ГРАФЕН И ПРОИЗВОДСТВО ГРАФЕНА Российский патент 2020 года по МПК C25B1/00 H01M4/587 

ПРИОРИТЕТ

Данная заявка испрашивает приоритет заявки на патент Германии № 102016202202.4, поданной 12 февраля 2016 г. в ведомство по патентам и товарным знакам Германии. Полное содержание той заявки включено сюда посредством ссылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее раскрытие относится к графену и производству графена, включая устройство и способ расширения графита до графена.

Идеализированный графен представляет собой слой графита толщиной в один атом, который является бесконечно большим и не содержащим примесей. В реальном мире графен имеет конечный размер и включает в себя примеси. Несмотря на эти недостатки, физические свойства графена в реальном мире определяются sp2-гибридизованными атомами углерода, которые окружены тремя другими атомами углерода, расположенными в плоскости под углами 120° друг к другу, аппроксимируя тем самым бесконечный лист чистого углерода. В результате этой структуры графен имеет ряд очень необычных физических свойств, включая очень высокое отношение модуля упругости к массе, высокие тепло- и электропроводность, а также большой и нелинейный диамагнетизм. Из-за этих необычных физических свойств графен может использоваться во множестве различных приложений, включая проводящие чернила, которые могут использоваться для приготовления проводящих покрытий, печатной электроники или проводящих контактов для солнечных элементов, конденсаторов, аккумуляторов и т.п.

Хотя идеализированный графен включает в себя только один слой атомов углерода, графеновые структуры, которые включают в себя множественные слои углерода (например, вплоть до 10 слоев, или вплоть до 6 слоев) могут обеспечивать сопоставимые физические свойства и могут эффективно использоваться во многих из упомянутых приложений. Ради удобства и однослойный графен, и такие многослойные структуры с сопоставимыми физическими свойствами называются здесь «графеном».

Существует множество различных типов графена и других углеродсодержащих чешуйчатых материалов. Далее описываются основные характеристики некоторых из этих материалов.

Химическое осаждение из паровой фазы: Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) может использоваться для производства монослоев графена, которые имеют большие размеры чешуек и низкие плотности дефектов. В некоторых случаях CVD дает графен со множественными слоями. В некоторых случаях CVD может давать графен, который имеет макроскопические размеры чешуек (например, приближающиеся к 1 см в длину).

Примеры использования CVD для производства графена можно найти в следующих публикациях: Science 342:6159, p. 720-723 (2013), Science 344:6181, p. 286-289 (2014), и Scientific Reports 3, Art. No.: 2465 (2013). В соответствии с рефератом этого последнего примера «химическое осаждение графена из паровой фазы на переходных металлах рассматривается как главный шаг в направлении коммерциализации графена. Однако изготовление на основе переходных металлов подразумевает неизбежную стадию переноса, которая может быть такой же сложной, как и само осаждение графена».

Естественный графит: Графит встречается в природе и может быть найден в кристаллической чешуеподобной форме, которая включает от нескольких десятков до тысяч слоев. Эти слои обычно располагаются в упорядоченной последовательности, а именно в соответствии с так называемой «укладкой AB», где половина атомов каждого слоя лежит точно над или под центром кольца из шести атомов в непосредственно смежных друг с другом слоях. Поскольку графитовые чешуйки являются настолько «толстыми», они имеют физические свойства, которые отличаются от свойств графена, и многие из этих физических свойств важны для различных приложений. Например, графитовые чешуйки являются очень слабыми на сдвиг (то есть слои могут быть отделены механически) и имеют сильно анизотропные электронные, акустические и термические свойства. Благодаря электронному взаимодействию между соседними слоями электро- и теплопроводность графита является более низкой, чем электро- и теплопроводность графена. Удельная поверхность также является намного более низкой, что и следовало ожидать от материала с менее плоской геометрией. Кроме того, при типичных толщинах чешуек, графит является непрозрачным для электромагнитного излучения на множестве различных длин волн. В некоторых случаях графитовые чешуйки могут иметь макроскопические размеры (например, 1 см в длину).

Один пример исследования характеристик систем на основе графита с помощью рамановской спектроскопии можно найти в публикации Phys. Chem. Chem. Phys. 9, p. 1276-1290 (2007).

Оксид графена: Химическое или электрохимическое окисление графита до оксида графита с последующим отслоением может использоваться для производства чешуек оксида графена. Один из более общепринятых подходов был впервые описан Хаммером и др. в 1958 г. и обычно называется «способом Хаммера», см. J. Am. Chem. Soc. 80 (6), p. 1339-1339 (1958). В некоторых случаях оксид графена может впоследствии быть частично восстановлен с удалением некоторой части кислорода.

Однако окислительное травление графита не только отделяет слои графена друг от друга, но и воздействует на гексагональную решетку графена. В общем, получаемый оксид графена богат дефектами и, в результате, проявляет уменьшенную электро- и теплопроводность, а также уменьшенный модуль упругости. В дополнение к этому, плоскостное травление чешуек графена обычно приводит к относительно меньшим поперечным протяженностям, и размеры чешуйки становятся меньше нескольких микрометров. В некоторых случаях средний размер чешуек оксида графена в полидисперсном образце может быть увеличен путем использования физических способов, таких как, например, центрифугирование.

Примеры способов производства и/или обработки оксида графена могут быть найдены в публикациях Carbon 50(2) p.470-475 (2012) и Carbon 101 p.120-128 (2016).

Жидкофазное отслаивание: Чешуйки углеродсодержащего материала могут быть отслоены от графита в подходящей химической среде (например, в органическом растворителе или в смеси воды и поверхностно-активного вещества). Движущей силой такого отслаивания обычно является механическое усилие, обеспечиваемое, например, ультразвуком или смесителем. Примеры способов жидкофазного отслаивания могут быть найдены в публикациях Nature Materials 13, p. 624-630 (2014) и Nature Nanotechnology 3, p. 563-568 (2008).

Хотя те исследователи, которые работают с методами жидкофазного отслаивания, часто упоминают отслоенные углеродсодержащие чешуйки как «графен», толщина огромного большинства чешуек, полученных такими методами отслаивания, зачастую превышает 10 слоев. Это может быть подтверждено с использованием, например, рамановской спектроскопии. Например, в публикации Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, асимметричная форма рамановской полосы около 2700 обратных сантиметров указывает на то, что эти чешуйки более толстые, чем 10 слоев. На самом деле преобладающая толщина таких чешуек часто составляет более 100 слоев, что может быть подтверждено с помощью рентгеновской дифракции, сканирующей зондовой микроскопии или сканирующей электронной микроскопии. В результате этой большой толщины свойства материала часто не соответствуют свойствам, ожидаемым от графена. При 10 слоях такие свойства, как теплопроводность, приближаются к значениям объемного графита с укладкой AB, как описано в публикации Nat. Mater. 2010, 9, 555-558. Такие свойства, как удельная поверхность, также ухудшаются с увеличением толщины чешуек.

Отслаивание расширенного графита: Графит может быть расширен с использованием тепловых методов, таких как, например, микроволновое облучение. Чешуйки углеродсодержащего материала могут быть отслоены от расширенного графита в подходящей химической среде (например, в органическом растворителе или в смеси воды и поверхностно-активного вещества). Движущей силой такого отслаивания обычно является механическое усилие, такое как, например, ультразвук или усилие сдвига от смесителя. Примеры способов жидкофазного расслаивания расширенного графита могут быть найдены в публикации J. Mater. Chem. 22, p. 4806-4810 (2012) и в WO 2015131933 A1.

Хотя те исследователи, которые работают с отслоением расширенного графита, часто именуют расслоенные углеродсодержащие чешуйки «графеном», толщина большинства этих чешуек также, по-видимому, составляет свыше 10 слоев и даже свыше 100 слоев. Аналитические методики определения толщины чешуек, отслаиваемых от расширенного графита, а также последствия этой толщины, аналогичны описанным выше для жидкофазного отслаивания.

Восстановление графита: Графит может быть восстановлен, а графен отслоен в сильно восстановительной среде посредством, например, восстановления Берча литием. По мере того, как графен все более и более восстанавливается, все больше и больше атомов углерода становятся гидрированными и sp3-гибридизованными. В теории атомное отношение C/H может приближаться к единице, то есть получаемый материал становится графаном, а не графеном. Примеры способов восстановления графита можно найти в публикациях J. Am. Chem. Soc. 134, p. 18689-18694 (2012) и Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754-757 (2013).

Литий и другие восстановители, которые могут использоваться для восстановления графита, являются очень сильными, сложными в обращении и проблематичными в утилизации.

Электрохимическое расширение: Графен также может быть получен с помощью электрохимической катодной обработки. Примеры способов электрохимического расширения можно найти в WO2012120264 A1 и в публикации J. Am. Chem. Soc. 133, p. 8888-8891 (2011). Восстановительная среда может также вызывать гидрирование получаемых чешуек, как описано в публикации Carbon 83, p. 128-135 (2015) и в WO2015019093 A1. В общем, электрохимическое расширение при обычных условиях часто не позволяет производить существенное количество чешуек графена с толщиной менее 10 слоев, что может быть подтверждено с использованием рамановской спектроскопии.

Для проверки правильности различных аналитических методик, описанных здесь, в качестве контрольных использовались различные материалы.

Первым таким контрольным материалом является восстановленный оксид графена, полученный от компании Graphenea S. A. (Avenida Tolosa 76, 20018, г. Сан-Себастьян, Испания). В соответствии с лист технических данных продукта самой компании Graphenea S. A. (см. https://cdn.shopify.com/s/files/1/0191/2296/files/Graphenea_rGO_Datasheet_2014-03-25.pdf?2923), этот образец имеет состав: 77-87 ат.% углерода, 0-1 ат.% водорода, 0-1 ат.% азота, 0 ат.% серы и 13-22 ат.% кислорода. Предполагается, что восстановленный оксид графена в этом образце был получен с помощью модифицированного способа Хаммера с последующим химическим восстановлением. Ради удобства этот материал здесь упоминается как «GRAPHENEA RGO».

