СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНОГО КОМПОЗИТНОГО ПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ, АРМИРОВАННОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМ КАРБИДОМ КРЕМНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК C09D133/24 C08J5/04 B82B3/00 C08K3/34 

Предлагаемое изобретение относится к области получения композитных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния с полиимидной матрицей, которые могут быть применены в различных областях техники, в частности при изготовлении конструкционных материалов, используемых в авиационной и космической отрасли, в ракетостроении, электротехнике, в кабельной промышленности и микроэлектронике.

Известно, что конструкционные материалы, изготовленные на основе карбида кремния и полиимидов, обладают повышенной стойкостью к радиации, к окислению в агрессивных средах, к коротковолновому и рентгеновскому излучению, а также обладают высокими механическими и теплофизическими характеристиками, а именно термостойкостью и высокой эластичностью [Polyimides composites based on asymmetric dianhydrides / International sample symposium, may, 18-21, Baltimore, MD92009]. Поэтому такие материалы применяются, в частности, в кабельной промышленности при изготовлении электроизоляционных лаков и эмалей, наносимых в виде покрытий на различные изделия и провода, которые используются в разных областях техники. Одним из основных направлений применения рассматриваемых конструкционных материалов является использование их для изготовления различных деталей (уплотнений, вкладышей, подшипников) для авиационных и ракетных двигателей.

Рассматриваемые конструкционные материалы относятся к так называемым гибридным материалам, которые содержат органическое связующее - полиимидную матрицу и наполнитель (армирующий агент) - карбид кремния. Известно, что карбид кремния в качестве наполнителя широко используется в составах различных термостойких композиционных материалов, например, выполненных из стекла [Жабреев В.А. и др. Институт химии силикатов. Труды 18 Совещания по термоустойчивым покрытиям, Изд. Тульского государственного педагогического университета, 2001, с. 85-89]. Наибольшее внимание в последние годы уделялось применению именно наноструктурированного карбида кремния, который обладает уникальными физическими свойствами, такими как превосходная химическая сопротивляемость, термостойкость, высокая подвижность электронов, отличная теплопроводность, выдающиеся механические свойства. Известно, что наноструктурированный карбид кремния используется для получения высокоэффективных композитов, которые применяются в электронике.

В качестве связующего (матрицы) в композиционных материалах может применяться широкий круг органических соединений: различные смолы, например, метилвинилсилоксановая смола, кремнийорганические смолы, эпоксидные смолы [RU 2039070, C09D 5/18, 1996; RU 2217456, C09D 5/18, 2002], полиамидоимидиновые производные, содержащие неорганические наполнители, такие как диоксид кремния, сульфид молибдена, графит [WO 2004011793, С04В 28/06, 2004], полиимиды, содержащие наноструктурированный карбид кремния [CN 102850563A, С04В 28/06, 2012].

Полиимиды, применяемые в качестве органического связующего в композиционных материалах, представляют собой циклоцепные полимеры из чередующихся ароматических и гетероциклических циклов (полигетероарилены). В настоящее время полиимидные смолы применяются в качестве матриц для создания армированных композитов на основе легких углеродных волокон, в качестве замены металлических деталей в аэрокосмической промышленности и деталей корпуса летательных аппаратов, в связи с их выдающейся термической и механической стойкостью.

