Способ получения малослойных форм восстановленного оксида графена из графита однореакторным методом Российский патент 2024 года по МПК C01B32/198 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к технологии получения углеродных наноматериалов, в частности к способу синтеза восстановленного оксида графена химическим методом.

Графен - двумерный наноматериал, аллотропная модификация углерода, представляющая собой слой толщиной в один атом. Впервые получен методом механического отшелушивания, однако такой способ получения имеет крайне низкую производительность и сложен для воспроизведения. В настоящее время разработаны различные подходы к синтезу графена и его производных: осаждение на подложках из газовой фазы, эпитаксиальный рост, химическое и расслоение графита с получением окисленных форм графена и последующим их восстановлением.

Восстановленный оксид графена представляет собой слои химически расслоенного графита различной атомной толщины вплоть до монослоя, содержащие остаточные кислородные функциональные группы на поверхности. Восстановленный оксид графена сочетает преимущества предшествующего ему оксида графена, в виде упрощенного получения дисперсий, расширения функциональных свойств за счет наличия функциональных групп, и графена с его высокими значениями электропроводности и удельной поверхности. Такое сочетание открывает широкие перспективы использования восстановленного оксида графена в таких накопителях энергии как суперконденсаторы, где к используемым материалам предъявляется требование к высоким значениям удельной площади поверхности, смачиваемости, наличию центров обратимого окисления-восстановления и электропроводности.

Уровень техники

Получение восстановленного оксида графена (ВГО) заключается в проведении различных обработок оксида графена, полученного химическим расслоением графита в результате его интеркаляции и окисления различным сочетанием солей и кислот. Существуют различные методы восстановления оксида графена, в частности термические, микроволновые и химические. Восстановительная обработка порошков оксида графена термическим методом (отжиг) приводит к интенсивному удалению функциональных групп с поверхности в виде оксидов углерода с образованием макропор, повышающих дефектность материала и образованию заряженной поверхности за счет нескомпенсированных зарядов углеродного скелета, что осложняет дальнейшее применение материала.

Известен способ восстановления оксида графена термообработкой поверхности водной дисперсии оксида, раскрытый в патенте RU 2701005 C1 (кл. МПК C01B 32/198, H01B 1/08, B82Y 40/00, опубл. 24.09.2019, Бюл. № 27). Способ получения состоит в направленном тепловом воздействии на поверхность водной дисперсии потоком воздуха температурой 120-300°С длительностью до 30 минут. В результате на поверхности дисперсии образовывалась пленка восстановленного оксида графена.

Недостатком данного способа является относительно низкая электропроводность полученных пленок: 11,3×10⁶ до 1,45×10⁶ Ом/квадрат, что ближе к значениям соответствующим оксиду графена. Из литературных данных известно, что электропроводность ВГО на порядок выше и составляет 6,2×10² - 6,2×10³ Ом^-1⋅м^-1 (Швамб Т. и др. Электрический метод измерения тепловой и электрической проводимости восстановленных наноструктур оксида графена // Нанотехнологии. - 2009. - Т. 20. - № 40. - С. 405-704). Также при образовании пленки на поверхности происходит агломерация частиц ВГО приводящая к уменьшению доступной удельной поверхности, что ограничивает применение материала в накопителях энергии.

Известен способ получения восстановленного оксида графена посредством обработки в среде галогенов, в частности растворе йода (патент RU 2790835 C1, кл. МПК C01B 32/184, C01B 32/198, B82B 3/00, B82Y 40/00, опубл. 28.02.2023, Бюл. № 7). Способ включает стадии получения суспензии оксида графена в растворах йода и изопропанола различной концентрации до 18% массовых с последующей сушкой на протяжении четырех суток. В результате получают пленки восстановленного оксида графена, удельная электропроводность которых составляет до 200 См/м.

Недостатком данного метода является наличие галогенов в результате модификации поверхности, что затрудняет использования материала в электрохимических устройствах приводя к нежелательному химическому взаимодействию с электролитами а также низкая концентрация исходного оксида графена в растворе (1% водная суспензия) приводящая к большому объему сточных вод и низкой производительности оборудования при масштабировании технологии.

Способ получения нанокомпозиционного сорбционного материала на основе графена и наночастиц оксида железа (патент RU 2725822 C1, кл. МПК B01J 20/30, B01J 20/06, B01J 20/20, опубл. 06.07.2020, Бюл. № 19) состоит в обработке оксида графена водным раствором ацетата трехвалентного железа при кипении, нейтрализации образовавшейся уксусной кислоты, фильтрации и промывки, замене растворителя и обработке в сверхкритическом изопропаноле. Недостатками способа является многостадийность, использование дорогостоящих реактивов в виде соли железа, сложного технологического оборудования (автоклав высокого давления), наличие же наночастиц оксида железа на поверхности восстановленного оксида графена может снижать электрохимическую стабильность предлагаемого материала за счет возникновения необратимых реакций в накопителе.