Второй такой контрольный материал был получен от компании Thomas Swan & Co. Ltd. (Rotary Way, г. Консетт, графство Дарем, DH8 7ND, Великобритания) под товарным знаком «ELICARB GRAPHENE». Лист технических данных на этот материал доступен в Интернете по адресу http://www.thomas-swan.co.uk/advanced-materials/elicarb%C2%AE-graphene-products/elicarb%C2%AE-graphene. В соответствии с этим листом данных графен в этом образце был произведен путем отслаивания в растворителе, и размер частиц находится в диапазоне 0,5-2,0 мкм. Ради удобства этот материал здесь упоминается как «ELICARB GRAPHENE».

Третий такой контрольный материал представляет собой расширенный графит (EG), произведенный путем термического расширения обычных интеркаляционных соединений графита, которые обычно получают химическим окислением. Одним примером расширенного графита является «L2136», некоммерческий материал, производимый компанией Schunk Hoffmann Carbon Technologies AG (Au 62, 4823 Bad Goisern am Hallstättersee, Австрия). Компания не раскрывает подробности производства в настоящее время. Ради удобства этот материал здесь упоминается как «L2136».

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Здесь описаны графен и производство графена, включая устройство и способ расширения графита до графена.

В первом аспекте композиция включает в себя дегидрированный графит, содержащий множество чешуек. Эти чешуйки имеют по меньшей мере одну чешуйку из 10, имеющую размер свыше 10 квадратных микрометров, среднюю толщину 10 атомных слоев или менее, и характерную плотность дефектов по меньшей мере 50% μ-рамановских спектров дегидрированного графита, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,5.

Во втором аспекте композиция включает в себя дегидрированный графит, содержащий множество чешуек, имеющих по меньшей мере одну чешуйку из 10, имеющую размер свыше 10 квадратных микрометров, значение коэффициента смешанной корреляции подгонки одиночного 2D пика μ-рамановских спектров дегидрированного графита, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, большее чем 0,99 для более чем 50% этих спектров, и характерную плотность дефектов по меньшей мере 50% μ-рамановских спектров дегидрированного графита, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,5.

Первый или второй аспект может включать в себя один или более из следующих признаков. Больше чем 60%, например больше чем 80%, или больше чем 85% μ-рамановских спектров дегидрированного графита могут иметь значение коэффициента смешанной корреляции, большее чем 0,99. Больше чем 40%, например, больше чем 50% или больше чем 65% μ-рамановских спектров дегидрированного графита могут иметь значение коэффициента смешанной корреляции, большее чем 0,995. По меньшей мере одна чешуйка из шести может иметь размер свыше 10 квадратных микрометров, например, по меньшей мере одна чешуйка из четырех. По меньшей мере одна чешуйка из десяти может иметь размер свыше 25 квадратных микрометров, например, по меньшей мере две чешуйки из десяти. Средняя толщина может составлять семь атомных слоев или менее, например, пять атомных слоев или менее. Упомянутая плотность дефектов может быть характерной для по меньшей мере 80% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,5, например, по меньшей мере 95% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,5. Упомянутая плотность дефектов может быть характерной для по меньшей мере 80% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,5, например, по меньшей мере 95% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,5. Упомянутая плотность дефектов может быть характерной для по меньшей мере 50% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,2, например, по меньшей мере 70% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G ниже 0,2. Плотность дефектов может быть характерной при средним отношением площадей D/G ниже 0,8, например ниже 0,5 или ниже 0,2. Композиция может быть дисперсным порошком дегидрированных чешуек графита, например, черным дисперсным порошком дегидрированных чешуек графита. Множество чешуек дегидрированного графита может быть морщинистым, смятым или сложенным, причем, например, множество чешуек может быть собрано в некоторую трехмерную структуру. Полная ширина на половине максимума пика G в μ-рамановских спектрах дегидрированного графита, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, может быть большей, чем 20 обратных сантиметров, например, большей, чем 25 обратных сантиметров, или большей, чем 30 обратных сантиметров. Эти μ-рамановские спектры дегидрированного графита, полученные при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, могут иметь широкий пик в диапазоне между 1000 и 1800 обратными сантиметрами с полной шириной на половине максимума, большей 200 обратных сантиметров, например большей 400 обратных сантиметров. Больше чем 1%, например больше чем 5% или больше чем 10% чешуек могут иметь толщину более чем 10 атомных слоев. Композиция может быть композитом, причем, например, этот композит дополнительно включает в себя активированный уголь, или причем композит дополнительно включает в себя полимер. Композиция может быть композитом, и по меньшей мере 30%, например по меньшей мере 50% или по меньшей мере 70% участков sp3-гибридизованного углерода этой композиции являются одними или более из следующих: функционализированными неводородной химической группой, сшитыми с участками sp3-гибридизованного углерода других чешуек или иным образом химически модифицированными.

Электрод может включить в себя композит по первому или второму аспекту. Электрод может быть частью аккумулятора или электролитического конденсатора, например, литиевого аккумулятора, литий-ионного аккумулятора, аккумулятора с кремниевым анодом или литий-серного аккумулятора.

В третьем аспекте композиция может включать в себя гидрированный графит, содержащий множество чешуек. Эти чешуйки могут иметь по меньшей мере одну чешуйку из 10, имеющую размер свыше 10 квадратных микрометров, среднюю толщину 10 атомных слоев или менее и характерную плотность дефектов μ-рамановских спектров гидрированного графита, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, и мощностью возбуждения ниже 2 мВт в фокусе объектива со 100-кратным увеличением, имеющую среднее отношение площадей D/G, составляющее от 0,2 до 4, причем большинство дефектов представляют собой обратимое гидрирование участков sp3-гибридизованного углерода вдали от краев чешуек.

В третьем аспекте композиция может включать в себя обратимо гидрированный графит, содержащий множество чешуек, имеющих по меньшей мере одну чешуйку из 10, имеющую размер свыше 10 квадратных микрометров, значение коэффициента смешанной корреляции подгонки одиночного 2D пика μ-рамановских спектров графита после термообработки в инертной атмосфере при 2 мбар и 800°C, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, большее чем 0,99 для более чем 50% этих спектров, и характерную плотность дефектов μ-рамановских спектров гидрированного графита, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, и мощностью возбуждения ниже 2 мВт в фокусе объектива со 100-кратным увеличением, имеющую среднее отношение площадей D/G, составляющее от 0,2 до 4. Большинство этих дефектов представляют собой обратимое гидрирование участков sp3-гибридизованного углерода вдали от краев чешуек.

Третий аспект и четвертый аспект могут включать в себя один или более из следующих признаков. Больше чем 60%, например больше чем 80% или больше чем 85% μ-рамановских спектров дегидрированного графита могут иметь значение коэффициента смешанной корреляции, большее чем 0,99. Больше чем 40%, например больше чем 50% или больше чем 65% μ-рамановских спектров дегидрированного графита могут иметь значение коэффициента смешанной корреляции, большее чем 0,995. По меньшей мере одна чешуйка из шести может иметь размер свыше 10 квадратных микрометров, например, по меньшей мере одна чешуйка из четырех. По меньшей мере одна чешуйка из десяти может иметь размер свыше 25 квадратных микрометров, например, по меньшей мере две чешуйки из десяти. Средняя толщина может составлять семь атомных слоев или менее, например, пять атомных слоев или менее. Плотность дефектов может быть характерной для по меньшей мере 50% μ-рамановских спектров, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, и мощностью возбуждения ниже 2 мВт в фокусе объектива со 100-кратным увеличением, имеющих среднее отношение площадей D/G выше 0,5, например, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 95% полученных спектров, имеющих среднее отношение площадей D/G выше 0,5. Упомянутая плотностью дефектов может быть характерной для по меньшей мере 50% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G выше 0,8, например, по меньшей мере 60% или по меньшей мере 90% полученных спектров, имеющих отношение площадей D/G выше 0,8. Плотность дефектов может быть характерной при среднем отношении площадей D/G, составляющем от 0,4 до 2, например, составляющем от 0,8 до 1,5. По меньшей мере 60%, например, по меньшей мере 75% дефектов могут представлять собой обратимое гидрирование участков sp3-гибридизованного углерода вдали от краев чешуек. Композиция может быть композитом, и по меньшей мере 5%, например, по меньшей мере 10% участков sp3-гибридизованного углерода этой композиции могут быть одними или более из следующих: a) функционализированными химической группой, b) сшитыми с участками sp3-гибридизованного углерода других чешуек, или c) иным образом химически модифицированными.

В пятом аспекте устройство для расширения графита до графена включает в себя по меньшей мере один контейнер, предусмотренный для приема электролита, по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод, причем катод содержит алмаз или состоит из него.

Пятый аспект может включать в себя один или более из следующих признаков. Устройство может включать в себя сепаратор, который отделяет анод от катода. Сепаратор может находиться в контакте с поверхностью анода, или сепаратор может быть алмазом и/или политетрафторэтиленом, и/или Al₂O₃, и/или керамикой, и/или кварцем, и/или стеклом, содержать их или состоять из них. Устройство может включать в себя средство привода, с помощью которого сепаратор и, необязательно, анод способны вращаться или поворачиваться. Устройство может включать в себя сепаратор и, необязательно, анод, которые установлены с возможностью смещения так, что расстояние между катодом и является изменяемым при работе устройства. Устройство может включать в себя источник электрического напряжения, настроенный на подачу между анодом и катодом напряжения постоянного тока от примерно 5 В до примерно 60 В, или от примерно 15 В до примерно 30 В, причем это напряжение необязательно является импульсным. Устройство может включать в себя устройство подачи, которым электролит и частицы графита могут подаваться в виде дисперсии в упомянутый по меньшей мере один контейнер, и/или устройство выгрузки, которым электролит и чешуйки графена могут выгружаться из упомянутого по меньшей мере одного контейнера в виде дисперсии.

В шестом аспекте способ расширения графита до графена включает в себя введение частиц графита и по меньшей мере одного электролита в по меньшей мере один контейнер, прикладывание электрического напряжения к по меньшей мере одному аноду и по меньшей мере одному катоду так, что графит расширяется, причем катод содержит или состоит из алмаза, а на катоде образуется водород.

