СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОПОЛИЭФИРНОГО ПОЛИМЕРА И ПОЛУЧАЕМЫЙ ТАКИМ СПОСОБОМ СЛОЖНОПОЛИЭФИРНЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2023 года по МПК C07D307/68 C08G63/181 C08G63/78 C08G63/90 C08G63/91 C08L67/02 C08K3/01 

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения сложнополиэфирного полимера из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, и к получаемому таким способом полимеру.

Полученные из биологического материала полимеры, имеющие ароматические структурные звенья, в настоящее время пользуются высоким спросом вследствие своей совместимости с окружающей средой и хороших механических свойств. Интересный класс полученных из биологического материала ароматических мономеров представляют собой фурановые соединения, такие как фуран-2,5-дикарбоновая кислота (FDA), 5-(гидроксиметил)фуран-2-карбоновая кислота (HMFA) и 2,5-бис(гидроксилметил)фуран (BHMF), которые могут быть получены из промежуточных соединений, представляющих собой фурфураль (2-фуранкарбоксальдегид) и 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоксальдегид (HMF), которые могут быть получены посредством катализируемой кислотой термической дегидратации пентоз (С5) и гексоз (С6). Химическая аналогия между фурановым кольцом и фенильным кольцом делает возможной замену полимеров на основе фенила, таких как полиэтилентерефталат (PET), полимерами на основе фурана.

Получение сложных полиэфиров из фурановых структурных звеньев посредством реакций поликонденсации, включающих нагревание смеси диолов и двухосновных кислот или сложных диэфиров (мономеров) при высоких температурах в присутствии металлоорганического или кислотного катализатора, известно, например, из документов US 2,551,731 и US 8,143,355 В2. Чтобы обеспечить в этой реакции сдвиг равновесия в сторону образования полимера, необходимо удалять образующуюся воду или побочные продукты, такие как спирт, как правило, посредством пониженного давления или газовых потоков при повышенных температурах в процессе реакции. Таким образом, необходимо сложное и дорогостоящее оборудование для проведения реакции и удаления летучих веществ. Если поликонденсация и удаление летучих веществ осуществлено в недостаточной степени, то не будет получен высокомолекулярный сложный полиэфир, имеющий полезные механические и другие свойства. Кроме того, высокая температура и длительное время выдерживания часто приводят к нежелательным побочным реакциям, таким как разложение мономера, олигомера или полимера, образование межмолекулярных связей, приводящих к разветвлению, и окисление конечного продукта что приводит к окрашиванию.

В последнее время разрабатываются новые исходные материалы, представляющие собой альтернативу диолам, двухосновным кислотам или сложным диэфирам в качестве мономеров, которые традиционно используют для получения сложных полиэфиров из фурановых структурных звеньев на полимеризационных установках в промышленном масштабе. В документе WO 2014/139603 (А1) раскрыто, что циклические сложнополиэфирные олигомеры могут быть легко получены способом, включающим реакцию мономерного компонента на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях температуры реакции и времени реакции пригодных для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья. Такие циклические сложнополиэфирные олигомеры преимущественно не образуют в больших количествах воду или спирт в качестве побочных продуктов, и для них не требуется сложное оборудование для проведения реакции и удаления летучих веществ в больших количествах или стадии жесткой высокотемпературной реакции и удаления летучих веществ для завершения полимеризации, как описано в документе WO 2014/139602 А1.

Тем не менее, небольшие количества двухосновных кислот, диолов и ацидолов в форме мономерных и/или димерных и/или олигомерных соединений присутствуют в циклическом сложнополиэфирном олигомере согласно документу WO '603, где рекомендовано их удаление, чтобы они не воздействовали неблагоприятным образом на устойчивость олигомера при хранении или на его поведение в последующих процессах полимеризации. Раскрыто, что указанные нежелательные примеси могут быть удалены из олигомерного продукта традиционными способами, такими как хроматография, селективное осаждение, дистилляция, экстракция, и кристаллизация, а также в качестве примера представлена комбинация фильтрации и хроматографии. Хотя такие способы очистки являются эффективными, тем не менее, имеется необходимость в способах, которые являются такими же или предпочтительно более эффективными и селективными, и для которых не требуются большие количества растворителя, длительные периоды времени или гибридные комбинации, в частности, для крупномасштабного промышленного производства.

Хотя показано, что получение сложнополиэфирных полимеров посредством расплавной полимеризации из таких циклических олигомеров является возможной в более мягких термических условиях (сокращающих до минимума окрашивание и разложение) и с применением менее сложного оборудования, чем для реакций поликонденсации согласно документу WO '602, тем не менее, некоторые циклические олигомерные соединения имеют довольно высокие температуры плавления. Например, часто преобладающий циклический димер имеет температуру плавления приблизительно 370°С. Таким образом, хотя такие олигомерные композиции могут легко полимеризоваться при умеренных температурах ниже 300°С, могут потребоваться значительно более высокие температуры и более жесткие условия для плавления исходных материалов перед их полимеризацией, что вызывает разложение и окрашивание термически чувствительных частично алифатических олигомеров.

В заключение, было бы желательным создание улучшенных способов получения таких циклических сложнополиэфирных олигомеров, а также способов их полимеризации.

Сущность изобретения

Исходя из представленного уровня техники, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа получения сложнополиэфирного полимера, имеющего фурановые звенья, из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем этот способ не должен иметь вышеупомянутых недостатков предшествующего уровня техники. И еще задачей является обеспечение улучшенного способа получения таких циклических сложнополиэфирных олигомерных композиций.

Первая задача решается способом получения сложнополиэфирного полимера, включающим полимеризацию с раскрытием цикла циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в присутствии пластификатора.

Согласно настоящему изобретению термин «фурановые звенья» означает фурановые производные, такие как соединения на основе мономеров FDA, HMFA, BHMF и их частично или полностью прореагировавшие сложномоноэфирные или сложнодиэфирные производные. Присутствие фурановых звеньев означает, что полностью или частично прореагировавшее производное таких мономеров внедрено в сложнополиэфирный полимер или циклический сложнополиэфирный олигомер.

Согласно настоящему изобретению пластификатор представляет собой соединение, которое способно уменьшать температуру плавления и/или вязкость циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, предпочтительно циклического димера.

Присутствие пластификатора имеет несколько благоприятных эффектов. Прежде всего, некоторые циклические соединения, такие как циклический димер, имеют довольно высокие температуры плавления, которые затем эффективно уменьшаются в присутствии пластификатора. Таким образом, в большинстве случаев циклические олигомерные композиции не плавятся при предпочтительных температурах ниже 300°С, выше которой термическое разложение олигомеров и соответствующего полимерного продукта вызывает значительное окрашивание и уменьшение достигнутой молекулярной массы полимерного продукта. Кроме того, пластификатор благоприятно снижает до минимума термический профиль (температуру и/или время реакции) реагирующей циклической олигомерной композиции во время первоначального плавления и любого выдерживания композиции перед ее полимеризацией в расплаве. Кроме того, пластификатор упрощает полимеризацию циклических олигомерных композиций при температурах значительно ниже их температуры плавления и, таким образом, в более мягких условиях.

Кроме того, многие из желательных катализаторов полимеризации представляют собой твердые вещества, а не жидкости. Примеры включают циклический станноксан, который легко образует высокомолекулярные полимеры для промышленных применений, а также оксиды металлов, такие как Sb₂O₃ и Bi₂O₃, которые обеспечивают получение полимерных продуктов, имеющих пониженное окрашивание по сравнению с продуктами, получаемыми посредством катализаторов на основе олова. Инертный пластификатор упрощает полимеризацию за счет обеспечения тесного взаимного контакта и перемешивания между циклическими олигомерными композициями и указанными твердофазными катализаторами полимеризации.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления количество пластификатора в ходе полимеризации является достаточным для снижения температуры плавления исходной непрореагировавшей циклической олигомерной композиции, на по меньшей мере 10, предпочтительно 25, предпочтительнее 50, наиболее предпочтительно приблизительно 75°С. Согласно предпочтительным вариантам осуществления количество пластификатора в течение полимеризации является достаточным для снижения исходной вязкости расплава реакционной смеси, содержащей циклическую олигомерную композицию, на по меньшей мере 10, предпочтительно 25, предпочтительнее 50%. Согласно некоторым другим предпочтительным вариантам осуществления количество пластификатора составляет от 1 до 75, предпочтительно от 5 до 60, предпочтительнее от 10 до 50 мас. %, наиболее предпочтительно от 15 до 40 мас. % по отношению к массе исходной циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции. Вязкость расплава может быть измерена с помощью реометра согласно способам, общеизвестным в данной области техники.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления пластификатор представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, которую составляют сверхкритическая текучая среда, необязательно замещенный фениловый простой эфир, ионная жидкость, необязательно замещенный ксилол, простой полиэфир и их смеси. Согласно более предпочтительному конкретному варианту осуществления способа сверхкритическая текучая среда представляет собой диоксид углерода, или простой полиэфир представляет собой глим, предпочтительно диметиловый эфир тетраэтиленгликоля. Согласно альтернативному варианту осуществления пластификатор представляет собой сложнополиэфирный полимер циклического сложнополиэфирного олигомера, предпочтительно полимер PEF, предпочтительно полимер, имеющий молекулярную массу, составляющую приблизительно от 15000 до 30000 г/моль (температура плавления составляет приблизительно 220°С), или олигомер PEF, предпочтительно олигомер, имеющий молекулярную массу, составляющую от приблизительно 1000 до менее чем приблизительно 15000 г/моль. Вышеупомянутые молекулярные массы измеряют посредством эксклюзионной хроматографии по размеру или (ЭХР) по отношению к полистирольным стандартам. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления используют смеси любых из вышеупомянутых пластификаторов.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения полимеризация с раскрытием цикла в присутствии пластификатора, которая описана выше и раскрыта в настоящей заявке, может быть также осуществлена с известными циклическими олигомерными композициями, содержащими циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, такой как олигомеры, раскрытые в документе ЕР 2931784 (А1).

Согласно другому аспекту полимеризации с раскрытием цикла в присутствии пластификатора, которая описана выше и раскрыта в настоящей заявке, полимеризацию осуществляют в присутствии одного или нескольких антиоксидантов, таких как замещенные фенолы и производные фенилендиамина. Подходящие антиоксиданты включают N,N'-1,6-гександиилбис[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропанамид (торговое наименование IRGANOX 1098); пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант, такой как октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (торговое наименование IRGANOX 1076).