Известен способ получения графеновых микросфер в форме комка бумаги, а также композитных материалов из таких микросфер для изготовления армированной керамики, композитных пластмасс и покрытий (патент RU 2734476 C1, кл. МПК C01B 32/184, C08K 3/04, C08K 7/24, C10M 125/02, C08L 7/00, B82B 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00, опубл. 16.10.2020, Бюл. № 29). Предложенная графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см³, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м²/г. Такие графеновые микросферы в виде комков бумаги получают путем химического восстановления микросфер оксида графена с целью медленного удаления кислородсодержащих функциональных групп с поверхности оксида графена для предотвращения объемного расширения, обусловленного быстрым удалением групп, что позволяет поддерживать прочную связь между листами графена без разделения; а также путем удаления оставшегося небольшого количества кислородсодержащих функциональных групп и восстановления дефектных структур в листах оксида графена путем высокотемпературной обработки, в результате чего структура графена становится близкой к идеальной при сверхвысоких температурах (от 2500 до 3000°С), что дополнительно улучшает сцепление между графеновыми листами в микросфере и уплотняет структуру.

Недостаток данного способа заключается в том, что получаемые сферические частицы имеют низкую удельную поверхность менее 200 м²/г, что безусловно оказывает негативное влияние на емкостные характеристики в случае применения материала в электродах суперконденсатора. А также процесс восстановления оксида графена проводится в среде восстановительного газа при 60-200°C с последующей высокотемпературной обработкой при 2500-3000°С, что требует специализированного оборудования и высоких энергозатрат.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита (патент RU 2741045 C1, кл. МПК C01B 32/198, C09K 5/10, B82Y 40/00, опубл. 22.01.2021, Бюл. № 3), заключающийся в следующей последовательности: предварительно обработанный киш-графит смешивают с кислотой и, необязательно, нитратом натрия. Полученную смесь выдерживают при температуре ниже 5°C, добавляют в неё окислитель и компонент для прекращения реакции окисления после достижении заданной степени окисления. Полученный оксид графена (ОГ) отделяют от смеси центрифугированием, декантированием или фильтрованием, промывают, высушивают и подвергают расшелушиванию термически или с использованием ультразвука. Затем ОГ восстанавливают до восстановленного оксида графена. На стадиях выщелачивания и окисления используют соляную, фосфорную, серную, азотную кислоту или их смесь. Окислитель выбирают из перманганата калия, H₂O₂, O₃, H₂S₂O₈, H₂SO₅, KNO₃, NaClO или их смеси. Компонент, используемый для прекращения реакции окисления, выбирают из кислоты, недеионизированной или деионизированной воды, H₂O₂ или их смеси. Восстановитель выбирают из аскорбиновой кислоты, мочевины или гидразингидрата.

Недостатком способа-прототипа является значительное количество последовательных операций, приводящих к повышению общих временных затрат процесса, использование соединений азота в виде нитратов и азотной кислоты, повышающих опасность и вредность технологии, применение ультразвука также повышающего вредность производства, и, кроме того, размер частиц полученного восстановленного оксида графена описанным авторами способом составляет от 20 до 30 мкм, тогда как существующие в настоящее время технологии производства электродов используют материалы со средним размером менее 10 мкм.

Раскрытие сущности изобретения

В основу заявляемого изобретения поставлена задача - разработать способ получения восстановленного оксида графена обладающего высокой удельной электрохимической емкостью, пригодный для промышленного производства.

Поставленная задача решается за счет того, что заявленный способ получения восстановленного оксида графена включает проведение стадии химического окисления и расслоения исходного графита смесью серной кислоты и перманганата калия, завершения реакции при добавлении перекиси водорода и разбавлении, восстановления оксида графена аскорбиновой кислоты в одном реакторе с получением суспензии восстановленного оксида графена, ее промывке раствором соляной кислоты и дистиллированной водой в последующей сушкой при 80°С.

Преимуществом данного способа является возможность получения порошков восстановленного оксида графена с толщиной кристаллитов в два слоя углерода со средним размером частиц менее 8 мкм и высокой электрохимической емкостью до 135 Ф/г без использования промежуточных стадий расслоения оксида графена за счет исключения агломерации частиц оксида графена при промывке, фильтрации и сушке восстановлением in situ после завершения окисления. Повышение производительности и, как следствие снижение себестоимости готового продукта, достигается за счет совмещения процессов в одном реакторе, отсутствии необходимости использования дополнительного оборудования и сокращении общего времени синтеза.

