качестве дистиллята. Затем температуру реакции снижают до комнатной температуры и выгружают 623 г вязкого жидкого продукта.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в гексафторизопропаноле.

M_n: 407 г/моль

M_w: 1970 г/моль

Полидисперсность (M_w/M_n): 4,8

Аминное число: 425 мг KOH/г

Вязкость (40°C, 100 1/с): 9800 мПас

Пример 3 Синтез полиамидоамина 3

В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, конденсационной колонкой, термометром и системой подачи азота, загружают 331,55 г триэтилцитрата. В течение 20 минут в реакционную колбу при перемешивании по каплям добавляют 430,82 г метилдиаминоциклогексана. Реакционную смесь медленно нагревают до наружной температуры 143°C и в течение 8 часов поддерживают эту температуру при перемешивании в атмосфере азота. В качестве дистиллята отбирают этанол. Затем температуру внешнего источника нагревания снижают до 105°C, в течение 30 минут медленно снижают давление до 350 мбар и в течение последующих 30 минут при перемешивании поддерживают давление на указанном уровне. Продолжают обор этанола в качестве дистиллята. Затем температуру реакции снижают до 80°C и выгружают 541,7 г вязкого продукта. Полиамидоамин при комнатной температуре является твердым веществом.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в гексафторизопропаноле и определяют его аминное число.

M_n: 667 г/моль

M_w: 4010 г/моль

Полидисперсность (M_w/M_n): 6

Аминное число: 402 мг КОН/г

Пример 4 Синтез полимера A - этоксилированного полиамидоамина 1 (40 этоксигрупп на первичную аминогруппу)

В двухлитровый автоклав загружают 122,0 г полиамидоамина 1 из примера 1, добавляют 16 г воды (10 % от ее общего количества) и заполняют автоклав азотом. Автоклав нагревают до 120°C, в течение 10 минут дозируют 35 г этиленоксида и смесь перемешивают в течение ночи. Затем добавляют 4 г водного раствора гидроксида калия (концентрация 50 % масс.) и при нагревании автоклава до 120°C и пониженном давлении из системы удаляют воду. В течение 10 минут дозируют 30 г этиленоксида и в течение последующих 16 часов к реакционной смеси добавляют еще 816 г этилен-оксида. Дают возможность протекания пост-реакции компонентов реакционной смеси в течение последующих 6 часов, после чего реактор охлаждают до 100°C. Реакционную смесь отпаривают азотом, летучие соединения удаляют в вакууме при 80°C. Получают 1010 г этоксилированного полиамидоамина. Этоксилированный полиамидоамин при комнатной температуре является жидким продуктом.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране (ТГФ).

M_n (ТГФ): 670 г/моль

M_w (ТГФ): 1700 г/моль

Полидисперсность: 2,5

Общее аминное число: 45 мг KOH/г

Аминное число (третичные аминогруппы): 42 мг KOH/г

Гидроксильное число: 129 мг KOH/г

Пример 5 Синтез полимера B - этоксилированного полиамидоамина 2 (40 этоксигрупп на первичную аминогруппу)

В двухлитровый автоклав загружают 133,8 г полиамидоамина 2 из примера 2, добавляют 16 г воды (10 % от ее общего количества) и заполняют автоклав азотом. Автоклав нагревают до 120°C, в течение 10 минут дозируют 35 г этиленоксида и смесь перемешивают в течение ночи. Затем добавляют 4 г водного раствора гидроксида калия (концентрация 50 % масс.) и при нагревании автоклава до 120°C и пониженном давлении из системы удаляют воду. В течение 10 минут дозируют 30 г этиленоксида и в течение последующих 16 часов к реакционной смеси добавляют еще 816 г этилен-оксида. Дают возможность протекания пост-реакции компонентов реакционной смеси в течение последующих 6 часов, после чего реактор охлаждают до 100°C. Реакционную смесь отпаривают азотом, летучие соединения удаляют в вакууме при 80°C. Получают 1020 г этоксилированного полиамидоамина. Этоксилированный полиамидоамин при комнатной температуре является твердым продуктом.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране.