Известен полиимидный композиционный материала на основе наноструктурированного карбида кремния с полиимидной матрицей, полученной конденсацией ароматического диамина (4,4'-диаминодифенилового эфира) и диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты (3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида). [CN 102850563A, С04В 28/06, 2012]. Данный способ по своей технической сущности наиболее близок к заявляемому изобретению и поэтому выбран в качестве его прототипа. Цитированный патент защищает способ получения полиимидной композитной пленки, армированной наноструктурированным карбидом кремния, который осуществляется следующим образом. На первом этапе процесса исходный наноструктурированный карбид кремния подвергают предварительной модификации 3-аминопропилтриметоксифенилсиланом, после чего проводят реакцию полимеризации исходных мономеров - 4,4'-диаминодифенилового эфира и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида и затем получают конечный продукт. Для модификации исходный нанопорошок карбида кремния (0,01 г) сначала суспендируют в 100 мл безводного этанола при помощи ультразвука в течение 30-60 мин. После этого образовавшуюся суспензию нагревают до кипения и к ней прикапывают 3-аминопропилтриметоксифенилсилан (0,1-1 мл), а затем кипятят в течение 4-5 часов. Полученную таким образом реакционную массу центрифугируют при центробежной скорости 7000-8000 об/мин, затем промывают этанолом и сушат при 70-75°С, до образования наноструктурированного карбида кремния, модифицированного 3-аминопропилтриметоксифенилсиланом. Далее проводят реакцию полимеризации 4,4'-диаминодифенилового эфира и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида, которые являются исходными мономерами для образования полиимидной составляющей (матрицы). Для проведения реакции между этими соединениями исходный диаминодифениловый эфир (0,02 моль) растворяют при перемешивании в полярном растворителе (N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде или N-метилпирролидоне) в течение 30 минут, а затем к нему добавляют 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновый диангидрид (0,02 моль) и перемешивают в течение 5 часов с получением раствора полиамидокислоты. На последнем этапе в полученный раствор, содержащий 100 г полиамидокислоты, добавляют модифицированный аминосиланом наноструктурированный карбид кремния (0,1-5 мг). Затем реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут, перемешивают в течение 6-8 часов, после чего повторно подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин и получают раствор «прекомпозита» - полиамидокислоты, содержащей модифицированный карбид кремния. Затем раствор «прекомпозита» выливают на стеклянную пластину, которую помещают в вакуумную печь, и используя ступенчатый нагрев (60°С, 100°С, 200°С, 300°С), доводят температуру до 300°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов, получая конечный продукт - полиимидную композитную пленку, армированную модифицированными наночастицами карбида кремния. К недостаткам известного вышеописанного способа можно отнести: многостадийность и длительность проведения всего процесса, использование в одном процессе нескольких видов растворителей, в том числе огнеопасного сухого этанола и высокую энергоемкость процесса. Эти недостатки делают процесс мало технологичным и промышленно не применимым. Кроме того, известное изобретение обладает узкой направленностью и направлено на получение композитного материала только одного типа.

С целью создания большого спектра композитных материалов из полиимида и наноструктурированного карбида кремния, включающих как ранее известные, так и новые материалы, а так же для удешевления и создания более технологичного процесса предлагаются 2 варианта осуществления нового способа получения нанокомпозитов с модифицированным или не модифицированным наноструктурированным карбидом кремния на основе полиимидной матрицы, объединенные одной технической идеей.

Согласно варианту 1 предлагается Способ получения полиимидного композитного пленочного покрытия, армированного наноструктурированным карбидом кремния, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя в присутствии наноструктурированного карбида кремния, предварительно суспендированного в сухом органическом растворителе под воздействием ультразвука, и последующей обработкой образовавшегося полимерного соединения ультразвуком, нанесением его в виде пленочного покрытия на подложку, сушкой при ступенчатом нагреве и охлаждением полученного пленочного покрытия, при этом суспендирование армирующего агента - не модифицированного наноструктурированного карбида кремния и реакцию конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов проводят в одноименном сухом органическом растворителе, выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилформамид, NN-диметилацетамид, при чем суспендирование не модифицированного наноструктурированного карбида кремния проводят в токе инертного газа при ультразвуковом перемешивании до образования суспензии, содержащей 0,2-10 масс. % карбида кремния от веса получаемого композита, которая перемешивается под воздействием ультразвука в токе инертного газа с органическим диамином, охлаждается до 1-15°С и к образовавшейся реакционной массе порционно добавляется при перемешивании эквимолярное по отношению к ароматическому диамину количество диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты, после чего образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°С, затем перемешивается при 20-25°С в течение 3-8 часов, повторно подвергается воздействию ультразвука, причем ультразвуковое перемешивание на всех, включающих его стадиях процесса, проводится под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 15-30 минут, а после проведения конденсации полученная дисперсия наносится в виде пленочного покрытия на подложку и сушится при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 70°С до 90°С в течение 3-8 часов, от 120°С - до 180°С в течение 0,5-2 часов, от 190°С до 230°С в течение 0,5-2 часов, от 240°С до 280°С в течение 0,5-2 часов, от 290°С до 300°С в течение 0,5-2 часов, от 340°С до 400°С в течение 0,1-1 часа, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