Согласно настоящему изобретению родственные задачи решает способ получения циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем способ включает:

- одну из стадий:

(I) реакцию мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях температуры реакции и времени реакции пригодных для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, и структуры Y¹, причем мономерный компонент С¹ содержит структуру

где каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и 1 представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и при этом

R₁ представляет собой ОН, OR, галоген или О-А-ОН,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ представляет собой Н или

причем мономерный компонент D¹ содержит структуру

где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, причем каждая из групп X представляет собой ОН, галоген, или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, и при этом группы X не являются ОН, когда А представляет собой н-бутил, и структура Y¹ циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10,

ИЛИ

(II) реакцию мономерного компонента С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях температуры реакции и времени реакции пригодных для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y², причем мономерный компонент С² содержит структуру

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, причем 1 представляет собой целое число, которое определено выше, и при этом n' представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и причем

R₃ представляет собой ОН, OR, галоген, или O-(В-O)_n'-Н,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₄ представляет собой Н или

мономерный компонент D² содержит структуры

где каждая из групп X представляет собой ОН, галоген, или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, и п' представляет собой целое число, которое определено выше,

и при этом структура Y² циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, n' представляет собой целое число, которое определено выше, и m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10,

И

последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, причем

- реакцию мономерного компонента С¹ или D¹ или С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла осуществляют в присутствии растворителя, и при этом растворитель выбран из группы, которую составляют ионная жидкость, необязательно замещенный нафталин, необязательно замещенное ароматическое соединение и их смеси, и

необязательно в присутствии цеолита, а также абсорбцию примесей цеолитом, и последующая стадия (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, включает один или несколько из следующих под этапов:

- добавление цеолита и абсорбция примесей на цеолит,

- охлаждение циклической олигомерной композиции для осаждения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья,

- добавление антирастворителя для осаждения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья,

- отделение цеолитов, содержащих абсорбированные примеси, из циклической олигомерной композиции.

Такие циклические сложнополиэфирные олигомерные композиции являются весьма подходящими для применения в способе полимеризации в присутствии пластификатора согласно настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению другие дополнительные задачи решаются, в первую очередь, циклической сложнополиэфирной олигомерной композицией, получаемой вышеупомянутым способом, причем композиция содержит менее чем 5, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1 мас. % линейных олигомерных сложнополиэфирных соединений по отношению к полной массе композиции.

Указанную циклическую сложнополиэфирную олигомерную композицию используют в соответствии с настоящим изобретением для получения сложнополиэфирного полимера посредством полимеризации в присутствии пластификатора.

Настоящее изобретение обеспечивает решение некоторых из указанных дополнительных задач и предлагает решение соответствующих проблем посредством способа получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья и имеющий структуру Y¹ или Y². Указанные циклические олигомеры преимущественно могут быть легко получены относительно простыми и масштабируемыми способами при высокой степени превращения с высокой чистотой и низким содержанием линейных мономерных или олигомерных соединений, имеющих спиртовые и/или кислотные концевые группы.

Прежде всего, указанные результаты неожиданно достигаются путем осуществления реакции циклизации в присутствии растворителя. Применение растворителя в значительной степени благоприятствует образованию циклических олигомеров при значительно меньшей степени превращения концевых групп в разбавленных реакционных системах по сравнению с объемными системами. Без намерения быть связанными конкретным механизмом, изобретатели полагают, что этот эффект может быть обусловлен присутствием растворителя, влияющего на конкуренцию между двумя независимыми обратимыми реакциями ступенчатой полимеризации и циклизации. Обнаружено, что имеющие более высокие температуры кипения ароматические растворители обеспечивают хорошую растворимость, но предпочтительно выбирают более летучие растворители, такие как ксилолы, чтобы облегчить их последующее удаление.

Применение цеолитов оказалось особенно эффективным для удаления линейных мономерных и олигомерных соединений по сравнению с циклическими соединениями вследствие более гибкой структуры и меньшей площади поперечного сечения линейных соединений. В частности, цеолиты предоставляют возможность регулировать их селективность в отношении линейных, а не циклических соединений, и даже для различных длин цепи. Этот аспект является особенно благоприятным при достижении чистоты, составляющей более чем 99%, поскольку в таком случае устраняется необходимость антирастворителей и их последующего удаления. Кроме того, оказалось, что цеолиты представляют собой более надежные и физически и химически устойчивые абсорбционные среды, чем силикагель, в частности, при повышенных температурах (например, при 200°С) в типичных системах растворителей для реакции циклизации. Таким образом, цеолит может быть преимущественно добавлен точно или приблизительно в конце циклизации или на более раннем промежуточном этапе способа. Цеолит может даже присутствовать в исходном растворе мономера перед его циклизацией. Добавление цеолита в конце процесса циклизации является предпочтительным, например, после того, как достигнуто массовое отношение циклических олигомеров к полной массе олигомеров, составляющее 0,6, предпочтительно 0,7, предпочтительнее 0,8, наиболее предпочтительно 0,9, поскольку затем одновременно удаляют как непрореагировавшие мономеры, так и линейные олигомеры.

Циклические олигомеры, как правило, имеют меньшую растворимость в растворителе, чем линейные олигомеры или особенно мономеры или другие низкомолекулярные соединения (меньше чем 100 г/моль), содержащие кислотные и/или спиртовые функциональные группы. Таким образом, циклическое соединение может дополнительно или альтернативно быть удалено путем охлаждения смеси продуктов реакции и/или добавления антирастворителя. Охлаждение смеси так, что при этом циклические соединения осаждаются раньше, часто оказывается предпочтительным, поскольку в большинстве случаев антирастворители не обладают высокой селективностью в отношении циклических соединений по сравнению с линейными соединениями.

Следует отметить, что в настоящей заявке термин «необязательно замещенный» относится к химическим заместителям, которые не являются водородом, алкильными, арильными или алкиларильными группами. Такие необязательные заместители, как правило, инертны во время стадии олигомеризации с замыканием цикла, и они могут представлять собой, например, галогены или простые эфиры.

Согласно настоящему изобретению термин «катализатор» означает неорганическое или металлосодержащее соединение, такое как металлоорганические соединения или соли металлов, в то время как термин «органическое основание» означает неметаллические основные органические соединения.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа необязательный катализатор или отсутствует, или присутствует в виде алкоксида металла или карбоксилата металла, который предпочтительно представляет собой металл, выбранный из олова, цинка, титана, кальция, железа, алюминия или их смесей. Отсутствие катализатора сокращает стоимость исходных материалов и упрощает очистку и дальнейшее применение циклического сложнополиэфирного олигомера. Однако изобретатели обнаружили, что некоторые катализаторы на основе металлов проявляют высокую эффективность в способе согласно настоящему изобретению, что, таким образом, позволяет получать циклические сложнополиэфирные олигомерные композиции в относительно мягких условиях температуры и времени реакции. Это повышает производительность и сокращает до минимума разложение и окрашивание в процессе реакции. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления используют неметаллический катализатор. Например, могут быть использованы неметаллические катализаторы, такие как катализаторы, используемые для получения полимолочной кислоты (PLA) из лактида. Согласно конкретным вариантам осуществления неметаллический катализатор может быть выбран из одного или нескольких соединений из группы, состоящей из N-гетероциклических карбенов (NHC); трис(пентафторфенил)борана (В(C₆F₅)₃); 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиденкарбена; а также DMAP/DMAP⋅HX (где DMAP представляет собой 4-диметиламинопиридин, ХН представляет собой CF₃SO₃H, CH₃SO₃H, HCl, (F₃CSO₂)₂NH)) или DMAP/DMAPCH₃X (где X представляет собой I^-, PF₆^-).

Согласно конкретному предпочтительному варианту осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует в стехиометрическом отношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 2 до 3 моль по отношению к 1 молю всех соединений мономерных компонентов, используемых в качестве реагента в способе. Оказалось, что применение такого необязательного органического основания позволяет осуществлять олигомеризацию с замыканием цикла в относительно мягких условиях температуры и времени реакции, предотвращая при этом катализ нежелательных побочных реакций в ходе процесса. Кроме того, предотвращается загрязнение получаемой сложнополиэфирной олигомерной композиции большими количествами непогашенных остаточных катализаторов, что может приводить к разложению и/или окрашиванию при последующей термической обработке, такой как полимеризация или экструзия или формование полученного в результате полимера. Кроме того, достигается эффективный баланс между стоимостью катализатора и производительностью.

Согласно предпочтительному варианту осуществления растворителя для данного способа ионная жидкость представляет собой ионную жидкость, в которой катион не содержит кислых протонов, предпочтительнее ионная жидкость представляет собой бис(трифторметансульфонил)имид N-метил-N-алкилпирролидония (PYR_1RTFSI).

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления растворителя для данного способа необязательно замещенный нафталин выбран из группы, которую составляют нафталин, 1-метилнафталин и 2-метилнафталин.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления растворителя для данного способа необязательно замещенное ароматическое соединение представляет собой дифениловый эфир, дихлорбензол или ксилол, предпочтительно п-ксилол.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа цеолит выбран из цеолита Y или цеолита В, и абсорбированные примеси содержат одно или несколько линейных олигомерных сложнополиэфирных соединений, содержащих фурановые и/или спиртовые звенья. Необязательно следует также предпочтительно удалять такие соединения, как линейные мономерные кислоты (ацидолы), двухосновные кислоты, сложные диэфиры или диолы, а также другие низкомолекулярные (меньше чем 100 г/моль) примеси, содержащие кислотные или спиртовые группы. Согласно более предпочтительному варианту осуществления способа молярное отношение диоксида кремния и оксида алюминия (SiO₂/Al₂O₃) в цеолите больше чем 5, предпочтительно больше чем 20, еще предпочтительнее больше чем 40.

В подэтапах последующей стадии (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, добавленный цеолит и абсорбированные примеси могут быть такими, как описано выше.

Подэтап охлаждения циклической олигомерной композиции для осаждения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья, предпочтительно осуществляют в условиях температуры и времени реакции, составляющих от 50 до 125°С и от 5 до 180 минут, предпочтительно от 60 до 110°С и от 30 до 120 минут, предпочтительнее от 80 до 100°С и от 45 до 90 минут.

Подэтап добавления антирастворителя для осаждения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья, осуществляют посредством добавления антирастворителя, выбранного из одного или более углеводородов или сложных моноэфиров в количествах от 5 до 95, предпочтительно от 25 до 75, предпочтительнее от 30 до 60 мас. %. Согласно предпочтительным вариантам осуществления углеводород представляет собой алкай, предпочтительно гексан, и сложный эфир представляет собой салицилат, предпочтительно метилсалицилат.

Подэтап отделения цеолитов, содержащих абсорбированные примеси, из циклической олигомерной композиции предпочтительно осуществляют посредством одного или более из следующих способов: фильтрация, осаждение и центрифугирование. В качестве альтернативы, цеолиты иммобилизуют на твердых носителях, например, насадках в колонне, и они контактируют с раствором при пропускании раствора в виде текучей фазы через колонну.

Стадия (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, может включать один или несколько дополнительных разделительных подэтапов, на которых осуществляют пропускание подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективное осаждение, дистилляцию, экстракцию, кристаллизацию или их комбинации.

Другой аспект настоящего изобретения относится к циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, получаемой и предпочтительно полученной способом согласно настоящему изобретению, причем композиция содержит: (i) остаточный растворитель в концентрации меньше чем 5, предпочтительно 2, предпочтительнее 1 мас. %, и при этом остаточный растворитель выбран из группы, которую составляют ионная жидкость, необязательно замещенный нафталин, необязательно замещенное ароматическое соединение и их смеси; (ii) линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья и присутствующие в концентрации, составляющей менее чем 5%, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1 мас. %; и (iii) необязательно цеолит в концентрации, меньше чем 5, предпочтительно 2, предпочтительнее 1 мас. %, причем вышеупомянутые массовые процентные содержания приведены по отношению к полной массе циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции.

Линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, согласно настоящему изобретению как правило, содержат от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20, предпочтительнее 2 до 10 мономерных повторяющихся звеньев (сложноэфирный мостик образуется в результате реакции двухосновной кислоты или сложного диэфира в качестве мономера и диола согласно настоящему изобретению). Композиция, имеющая такое низкое содержание линейных соединений, обладает преимуществом, заключающимся в том, что последующая полимеризация может быть осуществлена эффективным и воспроизводимым образом. Высокое и/или переменное содержание линейных соединений в циклической олигомерной композиции может изменять стехиометрию последующей полимеризации и, таким образом, влиять на молекулярную массу, получаемую после полимеризации. Кроме того, кислотные, спиртовые или сложноэфирные концевые группы линейных олигомерных или мономерных соединений могут реагировать с летучими соединениями, неблагоприятно высвобождаемыми в ходе полимеризации. Кроме того, реакционноспособные кислотные соединения могут своим действием нейтрализовывать основные катализаторы и/или вызывать коррозию технологического оборудования.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как С¹, D¹, С² или D², в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции составляет меньше чем 5, предпочтительно 3 и наиболее предпочтительно 1 мас. % по отношению к полной массе композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция содержит галогенированные примеси, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или соответствующий остаток. Здесь остаток означает продукт или побочный продукт реакции, например, галогензамещенную кислоту, такую как HCl, или ее соль кислоты, такую как хлоридная соль. Такие примеси представляют собой побочный продукт применения в качестве реагентов галогенангидридов кислот, таких как хлорангидриды кислот, реакция с которыми имеет более благоприятные характеристики кинетики и равновесия для получения олигомерной композиции, чем реакция карбоновой кислоты со спиртом. Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию, и, таким образом, для последующей полимеризационной установки требуются специальные дорогостоящие конструктивные материалы. Таким образом, содержание галогенированных соединений в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно следует удерживать на низком уровне, например, посредством удаления в ходе последующей стадии разделения и удаления.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции композиция содержит конкретный циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и структуру Y^1'

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Этот вариант осуществления представляет собой подходящий исходный материал для получения поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата) (PEF), и, таким образом, имеет преимущества, описанные выше в отношении способа получения данной олигомерной композиции.

Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции композиция содержит конкретный циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и структуру Y^1''

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Этот вариант осуществления представляет собой подходящий исходный материал для получения поли(2,5-бутиленфурандикарбоксилата) (PBF), и, таким образом, имеет преимущества, описанные выше в отношении способа получения данной олигомерной композиции.

Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения сложнополиэфирного полимера, включающий (i) способ согласно настоящему изобретению для получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, вместе с (ii) последующей стадией полимеризации для получения сложнополиэфирного полимера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа последующую полимеризацию осуществляют в присутствии пластификатора. Согласно альтернативному варианту осуществления этого аспекта настоящего изобретения последующую полимеризацию в присутствии пластификатора осуществляют в отношении циклической олигомерной композиции, получаемой и предпочтительно полученной способами, известными в уровне технике, предпочтительно как описано в упомянутом выше документе WO 2014/139603.

Родственный аспект настоящего изобретения представляет собой применение циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению для получения сложнополиэфирного полимера. В этом способе полимеризации и применения преимущественно используют желательные свойства олигомерной композиции в качестве исходного материала в процессе полимеризации, такие как благоприятная кинетика, отсутствие вызывающих коррозию кислотных соединений и отсутствие образования значительных количеств летучих соединений в ходе полимеризации.

Специалист в данной области техники понимает, что комбинация объектов различных пунктов формулы и вариантов осуществления настоящего изобретения является возможной без ограничения согласно настоящему изобретению в такой степени, в которой такая комбинация является технически осуществимой. В этой комбинации объект любого пункта формулы изобретения может быть объединен с объектом одного или более других пунктов формулы изобретения. В этой комбинации объектов относящийся к способу объект любого пункта формулы изобретения может быть объединен с объектом одного или более из других относящихся к способу пунктов формулы изобретения или с объектом одного или более относящихся к композиции пунктов формулы изобретения, или с объектом комбинации одного или более относящихся к способу пунктов формулы изобретения и относящихся к композиции пунктов формулы изобретения. Аналогичным образом, объект любого относящегося к композиции пункта формулы изобретения может быть объединен с объектом одного или более из других относящихся к композиции пунктов формулы изобретения или с объектом одного или более относящихся к способу пунктов формулы изобретения, или с объектом комбинации одного или нескольких относящихся к способу пунктов формулы изобретения и относящихся к системе пунктов формулы изобретения. Кроме того, специалист в данной области техники понимает, что комбинация объектов разнообразных вариантов осуществления настоящего изобретения также является возможной без ограничения согласно настоящему изобретению в такой степени, в которой такая комбинация является технически осуществимой.

Краткое описание Фигур

Далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно со ссылкой на разнообразные варианты осуществления настоящего изобретения, а также на чертежи. Фигуры представляют собой следующие схематические изображения:

На Фиг. 1 представлена схема реакции для синтеза циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья и структуру Y¹, посредством реакции мономерного компонента С¹ или D¹ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

На Фиг. 2 представлена схема реакции для синтеза циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья и структуру Y², посредством реакции мономерного компонента С² или D² на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

На Фиг. 3 представлена схема реакции для синтеза конкретного циклического сложнополиэфирного олигомера, пригодного для производства PEF и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1', посредством реакции конкретного мономерного компонента С^1' или D^1' на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

На Фиг. 4 представлена схема реакции для синтеза конкретного циклического сложнополиэфирного олигомера, пригодного для производства PBF и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1'', посредством реакции конкретного мономерного компонента С^1'' или D^1'' на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

На Фиг. 5 показано влияние пластификации на степень превращения циклического димера PEF в ходе полимеризации с раскрытием цикла.

На Фиг. 6 представлены результаты высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для процедур выделения циклического сложнополиэфирного олигомера PEF.

На Фиг. 7 представлены результаты термического исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, слева) и термогравиметрического анализа (ТГА, справа) циклических сложнополиэфирных олигомерных соединений и композиций PEF.

На Фиг. 8 представлена таблица температур плавления разнообразных циклических сложнополиэфирных олигомерных и полимерных соединений и композиций PEF.

На Фиг. 9 представлены кривые ЭХР выдержанного при 280°С очищенного циклического сложнополиэфирного олигомера PEF (слева) и графики степени превращения для выдержанного с добавками и без добавок циклического димера PEF (справа).

На Фиг. 10 представлены изменения степени превращения и молекулярной массы для PEF, полученных полимеризацией с раскрытием цикла (ПРЦ) в различных условиях реакции (содержание пластификатора 50%).

На Фиг. 11 представлено, как тетраглим (пластификатор) выходит из реакционной смеси посредством испарения вследствие осуществления ПРЦ вблизи его температуры кипения.

На Фиг. 12 представлены изменения степени превращения и молекулярной массы для ПРЦ при получении PEF при различных условиях реакции.

На Фиг. 13 представлена таблица выбранных результатов ПРЦ для синтеза PEF с применением пластификатора в количестве 50 мас. % по отношению к массе циклических сложнополиэфирных олигомеров (cyOEF).

Подробное раскрытие изобретения

Заявленное изобретение относится к способу получения сложнополиэфирного полимера из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, такой как олигомеры, известные из документа WO 2014/139603 (А1), который включен в настоящую заявку посредством ссылки. Настоящее изобретение также относится к таким циклическим сложнополиэфирным олигомерным композициям, содержащим циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья.

Настоящее изобретение относится к способу получения сложнополиэфирного полимера, включающему полимеризацию с раскрытием цикла циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в присутствии пластификатора.

Согласно одному варианту осуществления циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция содержит один или несколько циклических сложнополиэфирных олигомеров (cyOEF), имеющих фурановые звенья следующей структуры:

в которой m, как правило, представляет собой целое число от 1 до 20, и композицию используют для получения полимера или сополимера PEF.

Согласно другому варианту осуществления циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция содержит один или несколько циклических сложнополиэфирных олигомеров (cyOBF), имеющих фурановые звенья следующей структуры:

в которой m, как правило, представляет собой целое число от 1 до 20, и композицию используют для получения полимера или сополимера PBF.

Применение пластификатора оказалось наиболее благоприятным в композициях, имеющих более высокое содержание тугоплавких циклических соединений, таких как димерные соединения, для которых m составляет 2 для cyOEF или cyOBF. Количество димерных соединений в композиции согласно разнообразным вариантам осуществления составляет по меньшей мере 40, 60 или 80 мас. %.

Согласно некоторым вариантам осуществления полимеризацию с раскрытием цикла в присутствии пластификатора используют для получения полимера или сополимера PEF или PBF, имеющего более высокую молекулярную массу, например, для получения пластмассовых бутылок. Согласно некоторым таким вариантам осуществления среднечисленная молекулярная масса (M_n) составляет по меньшей мере 25000, предпочтительно 30000, предпочтительнее 35000 дальтон. Согласно другому такому варианту осуществления характеристическая вязкость составляет по меньшей мере 0,6, предпочтительно 0,7, предпочтительнее 0,85 дл/г.

Согласно альтернативным вариантам осуществления полимеризацию с раскрытием цикла в присутствии пластификатора используют для получения полимера или сополимера PEF или PBF, имеющего меньшую молекулярную массу, например, для получения текстиля, пленки, листа или шины. Согласно некоторым таким вариантам осуществления среднечисленная молекулярная масса (M_n) составляет от приблизительно 10000 до приблизительно 25000, предпочтительно от приблизительно 12000 до приблизительно 22000, предпочтительнее от приблизительно 15000 до приблизительно 20000 дальтон. Согласно другим вариантам осуществления характеристическая вязкость составляет от 0,40 до 0,70, от 0,72 до 0,98, от 0,60 до 0,70 или от 0,70 до 1,00 дл/г.

Температура реакции для полимеризации с раскрытием цикла в присутствии пластификатора, как правило, составляет от приблизительно 220 до приблизительно 300, предпочтительно от приблизительно 230 до приблизительно 290, предпочтительнее от приблизительно 240 до приблизительно 280°С.

Время реакции для полимеризации с раскрытием цикла в присутствии пластификатора, как правило, составляет менее чем 90, предпочтительно 60, предпочтительнее 30 минут.