M_n (ТГФ): 3500 г/моль

M_w (ТГФ): 6600 г/моль

Полидисперсность: 1,9

Общее аминное число: 59 мг KOH/г

Аминное число (третичные аминогруппы): 54 мг KOH/г

Гидроксильное число: 159 мг KOH/г

Пример 6 Синтез полимера С - этоксилированного полиамидоамина 3 (38,4 этоксигрупп на первичную аминогруппу)

В двухлитровый автоклав загружают 145 г полиамидоамина 3 из примера 3, добавляют 16 г воды (10 % от ее общего количества) и заполняют автоклав азотом. Автоклав нагревают до 120°C, в течение 10 минут дозируют 35 г этиленоксида и смесь перемешивают в течение ночи. Затем добавляют 4 г водного раствора гидроксида калия (концентрация 50 % масс.) и при нагревании автоклава до 120°C и пониженном давлении из системы удаляют воду. В течение 10 минут дозируют 30 г этиленоксида и в течение последующих 16 часов к реакционной смеси добавляют еще 816 г этилен-оксида. Дают возможность протекания пост-реакции компонентов реакционной смеси в течение последующих 6 часов, после чего реактор охлаждают до 100°C. Реакционную смесь отпаривают азотом, летучие соединения удаляют в вакууме при 80°C. Получают 1036 г этоксилированного полиамидоамина. Этоксилированный полиамидоамин при комнатной температуре является твердым продуктом.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране.

M_n (ТГФ): 590 г/моль

M_w (ТГФ): 1100 г/моль

Полидисперсность: 1,9

Общее аминное число: 58 мг KOH/г

Аминное число (третичные аминогруппы): 55 мг KOH/г

Гидроксильное число: 150 мг KOH/г

Пример 7 Синтез полимера D - пропоксилированного полиамидоамина (24 пропоксигруппы на первичную аминогруппу)

В двухлитровый автоклав загружают 74,81 г полиамидоамина 1 из примера 1, добавляют 3,74 г воды и заполняют автоклав азотом. Автоклав нагревают до 100°C, в течение 10 минут дозируют 30 г пропиленоксида и в течение последующих 90 минут дозируют еще 45 г пропиленоксида. По завершении дозирования пропиленоксида смесь перемешивают в течение ночи. Затем добавляют 3,7 г водного раствора гидроксида калия (концентрация 50 % масс.) и при нагревании автоклава до 120°C и пониженном давлении из системы удаляют воду. В течение 10 минут дозируют 30 г пропиленоксида и в течение последующих 800 минут к реакционной смеси добавляют еще 747 г пропиленоксида. Дают возможность протекания пост-реакции компонентов реакционной смеси в течение последующих 6 часов, после чего реактор охлаждают до 100°C. Реакционную смесь отпаривают азотом, летучие соединения удаляют в вакууме при 80°C. Получают 899,7 г пропоксилированного полиамидоамина.

Полимер анализируют методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране.

M_n (ТГФ): 1700 г/моль

M_w (ТГФ): 2200 г/моль

Полидисперсность: 1,29

Общее аминное число: 34 мг KOH/г

Примеры применения

Исходные вещества

Исходными веществами являются полимеры A, B, C и D - алкоксилированные полиамидоамины из примеров 4-7. Указанные полимеры используют для приготовления пигментной пасты в качестве диспергаторов. Пигментную пасту добавляют к водным покрывным системам.

Для сравнения используют продукт Sokalan® HP 20 (ниже кратко называемый полимером S), который представляет собой растворенный в воде этоксилированный полиэтиленимин (содержание твердого вещества 80 % масс.).

В качестве пигмента используют углеродную сажу марок Special Black 100 и Colour Black FW 200.

Полимеры A-D являются не содержащими растворителей высоковязкими материалами с содержанием активного вещества 100 %. Образцы полимеров A-D для более легкого введения в соответствующие пигментные дисперсии нагревают до 60°C. Поскольку полимер S является раствором, его можно добавлять при простом повышении температуры. Приготовление пигментных дисперсий осуществляют посредством смешивания соответствующих количеств компонентов и диспергирования пигментов до размера первичных частиц.

Характеристики используемых пигментов приведены в таблице 1. Пигменты выбраны из группы, включающей пигменты класса Black 7 (PBk 7) с химическим составом аморфного углерода - сажи, образующейся при неполном сгорании углеводородов, с разным размером частиц и разной удельной поверхностью.

Благодаря небольшим размерам первичных частиц (менее 20 нм) пигмент Color Black FW 200 при оптимальном диспергировании позволяет получать довольно прозрачные черные пленочные покрытия, причем данный пигмент используют для окрашивания высококачественных покрытий. Частицы пигмента Special Black 100 обладают несколько большими размерами (50 нм), причем данный пигмент используют для тонирования покрытий на водной основе.