Шестой аспект может включать в себя один или более из следующих признаков. Водород может быть интеркалирован в частицах графита и/или хемосорбирован на частицах графита, так что чешуйки графена отслаиваются от частиц графита. Анод может быть отделен от катода сепаратором. Сепаратор может содержать или состоять из алмаза, и/или политетрафторэтилена, и/или Al₂O₃, и/или керамики, и/или кварца, и/или стекла. Сепаратор и, необязательно, анод могут приводиться во вращение (поворачиваться), и/или при этом сепаратор и, необязательно, анод сдвигаются так, что расстояние между катодом и сепаратором изменяется во время работы устройства. Между анодом и катодом может прикладываться электрическое напряжение от примерно 5 В до примерно 60 В, или от примерно 10 В до примерно 50 В, или электрическое напряжение от примерно 12 В до примерно 45 В, или электрическое напряжение от примерно 15 В до примерно 30 В. Частицы графита могут непрерывно подаваться в контейнер и/или при этом чешуйки графена непрерывно удаляются из контейнера. Чешуйки графена могут подвергаться фотообработке для дегидрирования, причем, например, фотообработка может включать в себя освещение чешуек графена видимым светом, ультрафиолетом (УФ) или микроволнами, при этом более 50% гидрированных участков sp3-гибридизованного углерода дегидрируются. Способ может включать в себя последующую термообработку чешуек графена при температуре от примерно 100°C до примерно 800°C, или от примерно 300°C до примерно 650°C, и в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 60 мин, или от примерно 15 мин до примерно 40 мин. Чешуйки графена могут иметь среднюю площадь поверхности более чем 10 мкм², или более чем 50 мкм², или более чем 100 мкм².

Подробности одного или более вариантов реализации приведены на сопроводительных чертежах и изложены в приведенном ниже описании. Другие признаки, задачи и преимущества станут очевидными из описания и чертежей и из формулы изобретения.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию устройства для расширения графита.

ФИГ. 1a – схематическую иллюстрацию гидрированного графита и графена, производимых устройством по ФИГ. 1, и воздействие различных последующих стадий обработки на этот материал.

ФИГ. 2a, 2b – полученные в сканирующем электронном микроскопе фотографии графита после электрохимического расширения.

ФИГ. 2c – полученные в сканирующем электронном микроскопе фотографии ELICARB GRAPHENE.

ФИГ. 2d – полученные в сканирующем электронном микроскопе фотографии GRAPHENEA RGO.

ФИГ. 3 – рамановский спектр частиц графита, которые были расширены и термически обработаны.

ФИГ. 4a – пространственно-разрешенное μ-рамановское микроизображение образца графена, произведенного устройством по ФИГ. 1.

ФИГ. 4b – пространственно-разрешенное μ-рамановское микроизображение образца GRAPHENEA RGO.

ФИГ. 4c – пространственно-разрешенное μ-рамановское микроизображение образца ELICARB GRAPHENE.

ФИГ. 4d – пространственно-разрешенное μ-рамановское микроизображение образца расширенного графита L2136.

ФИГ. 5 – график пары наложенных друг на друга рамановских спектров слоев гидрированного графита в одном местоположении.

ФИГ. 6a показывает 2D пик спектроскопических данных и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик для графита, подходящего для применения в качестве исходного материала в устройстве по ФИГ. 1.

ФИГ. 6b показывает 2D пик спектроскопических данных и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик для ELICARB GRAPHENE.

ФИГ. 6c показывает 2D пик спектроскопических данных и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик для первого образца отделенных и дегидрированных графитовых слоев.

ФИГ. 6d показывает 2D пик спектроскопических данных и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик для второго образца отделенных и дегидрированных графитовых слоев.

Одинаковые ссылочные символы на различных чертежах означают одинаковые элементы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

ФИГ. 1 показывает устройство 1, которое может быть использовано для производства графена с применением описанных здесь способов. В принципе, устройство 1 включает в себя контейнер 10, который ограничен контейнерной стенкой 101. Контейнер 10 может иметь круглое основание и в целом цилиндрическую форму.

В проиллюстрированном варианте осуществления катод 3 расположен в контейнере 10 и либо образует нижнюю (донную) поверхность, либо по существу заполняет всю нижнюю (донную) поверхность контейнера 10. Катод 3 включает в себя основное тело 31, которое содержит, например, металл, сплав или пористый кремний. На основное тело 31 осажден алмазный слой, который может быть получен, например, с помощью химического осаждения из паровой фазы. Алмазный слой катода 3 может иметь толщину от примерно 0,5 мкм до примерно 20 мкм или от примерно 2 до примерно 5 мкм. Алмазный слой катода 3 может быть, необязательно, легирован с использованием легирующей примеси n- или p-типа для того, чтобы уменьшить электрическое сопротивление катода. В некоторых вариантах реализации в качестве легирующей примеси может использоваться бор.

Анод 4 также расположен в контейнере 10. Анод имеет такие форму и размеры, что он по существу занимает все основание контейнера 10. Таким образом, в контейнере 10 создается довольно однородное электрическое поле, и большой процент объема контейнера может быть использован в производстве графена.

В некоторых вариантах реализации анод 4 может включать в себя или быть выполнен из металла или сплава. В некоторых вариантах реализации анод 4 может также включать в себя или быть выполнен из алмаза. Алмаз может быть установлен на основном теле, описанном в связи с катодом, или может быть реализован как самостоятельный алмазный слой.

Необязательный сепаратор 5 также расположен в контейнере 10. Сепаратор 5 может включать в себя или быть выполнен из, например, политетрафторэтилена (ПТФЭ), алмаза, Al₂O₃ или другого материала. Сепаратор 5 может включать в себя или быть выполнен из диэлектрика. Сепаратор 5 может быть снабжен отверстиями или порами, имеющими, например, диаметр менее чем 10 мкм, менее чем 5 мкм, менее чем 1 мкм или менее чем 0,5 мкм. Это позволяет электролиту (например, жидкой воде) и ионам проходить через сепаратор 5, предотвращая вхождение частиц графита или графена, которые находятся внутри контейнера 10, в контакт с анодом 4.

В проиллюстрированном варианте реализации сепаратор 5 отделяет катодную камеру 30 от анодной камеры 40. В других вариантах реализации сепаратор 5 может быть осажден непосредственно на анод 4 или прикреплен к аноду 4, например, путем соединения адгезивом. Соответственно, анодная камера 40 в некоторых вариантах реализации может отсутствовать.

При работе в контейнере 10 между анодом 4 и катодом 3 располагается по меньшей мере один электролит. В некоторых вариантах реализации электролит может быть водным электролитом и может, необязательно, содержать вещества для увеличения электропроводности, такие как, например, разбавленные кислоты или соли. В других вариантах реализации электролит может включать в себя или быть выполнен из по меньшей мере одного органического растворителя. В других вариантах реализации электролит может включать в себя пропиленкарбонат и/или диметилформамид и/или органические соли, ионы которых предотвращают формирование устойчивой кристаллической решетки посредством делокализации заряда и стерических эффектов так, чтобы они были жидкими при температурах ниже 100°C.

Кроме того, в катодной камере 30 во время работы устройства 1 располагается графит в виде частиц 2. Графитовые частицы 2 диспергируются в электролите.

При такой компоновке между катодом 3 и анодом 4 источником 6 электрического напряжения прикладывается электрическое напряжение между приблизительно 5 В и приблизительно 60 В, или между приблизительно 15 В и приблизительно 30 В. Это создает электрическое поле в электролите.

При наличии столь высокого электрического напряжения вода и/или органический растворитель, присутствующие в электролите, могут быть диссоциированы с высокой эффективностью. При этом образуется водород на катоде 3 и кислород на аноде 4. Графит, расположенный в катодной камере 30, принимает этот водород за счет интеркаляции индивидуальных атомов или молекул между плоскостями решетки графита и/или хемосорбции индивидуальных атомов или молекул на поверхности. Другими словами, графит становится гидрированным. Сепаратор 5 препятствует тому, чтобы графит входил в контакт с анодом 4, например, путем проникновения в анодную камеру 40. Таким образом, расположенный в контейнере 10 графит удерживается отдельно от кислорода, образующегося на аноде 4, и кислород не интеркалируется в графит.

Путем вращения сепаратора 5 в контейнере 10 в катодной камере 30 может быть создан сдвиговый поток, который приводит к смешиванию электролита и диспергированного графита. Это смешивание может обеспечить равномерную обработку частиц графита.

Кроме того, устройство 1 может включать в себя необязательное устройство 11 подачи, через которое электролит и графит могут вводиться в виде дисперсии в катодную камеру 30. Кроме того, устройство 1 может включать в себя необязательное устройство 12 выгрузки, через которое может выгружаться гидрированный графит 7. Массоперенос от устройства 11 подачи, которое обычно является концентрическим с основанием контейнера 10, к устройству 12 выгрузки, которое расположено на периферийном ободе контейнера 10, может стимулироваться вращением сепаратора 5. Таким образом, устройство 1 может работать непрерывно при непрерывной подаче частиц 2 графита через устройство 11 подачи и выгрузке гидрированного графита 7 через устройство 12 выгрузки.

ФИГ. 1a представляет собой схематическую иллюстрацию гидрированного графита, производимого устройством 1, и воздействие различных последующих стадий обработки на этот материал.

В частности, ссылочный номер 105 обозначает суспензию гидрированного графита, выгружаемую из устройства 1. Как было обсуждено выше, суспензия 105 включает в себя гидрированные графитовые слои 106 с интеркалированным и/или хемосорбированным водородом. По меньшей мере некоторая часть хемосорбированного водорода связана с участками 107 sp3-гибридизованного углерода вдали от краев слоев 106. На схематическом изображении ФИГ. 1a гидрированные графитовые слои 106 схематично проиллюстрированы относительно более длинными изогнутыми или прямыми линиями, а участки 107 sp3-гибридизованного углерода схематично проиллюстрированы короткими линиями, которые ответвляются от более длинных линий, представляющих слои 106.