Оптимальное или предпочтительное количество используемого пластификатора будет зависеть в некоторой степени от типа и состава пластификатора, а также от конкретной циклической олигомерной композиции, в частности, в зависимости от содержания в ней тугоплавких димерных и других циклических сложнополиэфирных олигомерных соединений, которые обычно плавятся только при температурах, которые значительно превышают описанные выше минимальные температуры реакций полимеризации и приближаются или даже превышают описанные выше максимальные температуры реакций полимеризации. Согласно одному варианту осуществления тугоплавкие соединения представляют собой один или более циклических сложнополиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья и имеющих температуру плавления, составляющую по меньшей мере 270, 280, 340 или 360°С. Такие соединения включают соединения С2, СЗ, С4 или С5 (m=2, 3, 4, или 5) cyOEF или cyOBF. Особенно большое значение имеет применение пластификации для композиций, содержащих димерные соединения С2 (m=2). Тем не менее, типичные количества пластификатора для полимеризации с раскрытием цикла составляют от приблизительно 25 до приблизительно 75, предпочтительно от приблизительно 35 до приблизительно 65, предпочтительнее приблизительно от 40 до 60 мас. % пластификатора по отношению к полной массе циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья. Согласно определенным вариантам осуществления, где предусмотрен тесный контакт циклического сложнополиэфирного олигомера и катализатора, например, для реакции в экструдере, типичные количества пластификатора могут быть снижены; например, можно использовать по меньшей мере 1, 25, или 40 мас. % пластификатора по отношению к полной массе циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья.

Следует отметить, что такие большие количества пластификатора могут оказывать нежелательное воздействие на физические свойства получаемого в результате сложнополиэфирного полимерного продукта. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления пластификатор по меньшей мере частично удаляют посредством испарения в ходе полимеризации с раскрытием цикла и/или на одном или нескольких последующих стадиях удаления летучих веществ. Жидкий тетраглим может быть предпочтительным в качестве пластификатора вследствие своей относительно низкой температура кипения. В данном отношении могут быть также пригодными для применения другие пластификаторы, имеющие температуры кипения в пределах описанных выше диапазонов температуры реакции полимеризации с раскрытием цикла. Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере 60%, предпочтительно 90% пластификатора, присутствующего в начале полимеризации с раскрытием цикла, удаляют в ходе или после полимеризации. Согласно конкретным вариантам осуществления содержание пластификатора благоприятным образом уменьшается в ходе или после полимеризации до уровней, составляющих менее чем 1000, предпочтительно 750, предпочтительнее 500 ppm.

Согласно одному варианту осуществления циклическую олигомерную композицию вместе с катализатором измельчают, экструдируют или иным способом обрабатывают таким образом, чтобы получить равномерное распределение катализатора и тесный контакт между реагирующим олигомером и катализатором перед осуществлением полимеризации с раскрытием цикла. Этот способ тщательного перемешивания может быть осуществлен в присутствии или при отсутствии добавленного пластификатора. При отсутствии добавленного жидкого пластификатора пластификация происходит самопроизвольно под действием олигомерных или полимерных сложнополиэфирных соединений, содержащихся в самой композиции. Таким образом, сложнополиэфирный полимер, такой как PEF или PBF, может сам по себе выступать в качестве пластификатора, и, как правило, такие сложнополиэфирные пластификаторы имеют среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую от приблизительно 1000 до приблизительно 50000, предпочтительно от приблизительно 10000 до приблизительно 40000, предпочтительнее от приблизительно 15000 до приблизительно 30000 дальтон. Такие сложнополиэфирные полимерные пластификаторы имеют преимущество, заключающееся в том, что они не оказывают значительное отрицательное влияние на физические свойства сложнополиэфирного полимерного продукта, и, таким образом, может не потребоваться их удаление или освобождение от летучих веществ после полимеризации с раскрытием цикла.

Согласно одному варианту осуществления тщательное перемешивание и полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в одном или нескольких экструдерах, предпочтительно способом реакционной экструзии.

Циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция согласно настоящему изобретению специально не ограничена и может включать другие компоненты, которые дополняют сложнополиэфирный полимер, имеющий фурановые звенья и структуру Y¹ или Y². Например, циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция может дополнительно содержать небольшие количества одного или более непрореагировавших и/или неудаленных реакционных компонентов, таких как мономерный компонент (непрореагировавший реагент, представляющий собой двухосновную кислоту, диол или ацидол), катализатор, матричный агент, основание, нейтрализатор катализатора, растворитель, которые используют для получения циклического сложнополиэфирного олигомера. Количество указанных примесей в циклическом сложнополиэфирном олигомере составляет предпочтительно менее чем 10, предпочтительнее менее чем 5, еще предпочтительнее менее чем 3 и наиболее предпочтительно менее чем 1 мас. % по отношению к полной массе циклического сложнополиэфирного олигомера.

Кроме того, циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция может дополнительно иметь низкое содержание примесей, которые вводятся вместе с загрязненным ими одним из реакционных компонентов или образуются вследствие побочной реакции в ходе стадии олигомеризации с замыканием цикла или необязательной дополнительной стадии, такой как последующая стадия удаления летучих веществ. Примеры таких примесей представляют собой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья. Наконец, циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция может также содержать дополнительные компоненты, такие как типичные мономерные добавки, вводимые в ходе получения или перед применением, такие как стабилизаторы, защищающие от окисления, термического разложения, света или ультрафиолетового излучения. Специалист в данной области техники понимает, что объем настоящего изобретения также охватывает смеси с другими мономерами в целях комбинирования благоприятных свойств различных мономеров.

Согласно одному варианту осуществления содержание мономеров, представляющих собой двухосновные кислоты, диолы или ацидолы, в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции составляет меньше чем 5 мас. %, предпочтительно менее чем 3 мас. %, предпочтительнее менее чем 1 мас. %. Согласно настоящей заявке содержание мономеров, представляющих собой двухосновные кислоты, диолы или ацидолы, означает их содержание, которое измеряют посредством экстракции растворимых соединений с последующим анализом методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Как представлено на Фиг. 1, согласно настоящему изобретению способ получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер структуры Y¹, имеющий фурановые звенья, включает стадию (I) реакции мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях температуры реакции и времени реакции подходящих для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья и структуру Y¹, причем мономерный компонент С¹ содержит структуру

где каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, причем 1 представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и при этом

R₁ представляет собой ОН, OR, галоген или О-А-ОН,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ представляет собой Н или

причем мономерный компонент D¹ содержит структуры

где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, причем каждая из групп X представляет собой ОН, галоген, или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, и при этом группы X не представляют собой ОН, когда А представляет собой н-бутил.

Как представлено на Фиг. 2, согласно настоящему изобретению способ получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер структуры Y², имеющий фурановые звенья, включает стадию (II) реакции мономерного компонента С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях температуры реакции и времени реакции пригодных для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья и структуру Y², причем мономерный компонент С² содержит структуру

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, причем 1 представляет собой целое число, которое определено выше, n' представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и при этом

R₃ представляет собой ОН, OR, галоген или 0-(В-0)_n'-Н,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₄ представляет собой Н или

мономерный компонент D² содержит структуру

где каждая из групп X представляет собой ОН, галоген, или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил, или алкиларил, и n' представляет собой целое число, которое определено выше для Y².

На стадии (III) после какой-либо из стадий (I) или (II) линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции.

На Фиг. 3 представлена схема реакции для синтеза конкретного циклического сложнополиэфирного олигомера, пригодного для применения в производстве PEF и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1', посредством реакции конкретного мономерного компонента С^1' или D^1' на стадии олигомеризации с замыканием цикла, и на Фиг. 4 представлена схема реакции для синтеза конкретного циклического сложнополиэфирного олигомера, пригодного для применения в производстве PBF и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1'', посредством реакции конкретного мономерного компонента С^1'' или D^1'' на стадии олигомеризации с замыканием цикла, причем 1, m и n определены выше для обеих фигур.

Если не указано иначе, традиционные способы олигомеризации с замыканием цикла и соответствующие разнообразные реагенты, технологические параметры и условия, такие как условия, известные из документа WO 2014/139603 (А1), могут быть использованы в способах согласно настоящему изобретению для получения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих структуры Y¹, Y², Y^1' или Y^1''.

Условия температуры реакции и времени реакции подходящие для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, на стадии олигомеризации с замыканием цикла не ограничены определенным образом. Здесь термин «подходящие» означает, что температура и время реакции являются достаточными, чтобы обеспечить протекание реакции с замыканием цикла таким образом, чтобы из мономерных компонентов был получен олигомер, имеющий заявленные значения m. Специалист в данной области техники понимает, что соответствующие конкретные значения температуры реакции и времени реакции могут изменяться в некоторой степени вследствие взаимосвязи между температурой и временем реакции.

Например, увеличение температуры реакции может обеспечить протекание реакции в течение менее продолжительного времени, или увеличение времени реакции может обеспечить использование меньшей температуры реакции. Снижение температуры реакции и/или сокращение времени реакции может быть актуальным, если должен быть получен циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий меньшую молекулярную массу, и/или может быть допущена меньшая степень превращения мономерного компонента в олигомер. В качестве альтернативы, повышение температуры реакции и/или увеличение времени реакции может быть актуальным, если должен быть получен циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий более высокую молекулярную массу, и/или оказывается желательной более высокая степень превращения мономерного компонента.

Кроме того, применение более эффективных катализаторов или оснований или повышение концентрации катализатора или органического основания может обеспечить применение более мягких условий реакции (например, снижение температуры реакции и сокращение времени реакции). Наоборот, более интенсивные условия реакции могут потребоваться в присутствии примесей, в частности, примесей, нейтрализующих катализатор или прекращающих рост цепи.

Согласно одному варианту осуществления циклизация температура реакции составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут. Согласно определенным конкретным вариантам осуществления могут быть использованы разнообразные комбинации конкретных диапазонов температура и времени реакции, получаемые посредством комбинации любых из этих описанных диапазонов. Согласно более предпочтительному варианту осуществления, указанные диапазоны температуры и/или времени реакции используют на стадии олигомеризации с замыканием цикла для мономерных компонентов С¹ или С².

Согласно другому варианту осуществления циклизация температура реакции составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80°С, и время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут. Согласно определенным конкретным вариантам осуществления могут быть использованы разнообразные комбинации конкретных диапазонов температуры и времени реакции, получаемые посредством комбинации любых из этих описанных диапазонов. Согласно более предпочтительному варианту осуществления указанные диапазоны температуры и/или времени реакции используют на стадии олигомеризации с замыканием цикла для мономерных компонентов D¹ или D².

При осуществлении настоящего изобретения может быть использован любой катализатор, который способен катализировать олигомеризацию с замыканием цикла и образованием циклических сложнополиэфирных олигомеров. Подходящие катализаторы для применения согласно настоящему изобретению представляют собой катализаторы, известные в уровне технике для полимеризации циклических сложных эфиров, такие как неорганическое основание, предпочтительно алкоксид металла или карбоксилат металла, или катализатор типа кислоты Льюиса. Катализатор типа кислоты Льюиса может представлять собой координационное соединение металла, содержащее ион металла, имеющего более чем одну устойчивую степень окисления. Из этого класса катализаторов являются предпочтительными содержащий олово или цинк соединения, из которых соответствующие алкоксиды и карбоксилаты являются более предпочтительными, а октаноат олова представляет собой наиболее предпочтительный катализатор.