Таблица 1. Используемые пигменты

Название пигмента Класс Поставщик Удельная поверхность по БЭТ, м²/г Средний размер частиц, D50 Special Black 100 PBk 7 Фирма Orion 35 51 нм Colour Black FW 200 PBk 7 Фирма Orion 550 13 нм

При низком содержании указанных пигментов в связующей системе (менее 10 % масс. в пересчете на сухую пленку) они позволяют обеспечить прозрачность, характеризующую качество дисперсии. Чем меньше размер частиц углеродной сажи, достигаемый на стадии диспергирования пигментной пасты, тем более прозрачной выглядит сухая пленка после ее разбавления и отверждения.

Примеры применения систем на водной основе

Приготовление пигментных дисперсий осуществляют посредством смешивания указаных в таблицах 2 и 3 количеств соответствующих компонентов, причем каждому из пигментов соответствуют два разных количества диоктилфталата, указанные в массовых процентах активного диспергатора в пересчете на массу пигмента.

Пигментные дисперсии

Пигментные дисперсии называют также пигментными пастами.

Приготовление пигментных паст осуществляют посредством смешивания указанных в таблице 2 и 3 компонентов и добавления 40 г стеклянных шариков (1 масс.ч. стеклянных шариков на 1 масс.ч. общей массы всех компонентов). Приведенные в таблицах 2 и 3 смеси в течение двух часов втряхивают при комнатной температуре в миксере Skandex®, после чего стеклянные шарики удаляют фильтрованием. Через 24 часа измеряют реологические показатели полученных пигментных дисперсий, используя реометр Paar Physika UDS 200 типа конус/пластина. Вязкость измеряют при скорости сдвига, варьируемой в диапазоне от 0,01 до 1024 1/с. Для оценки реологических свойств пигментных дисперсий сравнивают значения вязкости, измеренные при скорости сдвига 1,0 1/с (смотри указанные в таблицах 5 и 6 значения вязкости пигментных дисперсий в мПас).

Таблица 2а. Пигментные дисперсии (25 % пигмента Special Black 100, 25 % диоктилфталата)

Пигментная дисперсия A1 B1 C1 S1 O1 Диспергирующий агент Полимер A (100 %) Полимер B (100 %) Полимер C (100 %) Sokalan HP 20 (80 % в воде) Холостой опыт Количество диспергирующего агента 2,50 г 2,50 г 2,50 г 3,13 г 0,0 г Вода 25,75 г 25,75 г 25,75 г 25,12 г 25,75 г Полиэтиленгликоль PEG 300 1,75 г 1,75 г 1,75 г 1,75 г 1,75 г Пигмент 10,0 г 10,0 г 10,0 г 10,0 г 10,0 г Всего: 40,0 г 40,0 г 40,0 г 40,0 г 40,0 г

Таблица 2b. Пигментные дисперсии (25 % пигмента Special Black 100, 50 % диоктилфталата)

Пигментная дисперсия A2 B2 C2 S2 Диспергирующий агент Полимер A (100 %) Полимер B (100 %) Полимер C (100 %) Sokalan HP 20 (80 % в воде) Количество диспергирующего агента 5,00 г 5,00 г 5,00 г 6,25 г Вода 23,25 г 23,25 г 23,25 г 22,00 г Полиэтиленгликоль PEG 300 1,75 г 1,75 г 1,75 г 1,75 г Пигмент 10,0 г 10,0 г 10,0 г 10,0 г Всего: 40,0 г 40,0 г 40,0 г 40,0 г

Таблица 3a. Пигментная дисперсия (15 % пигмента Colour Black FW 200, 50 % диоктилфталата)

Пигментная дисперсия A3 B3 C3 S3 O2 Диспергирующий агент Полимер A (100 %) Полимер B (100 %) Полимер C (100 %) Sokalan HP 20 (80 % в воде) Холостой опыт Количество диспергирующего агента 3,0 г 3,0 г 3,0 г 3,75 г 0,0 г Вода 31,0 г 31,0 г 31,0 г 30,25 г 34,0 г Пигмент 6,0 г 6,0 г 6,0 г 6,0 г 6,0 г Всего: 40,0 г 40,0 г 40,0 г 40,0 г 40,0 г