Суспензия 105, выгружаемая из устройства 1, также включает в себя органические растворители или соли 108 из электролита электрохимической ячейки. На схематическом изображении ФИГ. 1a органические растворители или соли 108 схематично проиллюстрированы маленькими крестиками «x».

Гидрированные графитовые слои 106 электрохимически расширены относительно того графита, который был введен в устройство 1. В частности, гидрирования входящего графита достаточно для того, чтобы вызвать по меньшей мере частичное расслаивание смежных слоев, приводящее к «электрохимическому расширению» графита без полного физического отделения всех слоев друг от друга. На схематическом изображении ФИГ. 1a электрохимическое расширение схематично проиллюстрировано путем показа групп слоев 106, находящихся в физической близости друг к другу. В некоторых случаях слои-ближайшие соседи 106 включают междоузельное гидрирование на участках 107 и/или органические растворители или соли 108. В других случаях слои-ближайшие соседи 106 не включают междоузельное гидрирование на участках 107 и/или органические растворители или соли 108.

Несмотря на неидеальность конечного размера слоев 106, неполное разделение слоев 106 и присутствие примесей, таких как участки 107 sp3-гибридизованного углерода, гидрированные графитовые слои 106 могут проявлять графеноподобные свойства. В частности, удельная поверхность и механическая прочность гидрированных графитовых слоев 106 могут быть очень высокими. Сигнатуры, характерные для слоев AB-укладки при рентгеновском рассеянии или рамановском рассеянии, сильно уменьшены или вообще отсутствуют.

В некоторых вариантах реализации органические растворители или соли из электролита могут быть удалены из гидрированных графитовых слоев 106 путем промывки или отмывки подходящими растворителями, например, этанолом или ацетоном.

Суспензия гидрированного графита после промывки/отмывки обозначена ссылочным номером 110 на ФИГ. 1a. После промывки/отмывки число участков 107 sp3-гибридизованного углерода в гидрированных графитовых слоях 106 обычно остается фактически неизменным. Таким образом, на этом схематическом изображении слои 106 продолжают включать участки 107 гидрирования в суспензии 110.

Кроме того, хотя может иметь место несколько увеличенное расслаивание смежных слоев 106, например, из-за усилий сдвига, которые возникают во время промывки или отмывки, главным эффектом промывки или отмывки является удаление органических растворителей или солей 108. А значит, на этом схематическом изображении по меньшей мере некоторые слои 106 показаны в непосредственной близости друг к другу.

В некоторых вариантах реализации вместо удаления органических растворителей или солей 108 путем промывки/отмывки, органические растворители или соли 108 могут быть удалены путем селективного испарения органических растворителей или солей 108 из суспензии 105 в процессе дистилляции. В некоторых вариантах реализации такой процесс дистилляции может быть объединен с процессом термообработки, который дает суспензию 115, как описано ниже.

В некоторых вариантах реализации для удаления органических растворителей или солей 108 могут использоваться и промывка/отмывка, и процесс дистилляции.

Независимо от того, как получается суспензия 110, гидрированные графитовые слои 106 продолжают проявлять графеноподобные свойства, включая высокие удельную поверхность и механическую прочность, а также отсутствие характерных сигнатур слоев AB-укладки.

Суспензия 105 или суспензия 110 могут быть обработаны с использованием процесса термообработки для получения высушенного гидрированного графитового материала 115. Процесс термообработки обычно проводится в воздухе или инертной атмосфере ниже 300°C. Процесс термообработки обычно включает в себя быстрое нагревание и переводит суспендирующую жидкость в газовую фазу. Поскольку некоторое количество жидкости может также находиться между смежными гидрированными графитовыми слоями 106, испарение этой жидкости обычно раздвигает смежные гидрированные графитовые слои 106 и «вспучивает» графит. Материал 115 включает гидрированные графитовые слои 106, которые включают участки 107 sp3-гибридизованного углерода. После термообработки число участков 107 sp3-гибридизованного углерода в гидрированных графитовых слоях 106 обычно остается фактически неизменным. Таким образом, на этом схематическом изображении слои 106 продолжают включать участки 107 гидрирования в гидрированном графитовом материале 115.

Кроме того, хотя может иметь место некоторое случайное увеличенное расслаивание смежных слоев 106, главным эффектом термообработки является удаление окружающего органического электролита и расширение гидрированных графитовых слоев 106. Макроскопическая плотность гидрированных графитовых слоев 106 в материале 115 является, таким образом, обычно значительно более низкой, чем макроскопическая плотность гидрированных графитовых слоев 106 в суспензии 105 или суспензии 110.

После термообработки гидрированные графитовые слои 106 в высушенном углеродсодержащем материале 115 продолжают проявлять графеноподобные свойства, включая высокие удельную поверхность и механическую прочность, а также отсутствие характерных сигнатур слоев AB-укладки.

В некоторых вариантах реализации высушенный гидрированный графитовый материал 115 подвергается дегидрирующей термообработке, которая дает неразделенный сухой дегидрированный графитовый материал 120. Дегидрирующая термообработка обычно происходит при температурах свыше 300°C и удаляет водород из гидрированных графитовых слоев 106, давая дегидрированные графитовые слои 116. Дегидрированные графитовые слои 116 обычно имеют толщину в 1-10 атомных слоев или плоскостей решетки, а также имеют низкое содержание водорода. В некоторых вариантах реализации дегидрирование может происходить при сниженном парциальном давлении кислорода, например, в газообразном азоте или аргоне при давлении 2-20 мбар.

На схематическом изображении дегидрированные графитовые слои 116 не отделены друг от друга и не включают каких-либо участков 107 гидрирования. Однако, в реальном мире, дегидрированные графитовые слои 116 обычно не будут полностью безводородными (т.е. свободными от водорода). Напротив, дегидрированные графитовые слои 116 обычно будут включать в себя некоторое количество остаточных участков 107 гидрирования или другие sp3-углеродные составляющие, которые характерны для производственного процесса.

Тем не менее, после дегидрирующей термообработки дегидрированный графитовый материал 120 продолжает проявлять не только обсуждавшиеся ранее графеноподобные свойства (т.е. высокие удельную поверхность и механическую прочность, а также отсутствие характерных сигнатур слоев AB-укладки), но и дополнительные графеноподобные свойства, характерные для sp2-гибридизации почти всего углерода в дегидрированных графитовых слоях 116. Например, сильно снижены химические дефекты, наблюдаемые комбинационным рассеянием. Кроме того, уменьшается оптическая прозрачность. Это уменьшение связано с уменьшением ширины запрещенной энергетической зоны. Кроме того, электронная проводимость дегидрированных графитовых слоев 116 является более высокой, чем электронная проводимость слоев 106.

В некоторых вариантах реализации неразделенный высушенный гидрированный графитовый материал 115 подвергается обработке отделением, которая дает суспензию 125 отделенного и гидрированного графита. Например, в некоторых вариантах реализации, высушенный гидрированный графитовый материал 115 может быть диспергирован в подходящих жидкостях, например, при помощи ультразвука или сдвиговых усилий, для того, чтобы полностью отделить чешуйки друг от друга. В некоторых вариантах реализации может использоваться вода с различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), мезитиленом, диметилсульфоксидом, бензолом или их смесями.

Суспензия 125 гидрированного графита включает отделенные и гидрированные графитовые слои 106, которые включают в себя участки 107 sp3-гибридизованного углерода. После отделения число участков 107 sp3-гибридизованного углерода в гидрированных графитовых слоях 106 обычно остается фактически неизменным. Таким образом, на этом схематическом изображении слои 106 продолжают включать участки 107 гидрирования в гидрированном графитовом материале 115.

На схематическом изображении каждый отдельный слой 106 отделен от других слоев 106. Однако, в реальном мире, по меньшей мере некоторые слои 106 не будут вообще отделены от любого другого слоя 106. Тем не менее, после обработки отделением слои 106 в суспензии 125 гидрированного графита проявляют графеноподобные свойства, включая высокие удельную поверхность и механическую прочность, а также отсутствие характерных сигнатур слоев AB-укладки. Кроме того, индивидуальные слои 106 могут быть идентифицированы микроскопически. Эти слои 106 часто морщатся и мнутся, что указывает на то, что они имеют толщину всего лишь в несколько атомных слоев.

На основе этих свойств считается, что суспензия 125 гидрированного графита могла бы быть полезной добавкой к полимеру и другим композитам. В частности, суспензия 125 гидрированного графита обеспечивает тонкие, большие чешуйки, сохраняя при этом некоторое количество sp3-гибридизованного углерода. Такие участки sp3-гибридизованного углерода могут быть полезными, например, в качестве реакционных центров для образования химических связей или других взаимодействий с другими компонентами композита.

В некоторых вариантах реализации отделенные и гидрированные графитовые слои 106 суспензии 125 гидрированного графита подвергаются дегидрирующей термообработке, которая дает образец 130 отделенного и дегидрированного графита. Например, жидкость в суспензии 125 графита может быть испарена (например, с помощью капельной разливки), чтобы получить сухие гидрированные графитовые слои 106. Сухие гидрированные графитовые слои 106 могут быть подвергнуты дегидрирующей термообработке. В качестве другого примера, суспензия 125 графита может быть заключена в баростойкую камеру и вся суспензия 125 может быть подвергнута дегидрирующей термообработке. Таким образом, отделенный и дегидрированный графит 116 в образце 130 графита может быть либо высушенным, либо находиться в жидкой суспензии.

Дегидрирующая термообработка может включить в себя подвергание образца воздействию температур свыше 300°C и низких парциальных давлений кислорода, например, в газообразном азоте или аргоне при давлении 2-20 мбар.