Заявленный способ получения ВГО осуществляется следующим способом. В качестве исходного графита используют графит марки С-1. На первом этапе графит добавляют к концентрированной серной кислоте, смесь выдерживают при 5°С и постепенно вводят перманганат калия, массовое соотношение графита и перманганата калия 1:3, количество серной кислоты определяется из расчета 30 мл на 1 грамм графита. После чего проводится разбавление реакционной смеси водой до достижения концентрации серной кислоты около 15%, смесь нагревается до 60°С и выдерживается при перемешивании на протяжении трех часов. Затем реакция окисления завершается добавлением пероксида водорода с дополнительным разбавлением при нагреве до 95°С и проводится восстановление образовавшегося в смеси оксида графена добавлением аскорбиновой кислоты в соотношении от 0.5 до 3 массовых частей к исходной массе графита. После чего полученный углеродный продукт промывают на фильтре до достижения значения водородного показателя слива 7 и сушат при 80°C 18 ч.

Таким образом, подготовлена серия образцов: образец ОГ без операции восстановления, образцы ВГО-0.5, ВГО-1, ВГО-3, полученные при массовом отношении графита к аскорбиновой кислоте 1:0.5, 1:1, 1:3 соответственно.

Дифрактограммы полученных образцов восстановленного оксида графена, синтезированного при различных различном соотношении восстановителя к исходному оксиду графена представлены на фиг. 1.

Рассчитанные структурные характеристики образцов оксида графена представлены в таблице 1.

Таблица 1. Структурные параметры исходного оксида графена и его восстановленных форм

Образец Межплоскостное расстояние образца d, нм Размер кристаллита D, нм Коэффициент слоистости, n Фаза ГО 0,74 0,87 2,17 ВГО-0.5 0,38 0,46 1,23 ВГО-1 0,36 0,42 1,16 ВГО-3 0,35 0,57 1,64

Помимо пика восстановленного оксида графена при 25°C наблюдается пик оксиграфеновой фазы для образцов ВГО-0.5 и ВГО-1. Полное восстановление оксида графена наблюдается только для образца ВГО-3. Смещение пика восстановленного оксида графена в сторону уменьшения межплоскостного расстояния объясняется более полной диффузией восстановителя внутрь межслойного пространства оксида графена. Исходя из того, что восстановитель во всех случаях расходовался полностью, что подтверждается прекращением газообразования во всех случаях проведения реакции, следует, что полнота восстановления зависит только от количества восстановителя и не повышается с увеличением времени. Размер кристаллита и слоистость полученных материалов изменяется нелинейно: сперва происходит уменьшение их значений за счет дополнительного расслаивания выделяющимся газом, однако при последующем более полном удалении функциональных групп наблюдается агрегация слоев за счет уменьшения величины заряда поверхности.

Исследование химического состава поверхности проводилось методов ИК-спектроскопии, спектры пропускания ИК излучения образцов восстановленного оксида графена представлены на фиг. 2.

В таблице 2 приведены положения зарегистрированных на спектрах пиков и соответствующие им функциональные группы.

Таблица 2. Зарегистрированные пики минимума пропускания и соответствующие функциональные группы после восстановления

Положение пика, см^-1 Функциональные группы 1625 Связь C=C (графеновая плоскость) 1055 Связь C-O

Так как полное восстановление до графена практически недостижимо, на спектрах наблюдается небольшое присутствие C-O связей, причем интенсивность соответствующего им пика при увеличении количества восстановителя значительно снижается по сравнению с пиком графеновой плоскости. Обнаруженный перечень химических связей функциональных групп у исследуемых образцов подтверждает успешное получение восстановленного оксида графена.

Кривые распределения частиц по размерам в водных дисперсиях графита до и после химической обработки представлены на фиг. 3. Рассчитанные размеры, соответствующие процентилям D10, D50 и D90 для исследованных образцов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Характерные размеры исходного графита и восстановленного оксида графена

Q3(d) [%] Диаметр частиц, мкм Изменение диаметра, % Графит Восстановленный оксид графена 10 2.72 2.12 22.02 50 10.43 7.42 28.91 90 21.81 16.87 22.69

Исследование морфологии при восстановлении оксида графена проводилось с помощью сканирующей электронной микроскопии. Полученные микрофотографии образцов продемонстрированы на фиг. 4.

Удельная емкость полученного восстановленного оксида графена определялась по двухэлектродной схеме в 6 М KOH. Электроды изготавливались с применением фторопластового связующего и добавлением электропроводящей сажи, массовое отношение связующего сажи и ВОГ 1:1:8, зависимость емкости от скорости сканирования представлена на фиг. 5.

Краткое описание чертежей

В графических материалах показано:

На фиг. 1 приведены дифрактограммы порошков восстановленного оксида графена.