Таблица 3b. Пигментные дисперсии (15 % пигмента Colour Black FW 200, 100 % диоктилфталата)

Пигментная дисперсия A4 B4 C4 S4 Диспергирующий агент Полимер A (100 %) Полимер B (100 %) Полимер C (100 %) Sokalan HP 20 (80 % в воде) Количество диспергирующего агента 6,0 г 6,0 г 6,0 г 7,50 г Вода 28,0 г 28,0 г 28,0 г 26,50 г Пигмент 6,0 г 6,0 г 6,0 г 6,0 г Всего: 40,0 г 40,0 г 40,0 г 40,0 г

П покрывной композиции на водной основе

Для приготовления лакокрасочного материала часть пигментной дисперсии (пигментной пасты) смешивают с акриловой полимерной системой на водной основе. В качестве связующего используют продукт NeoCryl® XK-98, который представляет собой нейтрализованную аммиаком эмульсию анионного акрилового сополимера фирмы DSM Coating Resins и обеспечивает высокий глянец покрытия, устойчивость против преждевременного слипания и возможность оптимального формирования цвета при окрашивании.

Компоненты акриловой системы на водной основе приведены в таблице 4.

Осуществляют последовательное добавление указанных в таблице 4 компонентов и их перемешивание при энергичном встряхивании. Смачивающий агент добавляют для придания покрывной композиции оптимальной текучести и разравнивания жидкого покрытия на поверхности основы.

Таблица 4. Состав пигментированной покрывной композиции

Компонент Функция % масс. Neocryl® XK-98 фирмы DSM Coating Resins (содержание твердого вещества 45 %) Непигментированное связующее 83,0 Пигментная дисперсия из приведенных выше примеров (смотри таблицу 5) Пигментная паста 16,5 Hydropalat® WE 3220 фирмы BASF SE Смачивающий агент 0,5 Всего: 100,00

Пигментные дисперсии используют для получения пигментированного покрытия, содержащего 4,1 % масс. пигмента Special Black 100 или, в качестве альтернативы, 2,5 % масс. пигмента Colour Black FW 200 в пересчете на общую массу полученного мокрого пигментированного покрытия, соответственно 8,8 % пигмента Special Black 100 или, в качестве альтернативы, 5,2 % пигмента Colour Black FW 200 в пересчете на сухую пленку.

Пигментированное покрытие наносят на полиэфирную пластину с помощью проволочного стержневого устройства (диаметр проволоки 50 микрон), и нанесенную пленку в течение ночи сушат при комнатной температуре.

Измеряют блеск при отражении света под углом 60°. Для измерения блеска используют прибор Haze-Gloss-Spectrometer фирмы Byk-Gardner.

Негативное влияние на внешний вид оказывает наличие «зернистых» частиц, поверхностных неровностей и белесоватости. Внешний вид, прозрачность или непрозрачность / укрывистость оценивают в соответствии со следующей шкалой: x = не поддается измерению; 1 = очень низкое качество; 2 = низкое качество; 3 = среднее качество; 4 = хорошее качество; 5 = отличное качество.

Результаты оценки качества пигментированных покрытий приведены в таблице 5 (пигмент Special Black 100) и таблице 6 (пигмент Colour Black FW 200).

Таблица 5. Результаты оценки качества пигментированных покрытий, содержащих пигмент Special Black 100

Диоктил-фталат Пигментная дисперсия Вязкость пигментной дисперсии, мПас Блеск (угол отражения 60°) Прозрачность покрытия Внешний вид покрытия 0 % O1 28400 66 x (отсутствие диспергирования) 1 (флокуля-ция) 25 % S1 (сравнение) 825 79 2 4 50 % S2 (сравнение) 715 80 3 3 25 % A1 1070 77 4 5 50 % A2 735 77 3 5 25 % B1 1090 78 4 5 50 % B2 1020 80 4 5 25 % C1 1100 76 3 4 50 % C2 1010 80 4 5

Таблица 6. Результаты оценки качества пигментированных покрытий, содержащих пигмент Colour Black FW 200

Из приведенных в таблицах 5 и 6 данных следует, что покрытия, полученные с использованием содержащих алкоксилированные полиамидоамины пигментных дисперсий, обладают лучшими свойствами по сравнению с холостым опытом. В частности, покрытия, содержащие пигментные дисперсии A1-A4, B1-B4 и C1-C4, отличаются оптимальными показателями блеска и прозрачности, а также хорошим внешним вид. Кроме того, в отличие от пигментных дисперсий S1-S4 вязкость пигментных дисперсий A1-A4, B1-B4 и C1-C4 находится в одном и том же диапазоне при добавлении к пигменту Special Black 100 как 25 %, так и 50 % диспергатора.