На схематическом изображении отделенные и дегидрированные графитовые слои 116 образца 130 не содержат каких-либо участков 107 гидрирования. Однако, в реальном мире, отделенные и дегидрированные графитовые слои 116 обычно не будут полностью безводородными. Дегидрированные графитовые слои 116 обычно будут включать в себя некоторое количество остаточных участков 107 гидрирования или другие sp3-углеродные составляющие, которые характерны для производственного процесса. Кроме того, на схематическом изображении каждый отдельный дегидрированный графитовый слой 116 образца 130 отделен от других слоев 116. Однако, в реальном мире, по меньшей мере некоторые дегидрированные графитовые слои 116 не будут вообще отделены от любого другого слоя 116. Например, в некоторых вариантах реализации, 1% или более слоев 116 могут иметь толщину более чем 10 атомных слоев, например, более 5% или даже более 10% чешуек могут иметь толщину больше чем 10 атомных слоев. В качестве другого примера, в некоторых вариантах реализации 1% или более слоев 116 могут иметь толщину более чем 50 или даже 100 атомных слоев, например, более 5% или даже более 10% чешуек могут иметь толщину более чем 50 или 100 атомных слоев.

Тем не менее, отделенные и дегидрированные графитовые слои 116 образца 130 проявляют графеноподобные свойства, включая высокие удельную поверхность, механическую прочность и отсутствие характерных сигнатур слоев AB-укладки, а также графеноподобные свойства, характерные для sp2-гибридизации почти всего углерода в дегидрированных графитовых слоях 116. Например, сильно снижены химические дефекты, наблюдаемые комбинационным рассеянием, оптическая прозрачность уменьшается, а электронная проводимость графитовых слоев 116 высока. Кроме того, индивидуальные дегидрированные графитовые слои 116 могут быть идентифицированы микроскопически. Эти отделенные и дегидрированные графитовые слои 116 часто морщатся и мнутся, что указывает на то, что они имеют толщину всего лишь в несколько атомных слоев.

В качестве конечного результата получают отделенные и дегидрированные графитовые слои 116, которые можно назвать графеном, в котором многие из индивидуальных частиц имеют толщину всего 1-10 атомных слоев и поперечные размеры, унаследованные от исходного графитового материала (зачастую сильно свыше 100 микрометров). В отличие от других методов, этот графен включает низкое число слоев (то есть имеет малую толщину) и проявляет графеноподобные свойства, а не свойства объемного графита. На самом деле способ способен производить относительно большие чешуйки графена со средней площадью более чем 10 мкм², более чем 50 мкм² или более чем 100 мкм². Таким образом, этот способ и устройство позволяют производить графен высокого качества в больших количествах. Средняя площадь поверхности может быть определена с помощью просвечивающей электронной микроскопии или сканирующей электронной микроскопии образца со множеством чешуек графена, причем размер индивидуальных чешуек графена определяется с помощью анализа изображения и статистического анализа.

Кроме того, образец 130 отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116 может проявлять несколько характеристик, которые отличают его от образцов графена и графитового материала, произведенных другими способами. Например, образец 130 отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116 может производиться так, чтобы получился дисперсный порошок, которые имеет черный цвет и с которым относительно легко обращаться во множестве различных контекстов. Например, этот порошок может подмешиваться в насыпную к жидкостям – с диспергаторами или без них – с образованием суспензий, такие как чернила или полимерные композиты.

Кроме того, как было обсуждено выше, графитовые слои 116 образца 130 из отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116, которые поддерживаются поверхностью, могут выглядеть при сканирующей электронной микроскопии или другом методе визуализации имеющими складки, которые возникают из-за смятия или складывания слоев 116. Кроме того, что такое смятие означает малое число слоев и малую толщину слоев 116, оно также указывает на то, что может быть возможным изготовление 3-мерных структур, в которых графитовые слои 116 не ограничены единственной плоскостью.

ФИГ. 2a, 2b, 2c и 2d представляют собой полученные в сканирующем электронном микроскопе фотографии различных образцов при увеличениях, указанных соответствующими масштабными линейками.

ФИГ. 2a представляет собой полученные в сканирующем электронном микроскопе фотографии расширенных и дегидрированных графитовых слоев 116 после электрохимического расширения с использованием описанного выше способа и после одновременного термического расширения и дегидрирования путем нагревания в атмосфере аргона при 2 мбар и 770°C. На этой фигуре можно видеть приблизительно вертикальное разделение графена на тонкие слои вдоль с-оси, и нет никаких свидетельств разделения в плоскости и разрушения плоскостей. Таким образом, считается, что именно электрохимическое и термическое расширение служит причиной разделение по с-оси, и в продукте – чешуйках графена сохраняются гексагональная кристаллическая структура и размер домена от исходного графита. Эти индивидуальные слои подобны плоскостям решетки кристалла графита, то есть сохраняется плоская структура графита, который используется в качестве исходного материала.

ФИГ. 2b, 2c, 2d представляют собой полученные в сканирующем электронном микроскопе фотографии образцов, которые были получены путем нанесения окунанием из дисперсией на полированные, легированные бором проводящие кремниевые пластины <100>. В частности, ФИГ. 2b показывает слои графена, которые были отслоены от расширенного графита, подобного показанному на ФИГ. 2a, и диспергированы в растворителе, а затем нанесены окунанием на кремниевую подложку. Четко видна большая поперечная протяженность графена, и в этом конкретном примере она составляет более чем 100 мкм.

В отличие от этого, ФИГ. 2c показывает графен, полученный из коммерческой дисперсии ELICARB GRAPHENE. Этот графен проявляет средний размер примерно 1 мкм и не имеет чешуек с диаметром большим, чем 2 микрометра.

ФИГ. 2d показывает коммерческий GRAPHENEA RGO, нанесенный окунанием из дисперсии на кремниевую подложку. Как показано, индивидуально различимые чешуйки восстановленного оксида графена обладают диаметром менее 3 микрометров.

ФИГ. 3 показывает рамановский спектр частиц графита, которые были расширены и термически обработаны, как описано выше со ссылкой на ФИГ. 1 и проиллюстрировано на ФИГ. 1a. Симметрия и малая полная ширина на половине максимума полосы 2D указывают на расширение графита до чешуек графена с толщиной менее чем 10 атомных слоев. Низкая относительная интенсивность полосы D подтверждает десорбцию водорода и низкое число структурных дефектов в решетке чешуек графена.

ФИГ. 4a, 4b, 4c, 4d представляют собой пространственно разрешенные μ-рамановские микроскопические изображения различных образцов на подложке. В частности, ФИГ. 4a – изображение образца графена, произведенного электрохимическим расширением графита до графена с использованием подхода, соответствующего описанному выше способу. ФИГ. 4b – изображение образца GRAPHENEA RGO. ФИГ. 4c – изображение образца ELICARB GRAPHENE. ФИГ. 4d – изображение образца расширенного графита L2136.

Обращение с образцами по ФИГ. 4a, 4b, 4c, 4d перед их визуализацией сохранялось почти идентичным, насколько это возможно, чтобы прямое сравнение изображений могло быть значащим. В частности, четыре различных образца диспергировали в мезитилене, а затем по каплям наливали на различные места на единой проводящей, легированной бором, полированной пластине <100> из Si. Перед капельной разливкой дисперсии помещали в мягкую ультразвуковую ванну при ~40 Вт/л для того, чтобы улучшить гомогенность. Мезитилен испаряли из капельных отливок при 300°C на горячей плите. Поскольку температура кипения мезитилена составляет приблизительно 165°C, считается, что это позволило фактически полностью удалять мезитилен из образцов. Для распределения чешуек добавляли деионизированную воду на поверхность горячей пластины, а вторую пластину помещали сверху до тех пор, пока вся вода не испарится. Избыточный материал был удален мягкой ультразвуковой обработкой в деионизированной воде в течение 3 минут при ~40 Вт/л. Все изображения сняты из соответствующих мест на единственной пластине.

Для визуализации четырех различных материалов на образце система μ-рамановской спектроскопии Renishaw InVia была оснащена объективом со 100-кратным увеличением и настроена на длину волны возбуждения 532 нанометра (нм). Рамановский сдвиг с разрешением по меньшей мере 1,8 обратных сантиметров в диапазоне между 1265 и 2810 обратными сантиметрами регистрировали с пространственным разрешением 1 +/- 0,1 микрометра на площадях, составляющих в диапазоне между 20000 и 40000 квадратных микрометров.

Базовая линия, вычитаемая из изображений, определялась путем сглаживания спектров полиномом 6-го порядка. Рамановские сдвиги в диапазонах между 1270 и 1720 обратными сантиметрами и между 2580 и 2790 обратными сантиметрами исключались из сглаживания базовой линии. Интенсивность пика G представлена на изображениях. Для определения интенсивности пика G спектры аппроксимировали псевдо-фойхтовской формой пика в положениях между 1500 и 1700 обратными сантиметрами при условии, что имелась максимальная полная ширина на половине максимума 110 обратных сантиметров и минимальная интенсивность 0 отсчетов. Изображения были проанализированы с использованием программного обеспечения ImageJ (см. https://imagej.nih.gov/ij/docs/intro.html).

Как показано на изображении образца графена, полученного электрохимическим расширением графита до графена (ФИГ. 4a), постоянно получались чешуйки, имеющие площадь большую, чем 15 квадратных микрометров. На самом деле, из чешуек, разрешенных с использованием этого подхода, по меньшей мере 10% имели площадь большую, чем 15 квадратных микрометров, например, по меньшей мере 15% или по меньшей мере 20% имели площадь большую, чем 15 квадратных микрометров. В некоторых случаях, по меньшей мере 3% имели площадь большую, чем 100 квадратных микрометров, например, по меньшей мере 5% или по меньшей мере 8% имели площадь большую, чем 100 квадратных микрометров.

Из чешуек, которые имели площадь большую, чем 15 квадратных микрометров, средняя площадь больших чешуек составляла между 100 и 1000 квадратных микрометров, например между 150 и 700 квадратными микрометрами. Похоже, что размер чешуек в значительной степени наследуется от размеров графита, используемого в качестве исходного материала и вводимого в устройство 1 (ФИГ. 1).