Согласно варианту 2 предлагается Способ получения полиимидного композитного пленочного покрытия, армированного наноструктурированным карбидом кремния, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя в присутствии модифицированного наноструктурированного карбида кремния, предварительно полученного суспендированием наноструктурированного карбида кремния под воздействием ультразвука в сухом органическом растворителе и модификацией его органическим силаном, и последующей обработкой образовавшееся полимерного соединения ультразвуком, нанесением его в виде пленочного покрытия на подложку, сушкой при ступенчатом нагреве и охлаждением полученного пленочного покрытия, при этом суспендирование армирующего агента - модифицированного наноструктурированного карбида кремния и реакцию конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов проводят в одноименном сухом органическом растворителе, выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилформамид, NN-диметилацетамид, при чем в качестве армирующего элемента используют модифицированный наноструктурированный карбид кремния, предварительно получаемый из не модифицированного карбида кремния, суспендированного под воздействием ультразвука в сухом органическом растворителе, который в виде суспензии, содержащей 0,2-10 масс. % карбида кремния от веса получаемого композита при 100-150°С перемешивается с органическим хлорсиланом, вводимым в количестве, соответствующем весовому соотношению силана к карбиду кремния, равному 1:(0,05-5), после чего суспендированный модифицированный карбид кремния перемешивается с органическим диамином под воздействием ультразвука в токе инертного газа, охлаждается до 1-15°С, к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется эквимолярное по отношению к ароматическому диамину количество диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты и образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°С, затем перемешивается при 20-25°С в течение 3-8 часов, повторно подвергается воздействию ультразвука, при этом ультразвуковое перемешивание на всех, включающих его стадиях процесса, проводится под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 15-30 минут, затем полученная дисперсия наносится в виде пленочного покрытия на подложку и сушится при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 70°С до 90°С в течение 3-8 часов, от 120°С - до 180°С в течение 0,5-2 часов, от 190°С до 230°С в течение 0,5-2 часов, от 240°С до 280°С в течение 0,5-2 часов, от 290°С до 300°С в течение 0,5-2 часов, от 340°С до 400°С в течение 0,1-1 час, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

В качестве исходных диангидридов в обеих вариантах используются диангидриды следующих ароматических поликарбоновых кислот: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой, 1,4-дифторпиромеллитовой, 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, 1,4-бис(трифторметил)-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, пиромеллитовой, 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой, дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой, дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой. В качестве исходных соединений в обеих вариантах используются ароматические диамины, выбранные из группы следующих соединений: 1,4-диаминобензол, 4,4'-оксидианилин, 1,4-диамино-2,5-диметилбензол, 4,4'-сульфодианилин, [4-{3-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин, 1,4-диамино-2-метилбензол, 1,3-диаминобензол, 4,4'-диамино-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил, 1,4-диамино-2-фторбензол, тетрафтор-мета-фенилендиамин, 1,4-диамино-2-(трифторметил)бензол, тетрафтор-пара-фенилендиамин, 1,5-диаминонафталин, [4-{4-[4-амино-3-(трифторметил)фенокси]фенокси}-2-(трифторметил)фенил]амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторфенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин.

В качестве агента, модифицирующего карбид кремния, используются органические хлорсиланы, выбранные, предпочтительно, из следующей группы соединений: триметилхлорсилан, диметилфенилхлорсилан, трифенилхлорсилан.