В случае если количество диоктилфталата в пересчете на пигмент Colour Black FW 200 составляет 100 %, обнаружены сравнимые показатели блеска пленки, вязкости и прозрачности. В случае меньшего количества диоктилфталата в пересчете на Colour Black FW 200 (50 %) обнаружены несколько лучшие показатели вязкости пигментных дисперсий по сравнению с пигментными дисперсиями S1-S4.

Покрытия, полученные с использованием содержащих пигмент Special Black 100 дисперсий A1-A4, B1-B4 и C1-C4, в общем обладают лучшей прозрачностью по сравнению с покрытиями, содержащими пигментные дисперсии S1-S4, что свидетельствует о более эффективном диспергировании (меньших размерах частиц пигмента).

Примеры применения систем на основе органического растворителя

В таблице 7 приведены результаты тестирования эффективности диспергирования пигментной сажи Colour Black FW 200 в основанной на растворителе покрывной системе с использованием алкоксилированного полиамидоамина в качестве диспергирующего агента.

Приготовление пигментных дисперсий осуществляют, как описано выше. Пигментные дисперсии в качестве растворителя содержат 1-метокси-2-пропилацетат.

Таблица 7. Пигментные дисперсии, содержащие 15 % пигмента Colour Black FW 200

Пигментная дисперсия D1 D2 O3 Диспергирующий агент 3,54 г полимера D (соответствует 59 % диоктилфталата) 7,0 г полимера D (соответствует 117 % диоктилфталата) - 1-Метокси-2-пропил-ацетат 30,46 г 27,0 г 34,0 г Пигмент 60 г 6,0 г 6,0 г Всего: 40,0 г 40,0 г 40,0 г

Для приготовления лакокрасочного материала часть пигментной дисперсии смешивают с эмалевой системой печной сушки со средней твердостью.

Состав эмали печной сушки со средней твердостью приведен в таблице 8.

Таблица 8. Состав эмали печной сушки со средней твердостью

Компонент Функция % масс. Setal 173 VS-60 (фирма Allnex) Связующее (насыщенный сложный полиэфир) 24,7 CAB 381.2 и CAB 381.20 в соотно-шении 72:28 (фирма Eastman) Связующее (ацетат целлюлозы) 23,1 Maprenal MF 650 (фирма Ineos) Меламиновый сшивающий агент 11,5 Resamine HF 480 (фирма Allnex) Пластифицирующая смола 2,9 Бутилацетат (фирма BASF) Растворитель 18,9 Ксилол (фирма BASF) Растворитель 18,9 Всего: 100,00

Компоненты эмали печной сушки со средней твердостью смешивают друг с другом при энергичном взбалтывании.

К 90 масс.ч. эмали печной сушки со средней твердостью добавляют 10 масс.ч. пигментной дисперсии D1, D2 или O3.

Нанесенное на основу конечное пигментированное покрытие (мокрое) содержит 1,5 % масс. пигмента Colour Black FW 200 в пересчете на общую массу полученного мокрого пигментированного покрытия, соответственно 3 % масс. в пересчете на отвержденную пленку.

Пигментированное покрытие посредством проволочного стержневого устройства (диаметр проволоки 50 микрон) наносят на полиэфирную пластину, выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре до схватывания пленки и в течение 30 минут отверждают в вентилируемой печи при температуре 130°C.

Измеряют блеск при отражении света под углом 20°, соответственно 60°. Для измерения блеска используют прибор Haze-Gloss-Spectrometer фирмы Byk-Gardner.

Негативное влияние на внешний вид оказывает наличие «зернистых» частиц, поверхностных неровностей и белесоватости. Внешний вид и прозрачность оценивают в соответствии со следующей шкалой: x = не поддается измерению; 1 = очень низкое качество; 2 = низкое качество; 3 = среднее качество; 4 = хорошее качество; 5 = отличное качество.

Результаты оценки качества пигментированного покрытия приведены в таблице 9.