В отличие от этого, изображение GRAPHENEA RGO (ФИГ. 4b) не выглядит несомненно включающим в себя чешуйки, имеющие большую площадь, чем 15 квадратных микрометров. На гистограмме изображения, охватывающего площадь в 32500 квадратных микрометров, имеется лишь одна единственная чешуйка, имеющая большую площадь, чем 15 квадратных микрометров. Эта единственная чешуйка, однако, может быть также артефактом, возникающим вследствие неполной дисперсии оксида графена на подложке. Независимо от того, реальна ли эта единственная чешуйка или является всего лишь артефактом, средняя площадь крупных чешуек составляет значительно ниже 20 квадратных микрометров.

Изображение графена ELICARB GRAPHENE (ФИГ. 4c) не показывает какие-либо чешуйки с большей площадью, чем 15 квадратных микрометров. Это полностью соответствует заявленному изготовителем размеру частиц в диапазоне 0,5-2,0 микрометра.

Изображение расширенного графита L2136 (ФИГ. 4d) показывает чешуйки, имеющие площадь более 15 квадратных микрометров. Однако проверка микроскопией показывает, что эти чешуйки довольно толстые по сравнению с образцами графена. Рамановская спектроскопия полосы 2D может использоваться для измерения толщины чешуйки, то есть среднего числа непрерывно уложенных AB-слоев графена. Подробности процедуры оценки рамановских спектров материалов, показанных на ФИГ. 4a-d, для измерения толщины чешуйки приводятся ниже.

В комбинационном рассеянии косвенной мерой числа атомных слоев является симметрия пика полосы 2D. Например, в публикации Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401 описывается, что асимметричная форма полосы комбинационного рассеяния около 2700 обратных сантиметров указывает на то, что чешуйки являются более толстыми, чем 10 атомных слоев, и что механически отслоенный графен проявляет асимметричные формы пика даже для чешуек из двух или более атомных слоев. Хотя считается, что прямое статистическое определение среднего числа атомных слоев все еще должно быть разработано, симметрия полосы 2D считается самой подходящей методикой относительного сравнения среднего числа атомных слоев в различных образцах.

«Симметрия» пика может быть определена количественно с помощью множества различных подходов. Например, коэффициент смешанной корреляции для псевдо-фойхтовской аппроксимации единственного пика считается относительно надежным подходом. С этой целью была разработана стандартизированная процедура для подготовки, аппроксимации и оценки рамановских спектров графена, которая доступна по ссылке https://github.com/graphenestandards/raman. Для приведенных ниже оценок использовалась версия v1.0, и постоянной ссылкой на использованный скрипт является https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb. Использование этого скрипта позволяет оценить записанные данные комбинационного рассеяния прозрачным и единообразным образом и позволяет проводить сравнения между значениями, полученными в различных лабораториях.

Рамановская спектроскопия графита и графена также позволяет проводить качественную идентификацию структурных и химических дефектов в двумерном кристалле из атомов углерода. Такие дефекты могут быть видны в так называемом «дефектном» пике D в положениях между 1280 и 1450 обратными сантиметрами, а также в «графитовом» пике G в положениях между 1560 и 1610 обратными сантиметрами. Пик G образуется в результате внутриплоскостных колебаний sp2-связанных атомов углерода. Пик D образуется в результате внеплоскостных колебаний. Лежащее в основе событие комбинационного рассеяния требует дефекта для сохранения импульса и может быть приписано структурным и химическим дефектам. Этот пик D отсутствует в рамановских спектрах бездефектного графита или графена в результате сохранения импульса.

Исследователи пытались количественно определить плотность дефектов по отношению площади пика D к площади пика G, например, в публикациях Nano Lett. 11, p. 3190-3196 (2011) и Spectrosc. Eur. 27, p. 9-12 (2015). Считается, что это отношение является нелинейным, и существует максимум для промежуточных плотностей дефектов. Считается, что отношение интенсивности пиков D/G ниже 0,5 вместе с одиночной, четкой полосой 2D указывает на низкую плотность дефектов, например, ниже 1×10¹¹ дефектов на квадратный сантиметр. Эта оценка, однако, не учитывает такие эффекты, как механическое напряжение (например, от складок).

Даже несмотря на то, что соотнесение плотности дефектов по абсолютной шкале является затруднительным (особенно для больших чешуек со значительной величиной механической деформации), относительное сравнение отношения площадей D/G различных материалов является несложным и считается хорошим показателем тех свойств материала, которые зависят от доли дефектов, включая электропроводность и теплопроводность. Например, была разработана стандартизированная процедура для подготовки, аппроксимации и оценки рамановских спектров графена, которая доступна по ссылке https://github.com/graphenestandards/raman. Для приведенных ниже оценок использовалась версия v1.0. Постоянной ссылкой на использованный скрипт является https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb. Использование этого скрипта позволяет оценивать рамановские данные прозрачным и единообразным образом и позволяет проводить сравнения между значениями, полученными в различных лабораториях.

Говоря более подробно, рамановские спектры записываются с использованием возбуждения лазером на длине волны 532 нм в диапазоне между 1260 и 2810 обратными сантиметрами со спектральным разрешением лучше чем 1,8 обратных сантиметров. Мощность возбуждения устанавливается на такие значения, которые исключают чрезмерный локальный нагрев, например ниже 2 мВт в фокусе объектива со 100-кратным увеличением. Спектральный диапазон оценки полос D и G обрезается до поддиапазона между 1266 и 1750 обратными сантиметрами. Данные, исключая диапазон полосы D между 1280 и 1450 обратными сантиметрами и полосы G между 1480 и 1700 обратными сантиметрами, аппроксимировались полиномом второго порядка. Результат вычитался из этих данных. Спектры с отношением сигнал-шум (определяемым как квадратичная дисперсия данных, деленная на квадратичную дисперсию остатков от аппроксимации базовой линии) ниже 5000 отбрасывались, поскольку считается, что они не обеспечивают надежную оценку пика.

Для получения достаточно значимых результатов считается необходимым, чтобы в результате должно остаться более 100 спектров.

Первый псевдо-фойхтовский пик для полосы D подгоняется методом наименьших квадратов к скорректированным по базовой линии данным с центром, ограниченным между 1335 и 1360 обратными сантиметрами, полной шириной на половине максимума, ограниченной 10-160 обратными сантиметрами, отношением гауссиана к лоренциану, ограниченным диапазоном 0,01-1, и амплитудой, ограниченной положительными значениями. Второй псевдо-фойхтовский пик для полосы G подгоняется методом наименьших квадратов к скорректированным по базовой линии данным с центром, ограниченным между 1560 и 1610 обратными сантиметрами, полной шириной на половине максимума, ограниченной 10-240 обратными сантиметрами, отношением гауссиана к лоренциану, ограниченным диапазоном 0,01-1, и амплитудой, ограниченной положительными значениями. Площадь получаемого первого псевдо-фойхтовского пика делится на площадь второго псевдо-фойхтовского пика, и результатом является соответствующая отношение площадей D/G.

Эта процедура дает значение отношения площадей D/G, где, например, значения ниже 0,8, значения ниже 0,5 или значения ниже 0,2 представляют собой показатели соответственно средней, низкой или очень низкой плотности дефектов.

Пространственно разрешенные измерения комбинационного рассеяния, показанные на ФИГ. 4, были оценены в соответствии с описанной выше процедурой. Результаты для отношения площадей D/G показаны в Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1: Отношения площадей D/G материалов из

Гидрированных графитовых слоев 106 Дегидрированных графитовых слоев 116 (после 30 минут термообработки при 800°C в N₂) GRAPHENEA RGO Расширенного графита L2136 D/G < 0,8 11,69% 100,0% 0,00% 99,96% D/G < 0,5 0,08% 99,72% 0,00% 99,74% D/G < 0,2 0,00% 76,49% 0,00% 95,34% Среднее значение D/G 1,1 ± 0,2 0,17 ± 0,06 1,3 ± 0,1 0,07 ± 0,07

Материал, произведенный с помощью электрохимического расширения и отделения индивидуальных чешуек, соответствующих гидрированным графитовым слоям 106, отлитым по каплям из суспензии 125 на ФИГ. 1a и высушенным при 300°C, проявляет относительно высокое отношение площадей D/G, причем менее чем 12% показывают отношение площадей D/G ниже 0,8 и среднее значение 1,1 ± 0,2. Таким образом, среднее отношение площадей D/G гидрированных графитовых слоев 106 из суспензии 125 может быть более низким, чем среднее отношение площадей D/G для GRAPHENEA RGO, который дал среднее отношение площадей D/G в 1,3 ± 0,1. Оба этих средних значения отношения площадей D/G являются значительно более высокими, чем значение для расширенного графита L2136, который дал среднее отношение площадей D/G 0,07 ± 0,07.

Эти результаты считаются указывающими на то, что гидрированные графитовые слои 106, отлитые по каплям из суспензии 125 и высушенные при 300°C, и GRAPHENEA RGO имеют более высокую плотность структурных или химических дефектов, чем плотность дефектов графита L2136 и плотность дефектов дегидрированных графитовых слоев 116. Например, плотность дефектов чешуек 106 в суспензии 125 и GRAPHENEA RGO считается более высокой, чем 1×10¹¹ дефектов на квадратный сантиметр или, например, более высокой, чем 1×10¹⁴ дефектов на квадратный сантиметр (см. Spectrosc. Eur. 2015, 27, 9-12).

Гидрированные графитовые слои 106 из суспензии 125 могут быть преобразованы в дегидрированные графитовые слои 116 путем капельной отливки гидрированных графитовых слоев 106 на полупроводниковую пластину и термической обработки этой пластины при 800°C в течение 30 минут в атмосфере азота с давлением 2 мбар. После этой термообработки отношение площадей D/G в 0,17 ± 0,06 может быть измерено в одном месте. Это указывает на то, что более 50% дефектов в гидрированных графитовых слоях 106 до термического дегидрирования были химическими дефектами, связанными с хемосорбцией водорода. Водородная хемосорбция, как известно, является обратимой (см. Science 2009, 323, 610-613). В отличие от этого, оксид графена обычно не обладает отношениями площадей D/G ниже 0,5 даже после термического восстановления при сопоставимых температурах (см. Adv. Mater. 2013, 25, 3583-3587). Это согласуется с измеренным отношением площадей D/G для GRAPHENEA RGO, который является восстановленным оксидом графена и все еще дает отношение площадей D/G больше единицы.