В основе предлагаемого способа (оба варианта) лежит реакция конденсации диангидрида с диамином в присутствии наноструктурированного карбида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью:

В отличие от прототипа, который рассмотрен для получения композита на основе полимера, полученного из 4,4'-диаминодифенилового эфира и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида, предлагаемый способ применяется для получения довольно большого количества композитов с различной матрицей. Это обеспечивается за счет использования широкой группы исходных соединений, а именно диангидридов различных ароматических поликарбоновых кислот, и ароматических диаминов, структурные формулы которых приводятся ниже. Используются диангидриды следующих ароматических поликарбоновых кислот: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой (1А), 1,4-дифторпиромеллитовой (2А), 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой (3А), 1,4-бис(трифторметил)-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой (4А), пиромеллитовой (5А), 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой (6А), перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой (7А), нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой (8А), 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой (9А), дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой (10А), дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой (11А), нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой (12А), дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой (13А) кислот.

А в качестве второго компонента реакции конденсации используются следующие ароматические диамины, имеющие ниже приведенные структурные формулы: 1,4-диаминобензол (1Б), 4,4'-оксидианилин (2Б), 1,4-диамино-2,5-диметилбензол (3Б), 4,4'-сульфодианилин (4Б), [4-{3-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин (5Б), 1,4-диамино-2-метилбензол (6Б), 1,3-диаминобензол (7Б), 4,4'-диамино-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил (8Б), 1,4-диамино-2-фторбензол (9Б), тетрафтор-мета-фенилендиамин (10Б), 1,4-диамино-2-(трифторметил)бензол (11Б), тетрафтор-пара-фенилендиамин (12Б), 1,5-диаминонафталин (13Б), [4-{4-[4-амино-3-(трифторметил)фенокси]фенокси}-2-(трифторметил)фенил]амин (14Б), [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин (15Б), [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторфенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин (16Б).

Структурные формулы используемых диангидридов ароматических поликарбоновых кислот

Структурные формулы используемых ароматических диаминов

В Варианте 2 предлагаемого способа одним из основных существенных признаков является применение более доступных модифицирующих реагентов - органических хлорсиланов, выбранных из следующей группы соединений: триметилхлорсилан, диметилфенилхлорсилан, трифенилхлорсилан. В прототипе в качестве модифицирующего агента используется коммерчески менее доступное соединение - 3-аминопропилтриметоксифенилсилан. Предлагаемые модифицирующие агенты создают различную модификацию поверхности карбида кремния, пригодную для добавления в различные по своей структуре полиимидные матрицы.

Существенным признаком предлагаемого способа на стадии модификации наноструктурированного карбида кремния является использование того же органического полярного растворителя (N-метил-2-пирролидона, N,N-диметилформамида, N,N-диметилацетамида), в котором ведется последующий процесс получения конечного нанокомпозита. Это позволяет существенно упростить процесс производства и свести к минимуму применение огнеопасных регентов, например, сухого этанола, как в прототипе, что в дальнейшем сказывается на себестоимости конечного нанокомпозитного материала.

Оба предлагаемых варианта существенно отличается от способа-прототипа также последовательностью введения основных исходных компонентов: карбида кремния, диамина и диангидрида.

Необходимым условием распределения наноструктурированного карбида кремния с модифицированной и/или не модифицированной поверхностью по всему объему нанокомпозита является прибавление сначала диамина к суспензии наноструктурированного карбида кремния в сухом полярном органическом растворители (N-метил-2-пирролидоне, N,N-диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде). Это позволяет обеспечить более полную сшивку наночастиц карбида кремния и впоследствии образующейся полиимидной матрицы по всему объему полимера. Диангидрид вводится порционно после перемешивания карбида кремния с диамином под воздействием ультразвука при охлаждения реакционной массы до 1-15°С.

Экспериментальные исследования показали, наибольшего эффекта удается достигнуть при ультразвуковом воздействии в течение 15-30 минут с использованием ультразвуковой мешалки с частотой 20 кГц, что позволяет быстро диспергировать карбид кремния до наноразмеров.

Существенно на процесс оказывают температурные и временные режимы на каждой стадии процесса. Существенным признаком процесса является проведение стадии сушки на конечном этапе, когда происходит превращение «прекомпозита» в конечный нанокомпозит, осуществляемой при специально подобранном температурном режиме:

от 70°С до 90°С в течение 3-8 часов, от 120°С - до 180°С в течение 0,5-2 часов, от 190°С до 230°С в течение 0,5-2 часов, от 240°С до 280°С в течение 0,5-2 часов, от 290°С до 300°С в течение 0,5-2 часов, от 340°С до 400°С в течение 0,1-1 час, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

Такие режимы подобраны экспериментально при исследовании кинетики данного процесса методом ИК-спектроскопии (см. Таблицу 1).