На фиг. 2 приведены ИК-спектры пропускания образцов восстановленного оксида графена.

На фиг. 3 приведены кривые распределения частиц исходного графита и восстановленного оксида графена.

На фиг. 4 приведены СЭМ изображения восстановленного оксида графена.

На фиг. 5 приведены результаты исследования удельной емкости электродного материала на основе восстановленного оксида графена, синтезированного описанным способом.

Осуществление изобретения

Пример

Подготавливались навески графита (2.3 г.), перманганата калия (7 г.), при помощи мерного цилиндра отмеряли заданный объем серной кислоты, равный 70 мл.

При помощи термостата реактор охлаждался до 5°С.

В реактор загружался порошок графита, приливалась серная кислота. Экспериментально была подобрана и установлена скорость мешалки, обеспечивающая равномерное перемешивание реакционной смеси, равная 180 об/мин.

При непрерывном перемешивании к реакционной смеси постепенно в течение часа добавлялся предварительно измельченный порошок перманганата калия со скоростью 0.75 г/5 мин.

По завершении внесения перманганата калия реакционную смесь нагревали до 60°С, скорость нагрева составила около 1°С/мин.

По достижении заданной температуры стадии окисления реакционная смесь выдерживалась три часа, наблюдалось изменение окраски реакционной смеси с серо-черной на зеленовато-коричневую.

После выдержки при заданной температуре к реакционной смеси медленно, по каплям (во избежание резкого экзотермического эффекта) приливали 150 мл дистиллированной воды, после чего температура повышалась до 95°С.

При достижении 95°С система выдерживалась в течение 15 минут, после чего для завершения реакции и перевода полученного нерастворимого оксида марганца в растворимую сульфатную форму к реакционной смеси дополнительно приливалось 500 мл дистиллированной воды и 15 мл перекиси водорода (30%), наблюдалось изменение окраски смеси с зеленовато-коричневой на красно-желтую.

В систему вносилось 3г L-аскорбиновой кислоты. Реакционная смесь выдерживалась при перемешивании в течение получаса.

После добавления восстановителя к дисперсии оксида наблюдалось интенсивное выделение газа и изменение окраски с красно-желтой на черную.

Полученная в ходе синтеза суспензия промывалась на фильтре до достижения pH фильтрата равному 7.0, после чего осадок дополнительно обрабатывался 250 мл водного раствора соляной кислоты концентрации 1M с целью удаления остаточных соединений марганца. Полученный после всех процедур осадок сушился при 80°С до получения твердого вещества постоянной массы.

Таким образом заявляемый способ позволяет получить малослойный восстановленный оксид графена в виде порошков, обладающих высокой удельной емкостью, может быть легко масштабирован.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении суперконденсаторов. Сначала осуществляют стадию окислительной обработки исходного графита смесью серной кислоты и перманганата калия. Окисление завершают путём разбавления реакционной смеси водой и добавления пероксида водорода. Затем осуществляют стадию восстановительной обработки полученного промежуточного продукта в виде оксида графена аскорбиновой кислотой, которую вводят сразу по завершении процесса окисления. Полученную смесь выдерживают при 95°С в течение 30 мин. Исходный графит и аскорбиновую кислоту используют в массовых отношениях 1:0,5; 1:1 и 1:3. Указанные стадии осуществляют в одном реакторе, исключая при этом выгрузку оксида графена из реактора для его промывки, фильтрации и расслоения. После восстановительной обработки садок отделяют, промывают и сушат. Толщина кристаллитов в полученном восстановленном оксиде графена (ВОГ) составляет два слоя углерода. Средний размер частиц менее 8 мкм, удельная электрохимическая ёмкость – до 135 Ф/г. Способ пригоден к масштабированию для промышленного производства. За счёт варьирования количества восстановителя обеспечена возможность управления кристаллической структурой и химическим составом поверхности ВОГ. 5 ил., 3 табл., 1 пр.

Способ получения восстановленного оксида графена из графита при помощи аскорбиновой кислоты, включающий стадию окислительной обработки исходного графита смесью серной кислоты и перманганата калия, завершение окисления путем разбавления реакционной смеси водой и добавления пероксида водорода, стадию восстановительной обработки полученного промежуточного продукта в виде оксида графена аскорбиновой кислотой, отделение полученного осадка, его промывку и сушку, отличающийся тем, что указанные стадии осуществляют в одном реакторе, исключая при этом выгрузку оксида графена из реактора для его промывки, фильтрации и расслоения, исходный графит и аскорбиновую кислоту используют в массовых отношениях 1:0,5; 1:1 и 1:3, аскорбиновую кислоту вводят сразу по завершении процесса окисления и выдерживают полученную смесь при 95°С в течение 30 мин.