Стадия олигомеризации с замыканием цикла предпочтительно происходит в присутствии необязательного органического основания. Органическое основание не ограничено определенным образом, и оно может представлять собой неорганическое или органическое основание. Согласно одному варианту осуществления оно имеет общую структуру Е, и согласно другим вариантам осуществления оно представляет собой алкиламин, такой как триэтиламин, или оно представляет собой пиридин. Согласно другим вариантам осуществления оно представляет собой комбинацию Е и алкиламина. В настоящей заявке термин «катализатор» означает неорганическое или металлосодержащее соединение, такое как металлоорганические соединения или соль металла; при этом термин «органическое основание» означает неметаллические и основные органические соединения.

Конкретные комбинации катализаторов и оснований могут оказаться особенно эффективными, и их применение может быть предпочтительным. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор представляет собой алкоксид или карбоксилат олова, цинка, титана или алюминия, и органическое основание представляет собой 1,4-диазобициклооктан (DABCO, CAS №280-57-9) или 1,8-диаза-бицикло-ундец-7-цен (DBU, CAS №83329-50-4), предпочтительно вместе с триэтиламином. Мономерный компонент может присутствовать в твердой фазе, когда он смешан с катализатором и/или органическим основанием. Однако оказывается предпочтительным перевод мономерного компонента в расплавленную фазу или жидкую фазу с применением растворителя и последующее добавление катализатора и/или органического основания.

Количество катализатора и/или органического основания в способе согласно настоящему изобретению не ограничено определенным образом. Как правило, количество катализатора и/или органического основания является достаточным, чтобы обеспечить осуществление стадии олигомеризации с замыканием цикла для выбранной температуры и времени реакции таким образом, что из мономерных компонентов образуется олигомер, имеющий заявленные значения 1. Согласно одному варианту осуществления присутствуют катализатор и/или органическое основание, причем катализатор присутствует в количестве, составляющем от 1 ppm до 1 мас. %, предпочтительно от 10 до 1000 ppm, предпочтительнее от 50 до 500 ppm по отношению к полной массе мономерных компонентов, и органическое основание присутствует в стехиометрическом соотношении, составляющем от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 2 до 3 моль в расчете на 1 моль всех соединений мономерных компонентов, используемых в качестве реагента в данном способе. Концентрация катализатора и органического основания может быть легко определена по используемым массам или массовым скоростям потока указанных реагентов по отношению к соответствующим параметрам мономерных компонентов.

Способ получения циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению не ограничен определенным образом, и он может быть осуществлен в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Способы олигомеризации, подходящие для получения циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению могут быть разделены на две группы, представляющие собой олигомеризацию в растворе в присутствии растворителя и олигомеризацию при практическом отсутствии растворителя, например, олигомеризацию в расплаве, осуществляемую при температуре выше температуры плавления мономерных компонентов и олигомерных соединений.

Поскольку присутствие существенных количеств непрореагировавшего мономерного компонента, линейных олигомеров или других низкомолекулярных соединений, в частности, соединений, имеющих кислотные или другие свободные группы ОН, в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции может неблагоприятным образом влиять на устойчивость при хранении и/или поведение в процессе полимеризации олигомерной композиции, циклическую сложнополиэфирную олигомерную композицию направляют на стадию, на которой удаляют линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, а также необязательно другие примеси, такие как низкомолекулярные (например, до 100 г/моль) соединения, имеющие кислотные и/или гидроксильные группы.

Стадия, на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, а также необязательно другие примеси, отделяют и удаляют из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению, не ограничена определенным образом. Примеры других примесей могут представлять собой непрореагировавшие исходные материалы, такие как двухосновные кислоты или диолы, или остаточные реагенты, такие как основания или их остатки (например, аминные остатки). Способы разделения и очистки хорошо известны в уровне техники, например, описаны в книге «Очистка лабораторных химических реагентов», шестое издание, авторы W.Е. Armarego и С.L. L. Chai, опубликованной в 2009 году в Оксфорде издательством Elsevier (ISBN-13: 978-1856175678), и в книге «Молекулярный мир, разделение, очистка и идентификация», автор L.Е. Smart, опубликованной в 2002 году в Кембридже Королевским химическим обществом (ISBN: 978-1-84755-783-4).

Если не указано иначе, традиционные способы разделения и очистки и соответствующие разнообразные устройства, технологические параметры и условия могут быть использованы в способах согласно настоящему изобретению для получения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих структуры Y¹, Y², Y^1' или Y^1'', и их композиций.

Согласно одному варианту осуществления разделение стадия, на которой удаляют линейные олигомерные соединения и необязательно другие примеси, включает один или несколько разделительных подэтапов, предусматривающих пропускание подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективное осаждение, дистилляцию, экстракцию, кристаллизацию или их комбинации.

В продукте, представляющем собой циклическую сложнополиэфирную олигомерную композицию, которую получают после стадии разделения, линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, как правило, присутствуют в количестве, составляющем менее чем 5 мас. %, более конкретно, в количестве, составляющем менее чем 3 мас. %, еще более конкретно, в количестве, составляющем менее чем 1 мас. % по отношению к полной массе циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции. Содержание линейных олигомерных сложнополиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья, в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению может быть легко определено традиционными способами. Например, содержание линейных олигомерных соединений может быть определено методами масс-спектрометрии с электрораспылением, масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией, а также гельфильтрационной хроматографии. В настоящей заявке и настоящем изобретении концентрация линейных олигомерных сложнополиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья, означает концентрацию, которая определена методом ВЭЖХ.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как С¹, D¹, С² или D², в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции составляет менее чем 5, предпочтительно 3 и наиболее предпочтительно 1 мас. % по отношению к полной массе композиции. Содержание таких компонентов, представляющих собой остаточный мономер (или растворитель), может быть определено анализом композиции методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье или ЯМР-спектроскопии. В качестве альтернативы, это содержание может быть определено хроматографическими методами, такими как ВЭЖХ или ГХ. В настоящей заявке и настоящем изобретении концентрация остаточных компонентов, представляющих собой мономер (и растворитель), означает концентрацию, которая определена методом ВЭЖХ.

Настоящее изобретение относится к циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем структура циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой Y¹ или Y², и при этом сложнополиэфирная полимерная композиция получена описанным выше способом. Указанная циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция отличается тем, что композиция содержит: (i) остаточный растворитель, присутствующий в концентрации, составляющей менее чем 5, предпочтительно 2, предпочтительнее 1 мас. %, и выбранный из группы, которую составляют ионная жидкость, необязательно замещенный нафталин, необязательно замещенное ароматическое соединение и их смеси, (ii) линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья и присутствующие в концентрации, составляющей менее чем 5%, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1 мас. %, и (iii) необязательно цеолит в концентрации, составляющей менее чем менее чем 5, предпочтительно 2, предпочтительнее 1 мас. %, причем процентное содержание определено по отношению к полной массе циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции. Такие олигомерные композиции могут отвечать большинству требований, предъявляемых современными применениями.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления композиция содержит галогенированные примеси, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или соответствующий остаток. Способы обнаружения галогенированных примесей в олигомерах хорошо известны и включают ионную хроматографию (ИХ) продуктов сгорания, оптическую атомную спектроскопию и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию, и, таким образом, требуются специальные дорогостоящие конструкционные материалы для установки последующей полимеризации. Таким образом, их содержание в циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению следует предпочтительно поддерживать на низком уровне, например, посредством удаления в ходе последующей стадии разделения и удаления.

Согласно предпочтительному варианту осуществления циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции конкретный циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, представляет собой олигомер структуры Y^1' или Y^1'', где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10.

Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения сложнополиэфирного полимера, включающий (i) способ согласно настоящему изобретению для получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, вместе с (ii) последующей стадией полимеризации для получения сложнополиэфирного полимера. Подходящие катализаторы полимеризации с раскрытием цикла, технологические условия, устройства и способы являются такими, как описано в указанном выше документе WO 2014/139602, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Родственным является аспект применения циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции согласно настоящему изобретению в получении сложнополиэфирного полимера. Предпочтительные варианты осуществления этого способа или применения представляют собой варианты, согласно которым сложнополиэфирный полимер представляет собой полимер PEF или полимер PBF.

Особенно предпочтительной является сложнополиэфирная полимерная композиция, получаемая и предпочтительно получаемая способом полимеризации с раскрытием цикла согласно настоящему изобретению, причем композиция содержит: (i) пластификатор, выбранный из группы, которую составляют необязательно замещенный фениловый простой эфир, ионная жидкость, необязательно замещенный ксилол, простой полиэфир и их смеси, (ii) циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, и (iii) (а) полимер PEF или (b) полимер PBF. Остаточный пластификатор предпочтительно присутствует в количестве, составляющем менее чем 10, предпочтительнее 5, еще предпочтительнее 2, и наиболее предпочтительно 1 мас. %. Содержание пластификатора в полимере может быть измерено традиционными способами, такими как способы, описанные в работе «Количественное определение содержания пластификатора в полимере прямым анализом индикаторных соединений», IP.com, номер раскрытия: IPCOM000246667D, дата публикации 24 июня 2016 года. Остаточный непрореагировавший циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, предпочтительно присутствует в количестве, составляющем менее чем 5, предпочтительнее 2, еще предпочтительнее 1 мас. %. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание остаточного пластификатора и непрореагировавшего циклического олигомера измеряют посредством их отделения от полимера методами экстракции растворителем, высокотемпературной дистилляции или колоночной хроматографии и последующей идентификацией методами УФ-, ЯМР- или ИК-спектроскопии и/или масс-спектрометрии. Часто полимеры PEF и PBF предпочтительно имеют молекулярные массы, составляющие по меньшей мере 10000, предпочтительно 15000, предпочтительнее 20000 дальтон по отношению к полистирольным стандартам и изменяемые методом ЭХР.

Примеры

Следующие примеры приведены, чтобы предоставить специалистам в данной области техники подробное описание оценки заявленных в настоящем документе способов, сложнополиэфирных полимерных композиций и применений, которые не предназначены для ограничения объема заявленного изобретения.

В этих примерах для характеристики полученных циклических сложнополиэфирных олигомерных композиций были использованы следующие методы исследования и параметры.

ЭХР-МУЛС

Степень превращения и молекулярно-массовые распределения сложных полиэфиров анализировали с применением эксклюзионной хроматографии по размеру в сочетании с многоугловым лазерным светорассеянием (ЭХР-МУЛС), используя прибор для гельпроникающей хроматографии (ГПХ) Agilent 1100, имеющий две линейные колонки PFG М (PSS), с которыми были последовательно соединены УФ-детектор с переменной длиной волны Agilent 1100 VWD/UV, работающий при 290 нм, детектор многоуглового лазерного светорассеяния (МУЛС) DAWN HELEOS II (Wyatt Technology Europe), за которым следовал детектор Agilent 1100 RI. Образцы элюировали раствором 0,02 М трифторацетата калия (K-TFAc) в гексафторизопропаноле (HFIP) со скоростью 1 мл/мин при комнатной температуре.