С другой стороны, эти результаты считаются указывающими на то, что плотность дефектов дегидрированных графитовых слоев 116 составляет менее 1×10¹¹ дефектов на квадратный сантиметр, например, менее 5×10¹⁰ дефектов на квадратный сантиметр или менее 3×10¹⁰ дефектов на квадратный сантиметр.

Кроме того, хотя эта плотность дефектов довольно низка, некоторые дегидрированные графитовые слои 116 сохраняют характеристики, которые могут указывать на остаточные дефекты. Например, в некоторых вариантах реализации полная ширина на половине максимума пика G μ-рамановских спектрах, полученных при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, составляет более чем 20 обратных сантиметров, например, более чем 25 обратных сантиметров или более чем 30 обратных сантиметров. В качестве другого примера, в некоторых вариантах реализации μ-рамановские спектры дегидрированного графита, полученные при возбуждении на длине волны 532 нм с разрешением лучше, чем 1,8 обратных сантиметров, демонстрируют широкий пик в диапазоне между 1000 и 1800 обратными сантиметрами с полной шириной на половине максимума более чем 200 обратных сантиметров, например более чем 400 обратных сантиметров.

Подводя итог, следует отметить, что значительное сокращение, в два или более раз, отношения площадей полос D/G может быть получено с помощью термообработок гидрированных графитовых слоев, таких как гидрированные графитовые слои 106, при температурах свыше 300°C. Считается, что уменьшение отношения площадей рамановских полос D/G можно приписать дегидрированию. Коэффициент уменьшения отношения площадей рамановских полос D/G может составлять, например, более трех, или, например, более пяти. Считается, что уменьшение отношения площадей рамановских полос D/G указывает на производство графена с низкой плотностью дефектов. Например, в некоторых вариантах реализации более 50% статистических спектров проявляют отношение площадей D/G ниже 0,8, например более 90% проявляют отношение площадей D/G ниже 0,8. В некоторых вариантах реализации 50% или более (например, более 90%) проявляют отношение площадей D/G ниже 0,5. В некоторых вариантах реализации 20% или более (например, более 50%) проявляют отношение площадей D/G ниже 0,2. Среднее отношение площадей D/G по меньшей мере 100 статистических спектров, оцененное с помощью описанной выше процедуры, составляет менее 0,8, например менее 0,5 или менее 0,2.

Наряду с исследованием плотности дефектов, комбинационное рассеяние графена также обеспечивает косвенную меру числа атомных слоев, если использовать симметрию пика полосы 2D. Например, в публикации Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401 описывается, что асимметричная форма полосы комбинационного рассеяния около 2700 обратных сантиметров означает, что чешуйки являются более толстыми, чем 10 атомных слоев, и что механически отслоенный графен проявляет асимметричные формы пика даже для чешуек из двух или более атомных слоев. Хотя считается, что прямое, статистическое определение среднего числа атомных слоев все еще должно быть разработано, симметрия полосы 2D считается самой подходящей методикой относительного сравнения среднего числа атомных слоев в различных образцах.

«Симметрия» пика может быть определена количественно с помощью множества различных подходов. Например, коэффициент смешанной корреляции для псевдо-фойхтовской аппроксимации единственного пика считается относительно надежным подходом. С этой целью была разработана стандартизированная процедура для подготовки, аппроксимации и оценки рамановских спектров графена, которая доступна по ссылке https://github.com/graphenestandards/raman. Для приведенных ниже оценок использовалась версия v1.0, и постоянной ссылкой на использованный скрипт является https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb. Использование этого скрипта позволяет оценить записанные данные комбинационного рассеяния прозрачным и единообразным образом и позволяет проводить сравнения между значениями, полученными в различных лабораториях.

Более подробно, рамановские спектры записываются с использованием возбуждения лазером с длиной волны 532 нм в диапазоне между 1260 и 2810 обратными сантиметрами со спектральным разрешением лучше чем 1,8 обратных сантиметров. Спектральный диапазон оценки полосы 2D обрезается до поддиапазона между 2555 и 2810 обратными сантиметрами. Линейная базовая линия вычитается путем аппроксимации прямой линией данных, исключая диапазон полосы 2D между 2600 и 2790 обратными сантиметрами. Результат вычитается из данных. Спектры с отношением сигнал-шум (определяемым как квадратичная дисперсия данных, деленная на квадратичную дисперсию остатков от аппроксимации базовой линии) ниже 5000 отбрасываются, поскольку считается, что они не обеспечивают надежную оценку формы пика. Для получения достаточно значимых результатов считается необходимым, чтобы в результате осталось более 100 спектров. Псевдо-фойхтовский пик подгоняется методом наименьших квадратов к скорректированным по базовой линии данным с центром, ограниченным между 2650 и 2750 обратными сантиметрами, полной шириной на половине максимума, ограниченной диапазоном 10-240 обратных сантиметров, отношением гауссиана к лоренциану, ограниченным диапазоном 0,01-1, и амплитудой, ограниченной положительными значениями. Для того, чтобы ограничить влияние шума детектора, остатки аппроксимации и данные по интенсивности комбинационного рассеяния сглаживаются после аппроксимации путем вычисления плавающего среднего значения данных в диапазоне между 2600 и 2790 обратными сантиметрами с окном в пять точек данных. Из полученных значений коэффициент смешанной корреляции вычисляется как дисперсия сглаженных остатков, деленная на дисперсию сглаженных данных по интенсивности комбинационного рассеяния и вычитания результата из единицы.

Эта процедура дает коэффициент смешанной корреляции для аппроксимации одиночного 2D пика (2D R²), который считается мерой симметрии полосы 2D комбинационного рассеяния графита и графена. Значения, близкие к единице, считаются указывающими на высокую симметрию полосы 2D, а более низкие значения – на увеличивающуюся асимметрию полосы 2D.

Если оцениваемый графит или графен имеет отношение площадей D/G ниже 0,5, симметрия полосы 2D считается указывающей на среднюю толщину чешуек. В этой связи, богатые дефектами материалы часто проявляют асимметрию 2D пика при очень тонких слоях и даже монослоях. С другой стороны, иногда явная в прочих случаях асимметрия более толстых слоев маскируется очень большой шириной 2D пика, которая типична для материалов с высоким отношением площадей D/G. По этим причинам оценка толщины чешуек по симметрии полосы 2D применялась только для материалов, удовлетворяющих критерию отношения площадей D/G < 0,5. Высокая симметрия считается указывающей на относительное низкое число слоев AB-укладки, например менее чем 10 слоев, например менее чем пять слоев, или даже единственный слой. Увеличение числа слоев соответствует уменьшению значений коэффициента смешанной корреляции аппроксимации одиночного 2D пика (2D R²).

После дегидрирования отношение площадей D/G составляет ниже 0,5, и оценка симметрии 2D пика становится возможной. Измеряли рамановский спектр одного и того же местоположения, показанного на ФИГ. 4a (то есть после термообработки при 800°C в течение 30 минут при 2 мбар в N₂), и получали коэффициент смешанной корреляции с использованием вышеописанной процедуры. Результаты приведены в Таблице 2.

ТАБЛИЦА 2: Коэффициент смешанной корреляции для псевдо-фойхтовской аппроксимации единственного 2D пика

Отделенные и дегидрированные графитовые слои 116 Расширенный графит L2136 Неотделенные дегидрированные графитовые слои 116 в пленке толщиной > 100 мкм ELICARB GRAPHENE в пленке толщиной > 100 мкм Расширенный графит L2136 в пленке толщиной > 100 мкм Графит перед электрохимическим расширением в пленке толщиной > 100 мкм R2 > 0,980 97,97% 1,11% 76,58% 88,79% 0,85% 7,44% R2 > 0,990 88,4% 0,00% 61,26% 43,10% 0,00% 0,00% R2 > 0,995 67,83% 0,00% 45,05% 0,00% 0,00% 0,00%

У отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116 более 80% спектров проявили значение R² лучше, чем 0,99, в то время как чешуйки расширенного графита L2136 не проявили спектров с R² лучше, чем 0,99.

Для того, чтобы помочь убедиться в том, что образцы индивидуальных чешуек представляли исходный состав материалов, использовалась дополнительная процедура. Приготовили вязкую суспензию чешуек в мезитилене. Эту суспензию распределяли на стеклянном носителе с образованием черной пленки из множества уложенных в стопку частиц с площадью по меньшей мере 1×1 мм². Эта область была достаточно гладкой для того, чтобы позволить выполнить μ-рамановскую спектроскопию. Рамановские спектры записывали с использованием возбуждения лазером с длиной волны 532 нм в диапазоне между 1260 и 2810 обратными сантиметрами со спектральным разрешением лучше чем 1,8 обратных сантиметров. Мощность возбуждения устанавливалась так, чтобы избежать чрезмерного локального нагрева, например, ниже 5 мВт, с использованием объектива со 100-кратным увеличением. Сто двадцать один спектр был записан на площади 1×1 мм² с интервалом 0,1 мм. Полученные значения R² описаны выше и приведены в Таблице 2. У отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116 (800°C, 2 мбар, 30 мин) более 50% спектров проявили значение R² большее, чем 0,99, например более чем 60%, более чем 80% или более чем 85% спектров проявили значение R² большее, чем 0,99. На самом деле, у отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116 (800°C, 2 мбар, 30 мин) более 40% спектров проявили значение R² большее, чем 0,995, например более чем 50% или более чем 65% спектров проявили значение R² большее, чем 0,995.

В исходном графитовом материале (например, графите, вводимом в устройство 1) более чем 90% спектров имели значение R² меньшее, чем 0,98, и ни один спектр не имел значения R² большего, чем 0,99. Более чем 40% спектров, снятых у графена ELICARB, проявили значение R² лучшее, чем 0,99, но ни один спектр не имел значения R² лучшего, чем 0,995. Более чем 10% спектров от как неотделенных, так и отделенных дегидрированных графитовых слоев 116 имели значение R² лучшее, чем 0,995, например более чем 40% или, например, более чем 60%.