Таблица 9. Результаты оценки качества покрытия, пигментированного пигментными дисперсиями O3, D1 или D2

Пигментная дисперсия Физическое состояние пигментной дисперсии (визуально) Блеск (угол отражения 20°) Блеск (угол отражения 60°) Прозрач-ность покрытия Внешний вид покрытия O3 Твердая 21 56 x (флокуляция) 1 (флокуляция) D1 Жидкая 61 87 3 3 D2 Жидкая 82 93 5 4

Из приведенных в таблице 9 данных следует, что в отличие от холостого опыта с пигментом Colour Black FW 200 покрывные композиции, содержащие алкоксилированные полиамидоамины, и получаемые из них покрытия обладают улучшенными оптическими свойствами. В частности, покрытия с пигментными дисперсиями D1 и D2 обладают явным преимуществом по сравнению с холостым опытом в отношении блеска при углах отражения света 20° и 60°. Вывод о преимуществе указанных пигментных дисперсий может быть сделан также на основании того факта, что без алкоксилированных полиамидоаминов они являются твердыми. Кроме того, обнаружено явное улучшение прозрачности пленки и внешнего вида покрытия с пигментными дисперсиями D1 и D2.

Настоящее изобретение относится к алкоксилированному полиамидоамину, применяемому в качестве диспергатора для приготовления пигментных дисперсий, которые могут быть использованы для получения покрывающих композиций, клеев или герметиков. Указанный алкоксилированный полиамидоамин получен в результате взаимодействия a) поликарбоксильного соединения с общим числом TN карбоксильных групп от 3 до 4 с первичным диамином формулы (I) H₂N-Z-NH₂, где Z означает связь или алифатическую углеводородную группу, содержащую циклоалифатическую кольцевую систему, в соотношении от 0,3TN до TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения, и b) алкоксилирования продукта, полученного на стадии a) с по меньшей мере 0,5 моль алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл., 7 пр.

1. Алкоксилированный полиамидоамин, получаемый:

a) реакцией поликарбоксильного соединения с общим числом TN карбоксильных групп от 3 до 4

с первичным диамином формулы I:

H₂N-Z-NH₂,

где Z означает связь или алифатическую углеводородную группу, содержащую циклоалифатическую кольцевую систему,

в соотношении от 0,3TN до TN молей диамина на 1 моль поликарбоксильного соединения,

и

b) алкоксилированием продукта, полученного на стадии a) с по меньшей мере 0,5 моль алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп,

где поликарбоксильным соединением является соединение формулы II:

,

где X¹-X³ независимо друг от друга означают галогенид, цианид или группу O-R¹ с R¹, означающим водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и

R означает водород или группу C(=O)-R² с R², означающим алкильную группу с 1-10 атомами углерода.

2. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где R¹ означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода.

3. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где R² означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода.

4. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где циклоалифатической кольцевой системой является циклогексильное кольцо, которое незамещено или замещено от одной до трех алкильными группами с 1-6 атомами углерода.

5. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где диамином формулы I является 1-метил-2,4-диаминоциклогексан, 1-метил-2,6-диаминоциклогексан или их смеси.

6. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где поликарбоксильное соединение и диамин реагируют в соотношении от 0,3TN до 0,98TN молей диамина к 1 моль поликарбоксильного соединения.

7. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где полиамидоамин, полученный на стадии a), имеет аминное число от 100 до 1500 мг KOH/г.

8. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где алкиленоксидом, использованным на стадии b), является алкиленоксид с 2-6 атомами углерода.

9. Алкоксилированный полиамидоамин по п. 1, где степень алкоксилирования алкоксилированного полиамидоамина составляет от 0,5 до 100 молей алкиленоксида на 1 моль первичных аминогрупп полиамидоамина, полученного на стадии a).

10. Алкоксилированный полиамидоамин по одному из пп. 1-9, где алкоксилированный полиамидоамин имеет значение среднечисленной молекулярной массы (M_n) от 300 до 50 000 г/моль.

11. Применение алкоксилированного полиамидоамина по одному из пп. 1-10 в качестве диспергатора.

12. Применение алкоксилированного полиамидоамина по одному из пп. 1-10 в качестве диспергатора для получения пигментных дисперсий.

13. Пигментные дисперсии, содержащие:

- пигмент,

- алкоксилированный полиамидоамин по одному из пп. 1-10 и

- растворитель, выбранный из воды, органических растворителей или их смесей.

14. Применение пигментных дисперсий по п. 13 для получения покрывающих композиций, клеев или герметиков на водной основе или на основе органического растворителя.