ЯМР 'Н

Измерения осуществляли, используя спектрометр Bruker AV 300 с рабочей частотой 300 МГц и CDCl₃ в качестве растворителя. ВЭЖХ-МС

Использовали ВЭЖХ Agilent серии 1200, оборудованный насосом для четырехкомпонентных смесей, автоматическим пробоотборником, УФ-детектором и колонкой Agilent Eclipse XDB-C18, 5 м, 4,6×150 мм. Смешанный элюент составляли (А) вода, стабилизированная муравьиной кислотой (1 мл/л), и (В) ацетонитрил, стабилизированный муравьиной кислотой (1 мл/л). Градиент применяли при скорости 1 мл/мин в течение 60 минут. Соотношение растворителей для В линейно изменяли от 20% до 45,2% в течение 11 минут, затем от 45,2% до 80% в течение 29 минут, затем выдерживали в течение 10 минут на уровне 97% и в течение 10 минут на уровне 20%. Образцы растворяли в концентрации 1 мг/мл в смеси HFIP/CHCl₃ (15%). Впрыскиваемый объем составлял 10 мкл, и УФ-детектор работал при 280 нм. Пики исследовали методом масс-спектрометрии в непрерывном режиме, используя одноквадрупольный масс-спектрометр Agilent 164.

Времяпролетная масс-спектрометрия МАЛДИ

Матрица представляла собой смесь транс-2-[3-(4-трет-бутил-фенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил (DCTB)+Na 10:1, прибор представляла собой Bruker Daltonics Ultraflex II, и сбор данных осуществляли в режиме отражения.

Пример 1. Циклическая сложнополиэфирная оигомерная композиция (вариант осуществления Y^1') для получения PEF

В этом примере описано получение циклического сложнополиэфирного олигомера, представленного на Фиг. 3, который можно затем использовать, чтобы получать поли(2,5-этиленфурандикарбоксилат) (PEF). В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, загружали 40 г диметилфурандикарбоксилата (meFDCA) вместе с 20 мл этиленгликоля (EG). Реакцию осуществляли в инертной атмосфере при начальной температуре 140°С в присутствии 0,50 г катализатора (Bu₂SnO) и постепенно нагревали до конечной температуры 180°С. После проведения реакции в течение 1 часа давление снижали до 700 мбар; через 40 минут давление снова снижали до 400 мбар и еще через 30 минут давление снижали до 200 мбар. Наконец, давление постепенно снижали до 10 мбар. Температуру повышали до 200°С, и систему выдерживали в этом состоянии в течение 2 часов. Когда система охлаждалась до комнатной температуры, твердый продукт отделяли, измельчали и высушивали. Полученный форполимер исследовали методами ВЭЖХ и ГПХ и идентифицировали, подтверждая его структуру С^1'.

Форполимер С^1' растворяли, используя 2-метилнафталин в качестве растворителя, в концентрации 10 г/л, и полученный в результате раствор реагировал в инертной атмосфере при 200°С (при отсутствии добавленного дополнительного катализатора) в течение 3 часов для превращения форполимера С^1' в циклический олигомер Y^1'. После этого добавляли цеолит Y в концентрации 10 г/л. Анализ методом ВЭЖХ подтвердил, что концентрации циклических олигомеров (m от 2 до 5) оставались практически неизменными, но что линейные соединения (1 от 1 до 8) были практически удалены из раствора. Этот результат подтверждает, что непрореагировавшие линейные остаточные соединения могут быть легко удалены из реакционной системы посредством адсорбции на цеолитах.

Сравнительные примеры 1 и 2. Отсутствие значительной полимеризации циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции (Y^1') в присутствии низкой концентрации пластификатора без катализатора или без катализатора или пластификатора

В этом примере циклический олигомер Y^1' (m=2) примера 1 реагировал в течение 30 минут при каждой из различных температур от 260°С до 320°С с тетраглимом в качестве пластификатора в концентрации 60 мкл тетраглим на 180 мг циклического олигомера Y^1' и при отсутствии добавленного катализатора в инертной атмосфере. Реакция не происходила, и материал оставался неизменным.

Во втором сравнительном примере смешанный циклический олигомер Y^1' (т от 2 до 7) примера 1 реагировал при температуре 280°С в течение 60 минут без добавленного пластификатора или катализатора. Анализ методом ГПХ подтвердил, что реакция циклического олигомера (m=2) происходила в незначительной или нулевой степени. Таким образом, указанные сравнительный примеры показывают, что, как правило, наиболее доступные соединения, представляющие собой низкомолекулярные циклические олигомеры (m=2), обычно не полимеризуются в значительной степени в течение разумного времени при отсутствии катализатора или пластификатора.

Пример 2. Получение PEF из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции (Y^1') в присутствии низкой концентрации пластификатора с катализатором

В этом примере циклический олигомер Y^1' (m=2) примера 1 реагировал, как в сравнительном примере 1, но в присутствии циклического станноксана в качестве катализатора в концентрации, составляющей 0,1 мол.% на моль повторяющихся звеньев циклического олигомера. В этом случае степень превращения, составляющая более чем 95%, была достигнута в течение 20 минут.

На Фиг. 5 представлены сравнительные данные для степени превращения циклического димера PEF при меньшей (1/3 об/м) и большей (2/3 об/м) концентрации тетраглима в качестве пластификатора.

В других экспериментах по полимеризации другие катализаторы на основе оксидов металлов, таких как Sb₂O₃ или Bi₂O₃, сравнивали с катализаторами на основе олова. Наблюдали, что полимеры, полученные с применением SD₂O₃ или Bi₂O₃, имели более бесцветный внешний вид, чем несколько желтовато-коричневый цвет, полученный с катализаторами на основе олова.

Пример 3. Получение PEF из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции (Y^1') в присутствии повышенной концентрации пластификатора без катализатора

В этом примере циклический олигомер Y^l' (m=2) примера 1 реагировал, как в сравнительном примере 1, с тетраглимом в качестве пластификатора при повышенной концентрации 240 мкл тетраглима на 180 мг циклического олигомера Y^1'. В этом случае степень превращения, составляющая более чем 95%, была достигнута в течение 60 минут при всех температурах.

Пример 4. Влияние условий реакции на получение PEF из циклических сложнополиэфирных олигомерных композиций посредством полимеризации с раскрытием цикла

В этом примере высокомолекулярные полимеры PEF получали из циклических олигомеров PEF (cyOEF), которые получали, как представлено выше в описании настоящей заявки, а также в документе WO 2014/139603 (А1).

В следующих подразделах представлены химические реагенты, оборудование и аналитические устройства, используемые для демонстрации посредством примера влияния различных условий реакции на синтез полимеров PEF из циклических олигомеров PEF (cyOEF).

Материалы

Оксид дибутилолова (Bu₂SnO, ≥98%), безводный этиленгликоль (EG, 99,8%), диметил-2,5-фурандикарбоксилат (meFDCA, 99%), 2-этилгексаноат олова(II) (октаноат олова, SnOct₂, 95%), 1-додеканол (98%), трифторуксусная кислота (TFA, 99%) и трифторацетат калия (K-TFAc, 98%), 2-метилнафталин (95% или 97%), ацетонитрил (ACN, ≥99,7%), н-гексан (≥95%), толуол (≥99,7%), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим, 99%), диэтиловый эфир (Et₂O, ≥99,8%), дихлорметан (DCM, 99,99%), гексафторизопропанол (HFIP, 99,9%), дейтерированный хлороформ (CDCl₃, ≥99,8%) и дейтерированная трифторуксусная кислота (TFA-d, 99,5%) были использованы в полученном виде со складов промышленной лаборатории. Инициаторы, 1-додеканол и тетраглим хранили в перчаточном боксе в атмосфере азота. Следует отметить, что такие же материалы, как правило, были использованы также и в предшествующих примерах.

Для анализа полученных в примерах PEF в сравнении с полиэтилентерефталатом (PET) бутылочного сорта образцы последнего были получены из имеющихся в продаже пластмассовых бутылок, изготовленных из PET. Для подтверждения точности анализа молекулярной массы полимеров анализировали стандарты PET и полиметилметакрилата (РММА) от компании PSS Polymer Standards Service (Германия).

Аналитические методы

Спектры ЯМР 'Н (300 МГц, 400 МГц) регистрировали на спектрометрах Bruker Avance III. Спектры ЯМР 'Н представлены по отношению к сигналу остаточного растворителя. Значения степени превращения (X), среднечисленной и среднемассовой абсолютной молекулярной массы (M_n и Mw) для образцов PET и PEF определяли методом эксклюзионной хроматографии по размеру (ЭХР). Использовали прибор Agilent 1100 ГПХ/ЭХР, оборудованный двумя линейными колонками PFG М (PSS), с которыми были последовательно соединены УФ-детектор с переменной длиной волны Agilent 1100 VWD/UV, работающий при 290 нм, детектор многоуглового лазерного светорассеяния (МУЛС) DAWN HELEOS II (Wyatt Technology Europe), за которым следовал детектор Optilab T-rEX RI (Wyatt). Образцы элюировали раствором 0,02 М K-TFAc в HFIP со скоростью 1 мл/мин при комнатной температуре. Степень превращения оценивали с помощью программного обеспечения PSS WinGPC Unichrom как долю PEF по отношению к полной площади сигнала УФ. Абсолютные молекулярные массы оценивали с помощью программного обеспечения Wyatt ASTRA и значений dn/dc на основании собственной аналитической установки (dn/dc (PEF)=0,227 мл/г, dn/dc (PET)=0,249 мл/г). Кроме того, абсолютные молекулярные массы получали в результате измерений диффузии методом диффузионно-упорядоченной спектроскопии ЯМР (DOSY), используя образцы 0,4 мг/мл PET и PEF в TFA-d.

Анализ размера циклов cyOEF в отношении состава и чистоты от остаточных линейных соединений осуществляли, используя ВЭЖХ Agilent 1100, имеющий детектор УФ при 280 нм, за которым следовал одноквадрупольный времяпролетный масс-спектрометр с электрораспылительной ионизацией Agilent 1640. Эта установка ВЭЖХ-МС однозначно идентифицировала линейные и циклические соединения, а чистоту cyOEF оценивали как площадь ВЭЖХ под пиками циклических олигомеров по отношению к полной площади ВЭЖХ. Перед этими измерениями оценивали способность поглощения УФ-излучения для линейных и циклических соединений, чтобы обеспечить неискаженные результаты, и она оказалась одинаковой для всех соединений. Образцы растворяли в 15 об.% HFIP/CHCl₃ и элюировали через колонку Eclipse XD8-C18 (150×4,6 мм, размер пор 3,5 мкм) с градиентом ацетонитрил/H₂O градиент от 20/80 до 80/20 в течение 40 минут при 1 мл/мин. Муравьиную кислоту (0,1 об.%) добавляли в качестве стабилизатора в органическую и водную фазы, используя воду Millipore в качестве водной фазы и ацетонитрил в качестве органической фазы. Впрыскиваемый объем сохраняли на постоянном уровне 10 мкл.