Новый способ получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью и полиимидной матрицы достаточно эффективен по сравнению с известным способом-прототипом, поскольку получаемые данным способом нанокомпозиты имеют высокую степень имидизации, которая не меньше, а в некоторых случаях и больше, чем в известном способе (по данным ИК-спектроскопии степень имидизации от 100 до 120%).

Дополнительные исследования показали, что получаемые новым способом композиты имеют температуру начала разложения более 500°С на воздухе, а облучение их электронами с энергией 2 МэВ дозой 10000 Мрад не приводит к существенным изменениям свойств, что говорит о их высокой термостойкости, радиационной стойкости. Благодаря таким свойствам, получаемые композиты могут применяться в кабельной промышленности при изготовлении электроизоляционных лаков и эмалей, обладающих высокой термостойкостью и эластичностью. Также благодаря наличию высоких диэлектрических свойств они могут применяться для изготовления покрытий проводов и электрических изделий, а также могут входить в состав деталей авиационных и ракетных двигателей при изготовлении уплотнений, вкладышей, подшипников.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную ультразвуковой мешалкой с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают 2,46 г порошка наноструктурированного не модифицированного карбида кремния (SiC) в 200 мл сухого N-метил-2-пирролидона, (предварительно полученного измельчением агрегатов карбида кремния до частиц размером не более 0,1 м) 20 г 4,4'-диаминодифенилоксида (0,10 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут с использованием ультразвуковой мешалки с частотой 20 кГц.

Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 10°С с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 22,00 г пиромеллитового диангидрида (0,10 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 6 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе реакционную массу, имеющую комнатную температуру, равномерно распределяют по термостойкой подложке и помещают в вакуумный сушильный шкаф с программируемым режимом нагрева, в котором на начальном этапе установлена температура 70°С. Используют следующий температурный режим для получения конечного нанокомпозита:

70°С - выдержка 8 часов; 120°С - выдержка 2 часа; 200°С - выдержка 1 час; 240°С - выдержка 2 часа; 300°С - выдержка 0,5 часа; 340°С - выдержка 1 час.

Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают в токе инертного газа (аргона) и получают нанокомпозиционную пленку на основе полиимидной матрицы, армированную немодифицированными наночастицами карбида кремния.

Получают поли-оксидифенилен-пиромеллитимид, армированный не модифицированными наночастицами карбида кремния (или поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимид армированный немодифицированными наночастицами карбида кремния).

Толщина пленки 200 мкм.

Содержание карбида кремния 6%.

Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см^-1 (С=O νas), 1713 см^-1 (С=O νs), 1495 см^-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см^-1 (C-N ν), 1228 см^-1 (С-О-С νas), 721 см^-1 (С=O δ).

Данные термогравиметрического анализа: T_g=370°C, T_d10%=585°С

Пример 2.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную ультразвуковой мешалкой с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 0,39 г порошка наноструктурированного не модифицированного SiC (полученного из предварительно механически измельченных агрегатов до размера наночастиц не более 0,1 м) в 200 мл сухого N,N-диметилформамида, 10,17 г 4,4'-диаминооктафторбифенила (0,03 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 20 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 10°С с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида (0,03 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 4 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 мин. На завершающем этапе реакционную массу равномерно распределяют по термостойкой подложке и помещают в вакуумный сушильный шкаф с программируемым режимом нагрева, в котором на начальном этапе установлена температура 90°С. Используют следующий температурный режим для получения конечного нанокомпозита:

90°С - выдержка 4 часа; 160°С - выдержка 1 час; 190°С - выдержка 2 час;

240°С - выдержка 2 часа; 290°С - выдержка 2 часа; 400°С - выдержка 0,1 часа.

с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают под вакуумом и получают нанокомпозиционную пленку на основе фторсодержащей полиимидной матрицы, армированную немодифицированными наночастицами карбида кремния.