Хотя зависимость между симметрией 2D пика и средней толщиной слоев AB-укладки в чешуйках является – в настоящее время – только качественной, многие исследователи полагают, что асимметрия в 2D пике возникает из-за более чем одного атомного слоя AB-укладки графита, например более чем 10 атомных слоев AB-укладки графита. Турбостратная укладка, т.е. укладка чешуек в случайной ориентации, похоже, не приводит к асимметрии пика, а скорее, к уширению 2D пика. Таким образом, может оказаться невозможным отличить чешуйки с единственным атомным слоем и чешуйки с большее чем одним, например, более чем 10 атомными слоями, если укладка этих слоев является турбостратной.

Многие исследователи также полагают, что более чем 10 слоев AB-укладки приводит к четкой асимметрии полосы 2D в рамановской спектроскопии. ФИГ. 6 показывает примерные спектры 2D пиков различных образцов. В частности, ФИГ. 6a показывает спектральные данные 605 и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик 610 для графита, подходящего для использования в качестве исходного материала в устройстве 1. ФИГ. 6b показывает спектральные данные 615 и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик 620 для ELICARB GRAPHENE. ФИГ. 6c показывает спектральные данные 625 и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик 630 для первого образца отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116. ФИГ. 6d показывает спектральные данные 635 и аппроксимированный по методу наименьших квадратов пик 640 для второго образца отделенных и дегидрированных графитовых слоев 116.

Эти изображения иллюстрируют, что пороговые значения R², равные 0,98, 0,99 и 0,995, способны провести различие между пиками с различными симметриями. На основе этих результатов мы оцениваем, что 50% или более графена, произведенного электрохимическим расширением с последующей термической обработкой, имеют менее 10 атомных слоев AB-укладки, например, более чем 60% или более чем 70% имеют менее десяти атомных слоев AB-укладки. Кроме того, мы также оцениваем, что более 10% графена, произведенного электрохимическим расширением с последующей термической обработкой, являются однослойным графеном, например, более чем 20% или более чем 50%.

С другой стороны, мы оцениваем, что более 90% исходного графитового материала, подходящего для введения в устройство 1, имеют 10 или более слоев AB-укладки. Мы также оцениваем, что более 90% традиционно расширенного графита имеют более 10 слоев AB-укладки, например более 95% или более 99%.

Гидрированные и дегидрированные графитовые материалы, описанные здесь, могут быть применены в полупроводниковых приборах (например, в транзисторах). Эти графитовые материалы могут быть также применены в экранах дисплеев, таких как сенсорные экраны, в солнечных элементах и в нанотехнологических приборах. Эти графитовые материалы могут также быть применены в качестве компонентных электродов в суперконденсаторах и аккумуляторах, таких как, например, литиевые аккумуляторы, аккумуляторы с соединениями лития и нелитиевые аккумуляторы. Эти графитовые материалы могут также найти применение в качестве проводящих слоев, например, в качестве прозрачных проводящих слоев. Эти графитовые материалы могут быть также применены в чернилах и красках, включая функциональные чернила и краски. Эти графитовые материалы могут также быть применены в композитах, например, с полимерами или металлами, включая такие приложения, как материалы для термического интерфейса или электромагнитного экранирования.

Выше было описано несколько вариантов реализации. Тем не менее, следует понимать, что могут быть проделаны различные модификации. Например, может использоваться множество различных растворителей и диспергаторов. Образцы полидисперсного и неоднородного графена могут быть обработаны для уменьшения полидисперсности и/или улучшения гомогенности. Например, гранулометрический состав может регулироваться путем фильтрования или центрифугирования. Степень гидрирования может регулироваться с помощью условий электрохимической реакции, например, регулированием используемого напряжения и содержания воды. Распределение числа слоев может быть изменено с помощью седиментации, центрифугирования или других методов.

В качестве другого примера, гидрированные графитовые слои могут быть дегидрированы с помощью фотообработки. Например, видимый свет, УФ и микроволны могут использоваться для проведения дегидрирования гидрированных графитовых слоев, а значит, уменьшения отношения площадей D/G, что считается соответствующим уменьшению плотности дефектов. ФИГ. 5 представляет собой график пары наложенных друг на друга рамановских спектров гидрированных графитовых слоев 106 в одном местоположении после капельной отливки из суспензии 125 и сушки при 300°C. В частности, спектр 505 был получен до, а спектр 510 – после облучения лазером с мощностью около 25 мВт в фокусе объектива со 100-кратным увеличением в течение нескольких секунд при атмосферных условиях. Как показано, отношение площадей D/G уменьшается более чем в пять раз. Это указывает на преобразование гидрированных графитовых слоев 106 в дегидрированные графитовые слои 116.

Соответственно, другие варианты реализации находятся в пределах объема охраны следующей формулы изобретения.

Предложено устройство (1) для расширения графита (2) до графена (7) с по меньшей мере одним контейнером (10), предусмотренным для приема электролита, по меньшей мере одним анодом (4) и по меньшей мере одним катодом (3), где катод (3) содержит алмаз или состоит из него. Также предложен способ расширения графита (2) до графена (7), в котором частицы графита (2) и по меньшей мере один электролит вводят в по меньшей мере один контейнер (10) и расширяют графит (2) посредством прикладывания электрического напряжения (6) к по меньшей мере одному аноду (4) и по меньшей мере одному катоду (3), где катод (3) содержит или состоит из алмаза, и на катоде получают водород. Технический результат – получение частиц средней толщины 10 атм. слоев или меньше. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 16 ил., 2 табл.

1. Устройство (1) для расширения графита (2) до графена (7) с по меньшей мере одним контейнером (10), предусмотренным для приема электролита, по меньшей мере одним анодом (4) и по меньшей мере одним катодом (3), отличающееся тем, что катод (3) содержит алмаз или состоит из него.

2. Устройство по п. 1, дополнительно содержащее сепаратор (5), который отделяет анод (4) от катода (3).

3. Устройство по п. 1 или 2, отличающееся тем, что сепаратор (5) находится в контакте с поверхностью анода (4), или тем, что сепаратор (5) является алмазом, и/или политетрафторэтиленом, и/или Al₂O₃, и/или керамикой, и/или кварцем, и/или стеклом, содержит их или состоит из них.

4. Устройство по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащее средство привода, с помощью которого сепаратор (5) и, необязательно, анод (4) способны поворачиваться или вращаться.

5. Устройство по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что сепаратор (5) и, необязательно, анод (4) установлены с возможностью смещения, так что расстояние между катодом (3) и сепаратором (5) является изменяемым при работе устройства (1).

6. Устройство по любому из пп. 1-5, дополнительно содержащее источник электрического напряжения, настроенный на приложение между анодом и катодом напряжения постоянного тока от примерно 5 В до примерно 60 В или от примерно 15 В до примерно 30 В, причем это напряжение необязательно является импульсным.

7. Устройство по любому из пп. 1-6, дополнительно содержащее устройство (11) подачи, с помощью которого электролит и частицы графита (2) могут подаваться в виде дисперсии в упомянутый по меньшей мере один контейнер (10), и/или дополнительно содержащее устройство (12) выгрузки, с помощью которого электролит и чешуйки графена (7) могут выгружаться из упомянутого по меньшей мере одного контейнера (10) в виде дисперсии.

8. Способ расширения графита (2) до графена (7), в котором частицы графита (2) и по меньшей мере один электролит вводят в по меньшей мере один контейнер (10) и расширяют графит (2) посредством прикладывания электрического напряжения (6) к по меньшей мере одному аноду (4) и по меньшей мере одному катоду (3), отличающийся тем, что катод (3) содержит или состоит из алмаза и на катоде получают водород.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что водород интеркалируется в частицы графита (2) и/или хемосорбируется на частицах графита (2), так что чешуйки графена (7) отслаиваются от частиц графита (2).

10. Способ по любому из пп. 8 или 9, отличающийся тем, что анод (4) отделен от катода (3) сепаратором (5).

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что сепаратор (5) содержит или состоит из алмаза, и/или политетрафторэтилена, и/или Al₂O₃, и/или керамики, и/или кварца, и/или стекла.

12. Способ по любому из пп. 8-11, отличающийся тем, что сепаратор (5) и, необязательно, анод (4) приводят во вращение, и/или тем, что сепаратор (5) и, необязательно, анод (4) сдвигают так, что расстояние между катодом (3) и сепаратором (5) изменяется во время работы устройства (1).

13. Способ по любому из пп. 8-12, отличающийся тем, что между анодом (4) и катодом (3) прикладывают электрическое напряжение от примерно 5 В до примерно 60 В, или электрическое напряжение от примерно 10 В до примерно 50 В, или электрическое напряжение от примерно 12 В до примерно 45 В, или электрическое напряжение от примерно 15 В до примерно 30 В.

14. Способ по любому из пп. 8-13, отличающийся тем, что частицы графита (2) непрерывно подают в контейнер (10), и/или тем, что чешуйки графена (7) непрерывно удаляют из контейнера (10).

15. Способ по любому из пп. 8-14, дополнительно содержащий стадию фотообработки чешуек графена (7) для дегидрирования, при этом, например, фотообработка включает в себя освещение чешуек графена (7) видимым светом, УФ или микроволнами, при этом дегидрируют более 50% гидрированных участков sp3-гибридизованного углерода.

16. Способ по любому из пп. 8-15, дополнительно содержащий стадию последующей термообработки чешуек графена (7) при температуре от примерно 100°C до примерно 800°C или от примерно 300°C до примерно 650°C и в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 60 мин или от примерно 15 мин до примерно 40 мин.

17. Способ по любому из пп. 8-16, отличающийся тем, что чешуйки графена (7) имеют среднюю площадь поверхности более чем 10 мкм², или более чем 50 мкм², или более чем 100 мкм².