Анализ термических свойств осуществляли, используя прибор Mettler Toledo DSC Polymer, калиброванный с помощью стандартных образцов индия и цинка. Скорость нагревания в токе азота составляла 10°С/мин. Температуры плавления циклических олигомеров определяли из первой кривой нагревания, температуру стеклования (Tg) и температуру плавления (Tm) PEF определяли из второй кривой нагревания после охлаждения в жидком азоте. Значение Tg регистрировали как температуру средней точки. Термическую устойчивость и разложение анализировали, используя прибор Mettler Toledo ТГА/SDTA 851 при скорости нагревания 10°С/мин в токе азота.

Изображения методом поляризованной оптической микроскопии (РОМ) получали, используя микроскоп Olympus ВХ51, оборудованный термостатируемым предметным столиком Linkam LTS350 и цифровой камерой DP72. Порошковые дифрактограммы регистрировали на порошковом дифрактометре Stoe&Cie STADI Р, используя излучение Cu-Kαl, фокусирующий германиевый монохроматор и кремниевый полосковый детектор Dectris Mythen. Анализ методом оптическая эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП) осуществляли на приборе Perkin Elmer Optima 8300. Анализ газопроницаемости полученных посредством ПРЦ пленок PEF и PET осуществляли при 23°С и относительной влажности 50%, используя устройство MOCON Ох-Tran и пленки толщиной от 35 до 45 мкм, полученные отливкой из раствора. Получение пленок осуществляли, выливая приблизительно 200 мг/мл раствора PEF в HFIP на нагретую до 70°С стеклянную пластинку, чтобы испарить HFIP, и после этого измеряли толщину пленки.

Получение циклического станноксана (cvSTOX) в качестве инициатора и получение циклического олигоэтиленфураноата (cyOEF) путем деполимеризации

1,1,6,6-тетра-н-бутил-1,6-дистанна-2,5,7,10-тетраоксациклодекан, обычно называемый термином «циклический станноксан» (cySTOX), синтезировали с применением описанных в литературе способов.

Циклические олигомеры PEF (cyOEF) получали с применением способов, описанных выше в настоящей заявке, а также в документе WO 2014/139603 (А1). В частности, для осуществления деполимеризации 400 г диметил-2,5-фурандикарбоксилата (400 г, 2,17 моль, 1 экв.), этиленгликоль (270 г, 4,35 моль, 2 экв.) и Bu₂SnO (2 г, 8 ммоль, 0,004 экв.) загружали в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота. Раствор перемешивали при 200°С, и в течение 2 часов посредством дистилляции удаляли метанол, представляющий собой продукт конденсации. Избыток этиленгликоля удаляли в течение ночи в вакууме, получая твердый продукт. Этот форполимер PEF (linOEF) хранили в перчаточном боксе, и порции по 10 г форполимера linOEF растворяли в 1 л 2-метилнафталина (2-MN) при 200°С в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, в атмосфере азота. Раствор перемешивали в течение 6 часов, в результате чего равновесная степень превращения linOEF в cyOEF составила приблизительно 80%. Продукты cyOEF/linOEF собирали посредством осаждения при охлаждении, добавляя иногда гексан в объемном соотношении 1:1 с последующей фильтрацией.

Продукты cyOEF очищали от линейных соединений посредством элюирования в DCM в присутствии до 7,5 об.% Et₂O на коротких колонках с силикагелем. Элюат концентрировали, получая циклические соединения в форме белого порошка с чистотой, превышающей 99%. Индивидуальные циклические соединения также можно фракционировать посредством элюирования неочищенного продукта в DCM на силикагеле, используя Et₂O/DCM в объемном соотношении 7,5/92,5 в качестве подвижной фазы. После очистки продукты собирали, анализировали в отношении чистоты методом ВЭЖХ-МС и исследовали методом ЯМР 'Н.

Синтез полиэтиленфураноата (PEF) посредством ПРЦ

Для каждого эксперимента по полимеризации с раскрытием цикла (ПРЦ) в расплаве навеску cyOEF помещали в трубчатый реактор Шленка, снабженный магнитной мешалкой, в перчаточном боксе. Трубчатый реактор помешали в нагревательный блок и сушили в вакууме. Реактор извлекали из нагревателя, и вакуум заменяли азотом. Температуру устанавливали на желательном уровне, и реактор Шленка повторно помещали в нагревательный блок. Инициатор добавляли в чистом виде или в форме суспензии, содержащей пластификатор (тетраглим). Суспензии инициатора предварительно нагревали до 70°С при перемешивании, в частности, для cySTOX, который, в отличие от SnOct₂, представляет собой порошок при комнатной температуре, в результате чего увеличивали растворимость и, таким образом, улучшали однородность раствора инициатора при повышенных температурах. Инициатор вводили в концентрациях от 0,01 до 0,03 М в тетраглиме после выравнивания температуры в течение 5 минут в случае циклического димера или до нагревания до температуры реакции. В ходе реакции отбирали образцы. В ходе отбора качественно анализировали визуально внешний вид и окрашивание образцов. После проведения реакции в течение заданного времени продукт закаливали посредством погружения в воду со льдом, а затем растворяли в чистом HFIP и осаждали в THF. Продукт собирали посредством фильтрации или центрифугирования смеси и декантации растворителя. Твердое вещество высушивали в вакууме при 80°С, получая в зависимости от условий реакции, как обсуждается далее, белый или бурый порошок, который исследовали методом ЯМР 'Н.

На Фиг. 11 представлены результаты этих дополнительных примеров, иллюстрирующие влияние условий реакции на получение исходных циклических олигомеров PEF (cyOEF) и затем представительного конечного полимера PEF.

На Фиг. 6 представлены аспекты процедуры выделения после получения cyOEF. При охлаждении до 100°С первым осаждается циклический димер С2. При дальнейшем охлаждении осаждаются следующие циклические соединения, но не тример С3, и линейные соединения (linOEF). Для осаждения С3 может быть также использован антирастворитель. Такие способы селективного осаждения позволяют получать материалы cyOEF, имеющие различные составы. Очистка на силикагеле позволяет удалять остаточные linOEF, которые ограничивали бы конечную достигаемую молекулярную массу в ходе последующей ПРЦ.

На Фиг. 7 представлены кривые ДСК (слева) и ТГА (справа) выделенного циклического димера С2, С3, cyOEF, где С3 удаляли посредством осаждения при охлаждении, cyOEF с полным диапазоном размеров цикла после осаждения гексаном, а также полимера PEF. Указанные графики показывают, что димер С2, который представляет собой основной компонент cyOEF, обычно получаемый при синтезе cyOEF, например, посредством деполимеризации, имеет два термических перехода. Первый переход при 290°С представляет собой перекристаллизацию, о чем свидетельствуют данные порошковой дифракции и анализа методом РОМ, и второй переход при 370°С представляет собой фактическую точку плавления. Определенные методом ДСК температуры плавления соединений cyOEF и смесей различного состава, а также полимера PEF представлены в таблице, приведенной на Фиг. 8, а также для сравнения представлены литературные данные для циклических олигомеров PET, имеющих циклы данного размера, и линейного полимера PET.

Очень высокая температура плавления димера cyOEF С2 находится в термическом диапазоне разложения полимеров PEF и cyOEF (см. ТГА в правой части фигуры). Таким образом, ПРЦ циклических олигомеров PEF необходимо осуществлять значительно ниже этой температуры, чтобы получить удовлетворительный полимерный продукт, имеющий надлежащий цвет. Этот оптимизированный результат может быть достигнут посредством пластификации, как представлено в следующих подпримерах.

На Фиг. 9 представлены кривые ЭХР очищенного cyOEF (-), выдержанного в числом виде при 280°С без добавок через 20, 60, 240 и 666 минут, которые показаны, соответственно, пунктирными линиями с увеличением частоты пунктуации. Соответствующие молекулярные массы (M_n) полученного полимера (пик PEF) в ходе реакции составляли 33,8, 40,5, 24,8 и 13,8 кг/моль. Эти результаты показывают, что циклические соединения С3 и более высокого порядка реагируют, превращаясь в PEF в течение 1 часа, в то время как для полного превращения С2 требуется более чем 10 часов, в течение которых разложение существенно снижает достигаемую молекулярную массу PEF.

На Фиг. 10 представлено влияние пластификации (справа). Степень превращения очищенного cyOEF, выдержанного в чистом виде при 280°С без добавок сопоставлена с ПРЦ с применением 66% тетраглима без инициатора, измельчением 0,1% инициатора cySTOX без пластификатора с cyOEF таким же измельчением с добавлением 33% тетраглима и предварительным объединением инициатора с тетраглимом в качестве пластификатора посредством перемешивания без измельчения Эти результаты показывают, что гомогенизация посредством измельчения (например, в экструдере в промышленных масштабах) инициатора с исходным материалом cyOEF существенно увеличивает скорость реакции, обеспечивая высокие молекулярные массы, однако в весьма гетерогенных условиях, причем время реакции является достаточно большим для появления окрашивания. Наилучшие результаты в отношении степени превращения и окрашивания достигнуты посредством применения тетраглима в качестве пластификатора и вещества, способствующего равномерному распределению инициатора.

На Фиг. 11 представлено, как тетраглим при различном содержании пластификатора от 0% 25% 33% до 100% выходит из реакционной смеси в ходе реакции посредством испарения вследствие проведения ПРЦ вблизи его температуры кипения (275°С).

На Фиг. 12 представлены изменения степени превращения и молекулярной массы PEF для ПРЦ в различных условиях реакции. Содержание пластификатора составляло 50% во всех случаях. Графики в частях А показывают достижимость полного (95%) превращения соединений cyOEF С2, которые представляют собой наиболее устойчивые и тугоплавкие циклические соединения, в PEF посредством ПРЦ. Условия реакции представляли собой температуру 280°С с применением 0,1% (+) и 0,2% (×) SnOct₂, и 0,07% и 0,15% cySTOX в качестве инициаторов. Графики в частях В представляет влияние температуры реакции с применением очищенного cyOEF, состоящего, главным образом из С2 и С4, с меньшим содержанием С3, С5, С6, С7. Условия реакции представляли собой применение 0,1% cySTOX в качестве инициатора при температуре реакции, составляющей 240°С 260°С и 280°С Графики в частях С представляют оптимизацию содержания инициатора для ПРЦ. Условия реакции представляли собой температуру 260°С с применением различного содержания cySTOX, составляющего 0,05% 0,1% 0,2% и 0,3%. Пунктирные линии на Фиг. 12 предназначены для слежения поведением частично живых цепей (линейная зависимость M_n от X) перед тем, как становится преобладающим разложение. В этих примерах 0,1% cySTOX в качестве инициатора при 260°С представляет собой оптимальные условия, в которых наиболее высокая молекулярная масса может быть достигнута в течение менее чем 20 минут, перед тем, как становится преобладающим разложение с уменьшением молекулярной массы.

