(2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-Тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике Российский патент 2023 года по МПК A01N43/82 A01N47/10 A01N29/10 C07D285/08 

Изобретение относится к новым синтетическим, биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).

Известно, что подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гормональным гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д.И., Соколов М С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973, 95 с.].

Несмотря на интенсивные исследования по изысканию новых антидотов, защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриев И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. Краснодар: Просвещение-Юг, 2014. С. 79].

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемому соединению является 3-амино-2-[N-(4-фторфенил)карбамидо]-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин формулы 1 [пат. № 2277333 РФ, МПК A01N 25/32 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01)]

Соединение 1 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д на уровне 22-24% и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако его антидотная активность является не достаточно высокой, при этом доза 200 г/га достаточно высокая и может вызвать негативные экологические проблемы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) формулы 2:

проявляющим антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на проростках подсолнечника в лабораторных условиях и на вегетирующих растениях подсолнечника в условиях полевого мелкоделяночного опыта.

Для создания соединения 2 была выбрана методика, по которой (Е)-3-(4-хлорфенил)-2-цианопроп-2-ентиоамид вводился в реакцию последовательной обработкой избытком диметилсульфоксида и концентрированной соляной кислоты в этаноле при 25°С. По прошествии 48 часов выпавшие кристаллы отделяли и перекристаллизовывали из этилацетата. Выход продукта составил 59 %. По совокупности спектральных методов анализа установлено, что структура синтезированного соединения соответствует структуре заявляемого в качестве антидота соединения (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) формулы 2:

Пример 1. Оценка соединения 2 на антидотную активность на проростках подсолнечника

Проросшие семена подсолнечника сорта Мастер с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10^-3% в расчете получения 40-60 % ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 % (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С. Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10^–3 % и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде.

Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян. Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиле и корня в варианте гербицид + антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон) в процентах.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р=0,95. Результаты исследований приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы 1, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемого в качестве антидота (2E,'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) резко ослабляет токсическое действие гербицида.

Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Антидотная активность соединений 1 и 2 к гербициду 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта Мастер Препарат Концентрация,
% Длина гипокотиле Длина корня мм К 2,4-Д,% Мм К 2,4-Д,% Контроль 0 70 120 2,4-Д 10^-3 38 35 2,4-Д+
соединение 1 (прототип) 10^-2
10^-3
10^-4
10^-5 42
49
45
42 105*
129*
118
105* 42
42
43
43 120*
120*
121*
121* 2,4-Д+
соединение 2 10^-2
10^-3
10^-4
10^-5 47
54
47
48 123*
142*
123*
126* 49
48
52
47 140*
137*
149*
134*

*Различия между вариантами достоверны при Р=0,95.

Соединение 2 снижало отрицательное действие 2,4-Д на гипокотили проростков подсолнечника на 23-42% при использовании в основном в трех и более концентрациях, в то время как соединение 1 (аналог по структуре) проявил антидотный эффект 5-29%.

Соединение 2 снижало ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 34-49% также при использовании в трех и более концентрациях, соединение 1 (прототип) проявлял антидотный эффект на уровне 20-21%.

Пример 2. Оценка соединений 1 и 2 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта

Оценку антидотной активности заявляемого соединения 2 и прототипа (соединение 1) осуществляли на экспериментальном поле Федерального научного центра биологической защиты растений. Испытания проводили по следующей методике. В полевых условиях растения подсолнечника сорта Мастер в фазу 10-16 листьев обрабатывали водным раствором 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 3 суток наносили раствор антидота в дозе 100 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 300 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) - растения обработанные гербицидом;

- «гербицид + антидот» - растения обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м², повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:

А_х - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот + гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Антидотная активность (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) 2 и прототипа (соединение 1) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта 2,4-Д
(гербицид) 2,4-Д + антидот Урожайность
ц/га Урожайность ц/га Антидотная активность ц/га % Соединение 2 100 14,8 24,6 9,8 66,2* Соединение 1
(прототип) 100 14,8 19,0 4,2 28,4* Контроль - 30,0 - - - *Различия между вариантами достоверны при Р = 0.90

Таким образом, использование заявляемого (2E,''E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) 2 в качестве антидота позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 66,2% против 28,4% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника. (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил)

является антидотом к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике. Предлагаемый (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) расширяет арсенал биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, применяемых в сельском хозяйстве для защиты от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на растения подсолнечника, обеспечивает увеличение урожайности. 2 табл., 2 пр.

(2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-Тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил)

,

проявляющий антидотный эффект к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.