Получают поли-октафтордифенилен-бензофенонимид, армированный немодифицированными наночастицами карбида кремния (или поли-(4,4'-октафтордифенилен)бензофенонимид армированный немодифицированными наночастицами карбида кремния.)

Толщина пленки 180 мкм.

Содержание карбида кремния 2%.

Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см^-1 (С=O νas), 1713 см^-1 (С=O νs), 1495 см^-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см^-1 (C-N ν), 1260 см^-1 (C-F ν), 721 см^-1 (С=O δ).

Данные термогравиметрического анализа: T_g=314°C, T_d10%=532°С

Пример 3.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную ультразвуковой мешалкой с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 1,65 г порошка наноструктурированного немодифицированного SiC (полученного предварительным механическим измельчением агрегатов до размера наночастиц не более 0,1 м) в 200 мл сухого N,N-диметилацетамида. Порошок диспергируют в растворителе при помощи ультразвука до образования устойчивой суспензии, после чего нагревают до 110°С и прибавляют 0,39 мл триметилхлорсилана (0,33 г), после чего выдерживают при 110°С 3 часа, затем к полученной реакционной смеси, охлажденной до комнатной температуры, добавляют 13,17 г 1,4-диамино-2,5-диметилбензола (0,09 моль) и перемешивают под воздействием ультразвука в течение 15 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 10°С с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 30,00 г 4,4'-оксидифталевого ангидрида (0,09 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 8 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 мин. На завершающем этапе реакционную массу равномерно распределяют по термостойкой подложке и помещают в вакуумный сушильный шкаф с программируемым режимом нагрева, в котором на начальном этапе установлена температура 70°С. Используют следующий температурный режим для получения конечного нанокомпозита:

70°С - выдержка 8 часов; 180°С - выдержка 0,5 часа; 230°С - выдержка 0,5 часа; 280°С - выдержка 0,5 часа; 300°С - выдержка 0,5 часа; 340°С - выдержка 1 час.

Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают под вакуумом и получают нанокомпозиционную пленку на основе полиимидной матрицы, армированную модифицированными наночастицами карбида кремния. Получают поли-диаминодиметилдифенилен-оксидифталимид, армированный модифицированными наночастицами карбида кремния (или поли-(1,4-диамино-2,5-диметилдифенилен)оксидифталимид, армированный модифицированными наночастицами карбида кремния.)

Толщина пленки 250 мкм.

Содержание карбида кремния 4%.

Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см^-1 (С=O νas), 1713 см^-1 (С=O νs), 1495 см^-1 (С=С (Ar) ν), 1378 см^-1 (С-СН3 δ), 1366 см^-1 (C-N ν), 1228 см^-1 (С-О-С νas), 721 см^-1 (С=O δ).

Данные термогравиметрического анализа: T_g=295°C, T_d10%=498°C

Пример 4.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную ультразвуковой мешалкой, функционирующей с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 0,15 г порошка наноструктурированного немодифицированного карбида кремния, 200 мл сухого N,N-диметилформамида. Наноструктурированный карбид кремния получают предварительным механическим измельчением исходных агрегатов до размера наночастиц не более 0,1 м. Порошок диспергируют в растворителе при помощи ультразвука с частотой 20 кгц до образования устойчивой дисперсии, после чего нагревают до 100°С и прибавляют 0,5 г трифенилхлорсилана, после чего выдерживают при 100°С 2 часа, затем к полученной реакционной смеси, охлажденной до комнатной температуры добавляют 38,55 г 1,4-бис(4-амино-2-трифторметилфенокси)бензола (0,09 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 20 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 5°С с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 40,00 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропанового диангидрида (0,09 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 35°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 5 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе реакционную массу равномерно распределяют по термостойкой подложке и помещают в вакуумный сушильный шкаф с программируемым режимом нагрева, в котором на начальном этапе установлена температура 90°С. Используют следующий температурный режим для получения конечного нанокомпозита: 90°С - выдержка 3 часа; 120°С - выдержка 2 часа; 200°С - выдержка 1 час; 250°С - выдержка 2 часа; 300°С - выдержка 0,5 часа; 350°С - выдержка 0,25 часа.

Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают под вакуумом и получают нанокомпозиционную пленку на основе фторсодержащей полиимидной матрицы, армированную модифицированными наночастицами карбида кремния.

Название: поли-бисаминотрифторметилфеноксифенилен-бис-дикарбоксифенилгексафторпропилимид армированный модифицированными наночастицами карбида кремния или поли-(1,4-бис(4-амино-2-трифторметилфенокси)фенилен)2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропилимид армированный модифицированными наночастицами карбида кремния.

Толщина пленки 150 мкм.

Содержание карбида кремния 0,2%.

Характеристические полосы ИК-спектров: 1782 см^-1 (С=O νas), 1725 см^-1 (С=O νs), 1489 см^-1 (С=С (Ar) ν), 1376 см^-1 (C-N ν), 1319 см^-1 (C-CF3 ν), 1239 см^-1 (С-О-С νas), 743 см^-1 (С=O δ).

Данные термогравиметрического анализа: T_g=229°C, T_d10%=539°C

Аналогично при этих же условиях получают композиты с полиимидными матрицами, приведенными в Таблице 1, где приводятся - характеристические полосы ИК-спектров и данные элементного анализа некоторых, полученных по предложенной методике.

Изобретение относится к области получения композитных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния с полиимидной матрицей, которые могут быть применены в различных областях техники, в частности при изготовлении конструкционных материалов, используемых в авиационной и космической отрасли, в ракетостроении, электротехнике, в кабельной промышленности и микроэлектронике. Сущность изобретения заключается в получении композиционного пленочного покрытия на основе полиимидной матрицы, армированной наноструктурированным карбидом кремния, при использовании в качестве армирующего элемента наноструктурированного немодифицированного или модифицированного карбида кремния, вводимого в состав в количестве 0,2-10 мас.% от веса получаемого композита. Карбид кремния вводится в виде его суспензии в сухом полярном органическом растворителе. Модифицированный карбид кремния получают обработкой суспензии карбида кремния при 100-150°С хлорсиланом. Суспензию карбида кремния перемешивают с помощью ультразвука в токе инертного газа с диамином, после чего охлаждают до 1-15°С и к образовавшейся реакционной массе добавляют при перемешивании эквимолярное по отношению к диамину количество диангидрида. Реакционную массу подвергают ультразвуковому перемешиванию, полученную дисперсию наносят на подложку и сушат при ступенчатом нагреве по определенной схеме с последующим охлаждением. Техническим результатом является снижение энергоемкости и длительности процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения полиимидного композитного пленочного покрытия, армированного наноструктурированным карбидом кремния, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя в присутствии наноструктурированного карбида кремния, предварительно суспендированного в сухом органическом растворителе под воздействием ультразвука, и последующей обработкой образовавшегося полимерного соединения ультразвуком, нанесением его в виде пленочного покрытия на подложку, сушкой при ступенчатом нагреве и охлаждением полученного пленочного покрытия, отличающийся тем, что суспендирование немодифицированного наноструктурированного карбида кремния и реакцию конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов проводят в одноименном сухом органическом растворителе, выбранном из группы: N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, причем суспендирование проводят в токе инертного газа при ультразвуковом перемешивании до образования суспензии, содержащей 0,2-10 мас.% карбида кремния от веса получаемого композита, которая перемешивается под воздействием ультразвука в токе инертного газа с диамином, охлаждается до 1-15°С и к образовавшейся реакционной массе порционно добавляется при перемешивании эквимолярное по отношению к диамину количество диангидрида, после чего образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°С, затем перемешивается при 20-25°С в течение 3-8 ч, повторно подвергается воздействию ультразвука, при этом ультразвуковое перемешивание на всех включающих его стадиях процесса проводится под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 15-30 мин и после проведения конденсации полученная дисперсия наносится в виде пленочного покрытия на подложку и сушится при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 70 до 90°С в течение 3-8 ч, от 120 до 180°С в течение 0,5-2 ч, от 190 до 230°С в течение 0,5-2 ч, от 240 до 280°С в течение 0,5-2 ч, от 290 до 300°С в течение 0,5-2 ч, от 340 до 400°С в течение 0,1-1 ч, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используются диангидриды следующих ароматических поликарбоновых кислот: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой, 1,4-дифторпиромеллитовой, 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, 1,4-бис(трифторметил)-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, пиромеллитовой, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой, дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой, дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используются ароматические диамины, выбранные из группы следующих соединений: 1,4-диаминобензол, 4,4'-оксидианилин, 1,4-диамино-2,5-диметилбензол, 4,4'-сульфодианилин, [4-{3-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин, 1,4-диамино-2-метилбензол, 1,3-диаминобензол, 4,4'-диамино-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил, 1,4-диамино-2-фторбензол, тетрафтор-мета-фенилендиамин, 1,4-диамино-2-(трифторметил)бензол, тетрафтор-пара-фенилендиамин, 1,5-диаминонафталин, [4-{4-[4-амино-3-(трифторметил)фенокси]фенокси}-2-(трифторметил)фенил]амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]-амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторфенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин.