На Фиг. 13 представлены выбранные результаты ПРЦ для синтеза PEF с применением пластификатора в количестве 50 мас. % по отношению к массе cyOEF. Чистота циклического олигомера представлена как соответствующая cyOEF доля площади ВЭЖХ по отношению к полной площади. X представляет собой степень превращения, которую количественно определяет соответствующая PEF доля площади ЭХР по отношению к полной площади. M_n и Mw представляют собой абсолютные молекулярные массы, определенные методом ЭХР-МУЛС.

Пункты 1 и 2 Таблицы показывают, что очищенный cyOEF часто может реагировать очень медленно, и иногда требуется более чем 10 часов для достижения степени превращения 80%. Таким образом, полное превращение для достижения соответствующей бутылочному сорту молекулярной массы обычно не может быть легко осуществлено без добавления инициатора и пластификатор.

Пункты 3-7 Таблицы показывают возможность превращения в PEF для С2, наиболее тугоплавкого и устойчивого к реакции циклического соединения. Были использованы два инициатора, а именно, SnOct₂ и циклический станноксан (cySTOX). SnOct₂ часто может обеспечивать только получение низкомолекулярных полимеров PEF вследствие необходимости спирта для активации SnOct₂, что образует в системах дополнительные концевые группы и, таким образом, снижает достижимую молекулярную массу. Следовательно, в этих примерах cySTOX является предпочтительным инициатором в отношении достижимой молекулярной массы и скорости реакции.

Пункты 8-10 Таблицы показывают влияние чистоты cyOEF. Снижение чистоты позволяет получать только низкомолекулярные полимеры. Без намерения ограничения каким-либо механизмом авторы настоящего изобретения делают вывод, что для получения высокой молекулярной массы полимера необходима чистота, составляющая приблизительно от 98 до 99%.

Пункты 11-12 Таблицы показывают влияние температуры при применении инициатора cySTOX. Снижение температуры от 280°С до 260°С уменьшает скорость реакции, но обеспечивает получение более высокой молекулярной массы вследствие ограниченного термического разложения. Температура 240°С оказалась чрезмерно низкой в этих конкретных примерах, поскольку она замедляла реакцию в такой степени, что увеличенное время реакции подвергало продукты чрезмерно продолжительному разложению.

Пункты 13-15 Таблицы показывают оптимизацию содержания инициатора в этом конкретном примере после оптимизации температуры на уровне 260°С для конкретных условий реакции и используемого реакционного оборудования. Повышение содержания инициатора приводит к ускорению реакции и снижению молекулярной массы вследствие увеличения числа концевых групп и цепей в системе. Оптимальная концентрация в этих конкретных примерах оказалась приблизительно равной 0,1 мол.% cySTOX (по отношению к повторяющимся звеньям cyOEF).

Пункты 16-19 Таблицы показывают данные выбранных реакций ПРЦ для оценки влияния различных параметров на окрашивание полимера. Полимеризацию в пунктах 16 и 17 осуществляли с применением менее чистого (95%) cyOEF при высокой и низкой температурах в течение одинакового времени реакции, причем высокая температура проводила к сильному визуальному окрашиванию получаемого полимера PEF, а низкая температура обеспечивала отсутствие окрашивания, но также недостаточную степень превращения, что демонстрирует влияние температуры (здесь представлен только качественный результат). Полимеризация в пунктах 18 и 19 демонстрирует влияние чистоты на реакции. Одинаковые условия были использованы для партий cyOEF различной чистоты (97% и 99%), из которых получали, соответственно, бурый полимерный продукт, имеющий меньшую молекулярную массу и значительно меньшее окрашивание, и имеющий более высокую молекулярную массу продукт PEF.

Пункты 20-24 Таблицы показывают предварительные результаты с применением различных безоловянных инициаторов в неоптимизированных условиях, что демонстрирует возможность их применения также в случае ПРЦ для PEF. Sb₂O₃ представляет собой оксид сурьмы(III), Bi₂O₃ представляет собой оксид висмута(III), FeAc представляет собой ацетат железа, Са(МеО)₂ представляет собой метоксид кальция.

Следует отметить, что результаты и соответствующие выводы в этом примере относятся к конкретным реакционным композициям, исследованным в конкретных условиях реакции, осуществляемой в конкретной реакторной системе данного примера, но другие реакционные композиции, условия и реакторные системы могут давать несколько иные результаты.

Хотя разнообразные варианты осуществления представлены для цели иллюстрации, приведенные выше описания не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Соответственно, специалист в данной области техники может рассматривать разнообразные модификации, адаптации и альтернативы, не выходящие за пределы идеи и объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу получения композиции сложнополиэфирного полимера из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, и к получаемому таким способом полимеру. Способ получения композиции сложнополиэфирного полимера включает стадии полимеризации с раскрытием цикла циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья. Полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в присутствии пластификатора, причем пластификатор представляет собой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и катализатора, при температуре от 220 до 300 °С, при этом циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция характеризуется содержанием линейных олигомерных сложнополиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья в концентрации 1 мас.% и менее по отношению к полной массе циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции. Структура Y¹ указанного циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой Y¹ , где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10, при том, что заместитель А представляет собой линейный незамещенный алкил. Описана также композиция сложнополиэфирного полимера, используемая в изделиях, содержащая (i) пластификатор, представляющий собой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, (ii) циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, и (iii) (а) полимер PEF, содержащий структуру, где где n представляет собой целое число от 10 до 100000. Технический результат - обеспечение способа получения композиции сложнополиэфирного полимера, имеющего фурановые звенья, из циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, без значительного окрашивания и уменьшения достигнутой молекулярной массы полимерного продукта. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 13 ил., 4 пр.

1. Способ получения композиции сложнополиэфирного полимера, включающий:

- полимеризацию с раскрытием цикла циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья,

причем полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в присутствии пластификатора, причем пластификатор представляет собой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и катализатора, при температуре от 220 до 300 °С, при этом циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция характеризуется содержанием линейных олигомерных сложнополиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья в концентрации 1 мас. % и менее по отношению к полной массе циклической сложнополиэфирной олигомерной композиции, причем структура Y¹ указанного циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой

Y¹

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10, при том, что заместитель А представляет собой линейный незамещенный алкил.

2. Способ по п. 1, в котором катализатор выбран из циклического соединения дибутилолова, Sb₂O₃ и SnOct₂, и предпочтительно, что циклическое соединение дибутилолова представляет собой 1,1,6,6-тетра-н-бутил-1,6-дистанна-2,5,7,10-тетраоксациклодекан.

3. Композиция сложнополиэфирного полимера, полученная способом по любому из пп. 1, 2, для использования в изделиях содержит:

(i) пластификатор, представляющий собой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля,

(ii) циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, и

(iii) (а) полимер PEF, содержащий структуру

где n представляет собой целое число от 10 до 100000.

4. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что циклическая сложнополиэфирная олигомерная композиция, содержащая циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, получена способом, включающим:

одну из стадий:

(I) реакции мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях температуры реакции и времени реакции подходящих для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, и структуры Y¹, причем мономерный компонент С¹ содержит структуру

C¹

где каждая из групп А представляет собой линейный незамещенный алкил, и 1 представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и при этом

R₁ представляет собой ОН, OR, галоген или О-А-ОН,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ представляет собой Н или

причем мономерный компонент D¹ содержит структуру

D¹

где А представляет собой линейный незамещенный алкил, причем каждая из групп X представляет собой ОН, галоген, или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, и при этом группы X не представляют собой ОН, когда А представляет собой н-бутил,

и

последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, причем

- реакцию мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла осуществляют в присутствии растворителя, и при этом растворитель выбран из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смеси, и необязательно в присутствии цеолита и абсорбцию примесей цеолитом, и

- последующая стадия (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, включает один или несколько из следующих подэтапов:

- добавление цеолита и абсорбцию примесей цеолитом,

- охлаждение циклической олигомерной композиции для осаждения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья,

- добавление антирастворителя для осаждения циклических сложнополиэфирных олигомеров, имеющих фурановые звенья,

- отделение цеолитов, содержащих абсорбированные примеси, из циклической олигомерной композиции.

5. Способ по п. 4, в котором:

(I) мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой линейный незамещенный алкил, 1 представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10,

или

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой линейный незамещенный алкил, X представляет собой галоген, или необязательно замещенный алкилокси или фенокси, и m представляет собой число, которое определено выше в этом пункте, и при этом структура циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой структуру Y¹.

6. Способ по любому из пп. 4, 5, отличающийся тем, что:

- мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой линейный незамещенный алкил, и 1 представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10,

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой линейный незамещенный алкил, X представляет собой галоген, или необязательно замещенный алкилокси или фенокси, и m представляет собой целое число, которое определено выше.

7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что мономерный компонент представляет собой С¹, и температура реакции составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280 °С, и при этом время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут,

или

в котором мономерный компонент представляет собой D¹, и температура реакции составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80 °С, и при этом время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут.

8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором мономерный компонент С¹ содержит конкретную структуру

C^1’

или мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру

D^1’

и структура Y¹ циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой конкретную структуру

Y^1’

в которой

R₅ представляет собой ОН, OR, галоген, или О-СН₂СН₂-ОН,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₆ представляет собой Н или

X, 1 и m определены в предшествующих пунктах, от которых зависит этот пункт.

9. Способ по любому из пп. 4-8, в котором мономерный компонент С¹ содержит конкретную структуру С^1''

C^1’’

или мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру D^1''

D^1’’

и структура Y¹ циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой конкретную структуру Y^1''

Y^1’’

R₇ представляет собой ОН, OR, галоген, или О-СН₂СН₂СН₂СН₂-ОН,

R представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₈ представляет собой Н или

X, 1 и m определены в предшествующих пунктах, от которых зависит этот пункт.

10. Способ по любому из пп. 4-9, отличающийся тем, что присутствует необязательное органическое основание Е, и оно представляет собой моноаминосоединение или соединение, имеющее структуру

E

где каждая из групп R₉-R₁₂ представляет собой водород, необязательно замещенный алкил, фенил, арил или алкарил, и при этом группы R₉-R₁₂ могут быть необязательно соединены друг с другом посредством группы, имеющей простую или двойную связь, как части циклического заместителя в необязательном циклическом органическом основании Е.

11. Способ по любому из пп. 4-10, в котором присутствует необязательное органическое основание Е, и оно представляет собой:

(i) соединение DABCO, имеющее структуру:

или

(ii) соединение DBU, имеющее структуру:

и при этом вместе с DABCO или DBU необязательно используются вместе с алкиламином, предпочтительнее триэтиламином.

12. Способ по любому из пп. 4-11, в котором необязательный катализатор отсутствует или присутствует и представляет собой алкоксид металла или карбоксилат металла, предпочтительно соединение олова, цинка, титана или алюминия,

или

в котором необязательное органическое основание Е присутствует в стехиометрическом отношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 моль относительно 1 моля всех соединений мономерных компонентов, используемых в качестве реагента в способе.

13. Способ по любому из пп. 4-12, отличающийся тем, что стадия (III), на которой линейные олигомерные сложнополиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, включает один или более дополнительных разделительных подэтапов пропускания подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективного осаждения, дистилляции, экстракции, кристаллизации или их комбинаций.