4. Способ получения полиимидного композитного пленочного покрытия, армированного наноструктурированным карбидом кремния, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя в присутствии модифицированного наноструктурированного карбида кремния, предварительно полученного суспендированием наноструктурированного карбида кремния под воздействием ультразвука в сухом органическом растворителе и модификацией его органическим силаном и последующей обработкой образовавшегося полимерного соединения ультразвуком, нанесением его в виде пленочного покрытия на подложку, сушкой при ступенчатом нагреве и охлаждением полученного пленочного покрытия, отличающийся тем, что суспендирование модифицированного наноструктурированного карбида кремния и реакцию конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов проводят в одноименном сухом органическом растворителе, выбранном из группы: N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, причем в качестве армирующего элемента используют модифицированный наноструктурированный карбид кремния, предварительно получаемый из немодифицированного карбида кремния, суспендированного под воздействием ультразвука в сухом органическом растворителе, который в виде суспензии, содержащей 0,2-10 мас.% карбида кремния от веса получаемого композита, при 100-150°С перемешивается с органическим хлорсиланом, вводимым в количестве, соответствующем весовому соотношению силана к карбиду кремния, равному 1:(0,05-5), после чего суспендированный модифицированный карбид кремния перемешивается с органическим диамином под воздействием ультразвука в токе инертного газа, охлаждается до 1-15°С и к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется эквимолярное по отношению к органическому диамину количество диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты и образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°С, затем перемешивается при 20-25°С в течение 3-8 ч, повторно подвергается воздействию ультразвука, при этом ультразвуковое перемешивание на всех включающих его стадиях процесса проводится под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 15-30 мин, затем полученная дисперсия наносится в виде пленочного покрытия на подложку и сушится при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 70 до 90°С в течение 3-8 ч, от 120 до 180°С в течение 0,5-2 ч, от 190 до 230°С в течение 0,5-2 ч, от 240 до 280°С в течение 0,5-2 ч, от 290 до 300°С в течение 0,5-2 ч, от 340 до 400°С в течение 0,1-1 ч, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используются диангидриды следующих ароматических поликарбоновых кислот: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой, 1,4-дифторпиромеллитовой, 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, 1,4-бис(трифторметил)-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, пиромеллитовой, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой, дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой, дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используются ароматические диамины, выбранные из группы следующих соединений: 1,4-диаминобензол, 4,4'-оксидианилин, 1,4-диамино-2,5-диметилбензол, 4,4'-сульфодианилин, [4-{3-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин, 1,4-диамино-2-метилбензол, 1,3-диаминобензол, 4,4'-диамино-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил, 1,4-диамино-2-фторбензол, тетрафтор-мета-фенилендиамин, 1,4-диамино-2-(трифторметил)бензол, тетрафтор-пара-фенилендиамин, 1,5-диаминонафталин, [4-{4-[4-амино-3-(трифторметил)фенокси]фенокси}-2-(трифторметил)фенил]амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]-амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторфенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве агента, модифицирующего карбид кремния, используются органические хлорсиланы, выбранные предпочтительно из следующей группы соединений: триметилхлорсилан, диметилфенилхлорсилан, трифенилхлорсилан.