КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ БИОЦИДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2023 года по МПК B82B3/00 A61K9/14 A61K33/00 A61K33/34 A61K33/30 A61K47/30 A01N25/00 A01N25/26 A01P15/00 

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к композиционному полимерному биоцидному материалу, и может быть использовано при изготовлении изделий, предназначенных для эксплуатации в климатических условиях, благоприятных для развития микробиологических грибов и иных микроорганизмов, способствующих разрушению полимера в композиции.

Известные аналоги полимерной композиции с биоцидным эффектом основаны:

- на композиции для получения биологически стойкого материала [Патент РФ на изобретение № 2 381 241, МПК C08K 5/5415, C08K 3/04, B81B 1/00 Композиция для получения биологически стойкого материала. Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог"; авторы: Шилова О.А., Хамова Т.В., Хашковский С.В., Долматов В.Ю., Власов Д.Ю. Опубл.: 10.02.2010. Бюл.№4]. Суть изобретения заключается в том, что предложена композиция для получения биостойкого материала, включающая (в мас.%): наполнитель - порошок оксида (45.0÷49.95%), золь водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты (45.0÷49.95%) и, в случае необходимости солей металлов, а также модифицирующую добавку - детонационный наноалмаз (ДНА) с размером наночастиц и их агрегатов 3÷100 нм (0.1÷10.0%). Массовое соотношение золь:наполнитель = 1:1. Детонационный наноалмаз может находиться в композиции в виде водной суспензии, порошка или графитизированной алмазной шихты.

- на стойкой антимикробной композиции, содержащей поверхностно-активные вещества (ПАВ) [Патент РФ на изобретение № 2 591 085 МПК A01N 33/02, A01N 33/12, A61P 31/04 Стойкая полимерная композиция, содержащая поверхностно-активные вещества. Заявитель и патентообладатель: КИМБЕРЛИ-КЛАРКВОРЛДВАЙД,ИНК. (US); авторы: КЁНИГ Дэвид Уильям, ПАУЛЬСЕН Джереми Дэвид, КАННИНГХЭМ Кори Томас, ВОНГСА Ребекка Энн. Опубл.: 10.07.2016. Бюл.№19]. Суть изобретения заключается в том, что полимер выбран из аддукта катионного аминосодержащего полимера и эпихлоргидрина, поли(метакриламидопропилтриметиламмоний) хлорида, чередующегося сополимера простого бис(2-хлорэтилового) эфира и 1,3-бис (диметиламино)пропилмочевины, поли (диаллилдиметиламмоний)хлорида, терполимера трет-бутилакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, полиэтиленоксида, поликватерниума-16, поликватерниума-22, поликватерниума-67 и комбинаций перечисленных соединений. Поверхностно-активное вещество выбрано из катионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ и комбинаций.

- на полимерных композиционных материалах с биоцидной функциональностью [Патент РФ на изобретение № 2 480 986 МПК A01N 25/10, A01G 13/00, B32B 27/08, C08F 10/00 Полимерные композиционные материалы с биоцидной функциональностью. Заявитель и патентообладатель: БАЙЕР ИННОВЕЙШН ГМБХ; авторы: ДЮЖАРДЕН Ральф, БЕККЕР Рольф Кристиан, ТОАПАНТА Марко, ШМУК Арно, ШТРАЙТЕНБЕРГЕР Альмут. Опубл.: 10.05.2013. Бюл.№13]. Суть изобретения заключается в том, что полимерный композиционный материал с биоцидной функциональностью содержит, по меньшей мере, одну полимерную основу и, по меньшей мере, один твердый биоцидный активный компонент. Указанный, по меньшей мере, один твердый биоцидный активный компонент является органическим гербицидом, который может выделяться из полимерного композиционного материала путем диффузии и/или осмоса. Полимерный композиционный материал содержит, по меньшей мере, одну полимерную основу, по меньшей мере, с одним покрывающим слоем. Покрывающий слой содержит указанный органический гербицид и обладает водопоглощением, составляющим, по меньшей мере, 100% на данную площадь покрывающего слоя.

- на нанокомпозиционном полимерном биоцидном материале [Патент РФ на изобретение № 2 679 804, МПК A61K 31/155, A61K 47/32, A61P31/00, B82B 3/00 Нанокомпозиционный полимерный биоцидный материал и способ его получения. Заявитель и патентообладатель: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева; авторы: Герасин В.А., Сивов Н.А., Меняшев М.Р., Куренков В.В., Яковлева А.В., Сердюков Д.В. Опубл.: 13.02.2019. Бюл.№5], выбранном в качестве прототипа заявляемого композиционного полимерного биоцидного материала. Суть изобретения заключается в том, что полимерный биоцидный материал, содержит 5÷10 мас.% модифицированные частицы неорганической слоистой глины, полученной из суспензии, содержащей неорганическую слоистую глину и модификатор при их массовом соотношении от 15/85 до 70/30, при этом модификатор выбирается из полиметакрилоилгуанидин гидрохлорида, полиметакрилатгуанидина, сополимера полиметакрилоилгуанидин гидрохлорида и диаллилдиметиламмоний хлорида или сополимера диаллилдиметиламмоний хлорида и метакрилатгуанидина; 80÷93.75 мас.% матричного полимера - полиэтилена; 1.25÷10 мас.% компатибилизатора - малеинизированного полиэтилена с содержанием малеиновых групп от 0.3 до 1.5 мас.%. Нанокомпозиционный полимерный биоцидный материал обеспечивает повышение механических свойств материала (прочности, упругости, предела текучести) при высоких биоцидных свойствах по отношению к микроорганизмам, например, к грибам. При этом повышение механических свойств нанокомпозиционного полимерного биоцидного материала достигается за счет введения наночастиц неорганической слоистой глины, а биоцидный эффект - за счет использования модификаторов полимерной композиции. По причине равномерного распределения модификаторов в нанокомпозиционном полимерном биоцидном материале биоцидный эффект достигается по отношению ко всем микроорганизмам, например, к грибам, контактирующим с поверхностью нанокомпозиционного полимерного биоцидного материала.

Приведенный нанокомпозиционный полимерный биоцидный материал в качестве прототипа композиционного полимерного биоцидного материала имеет недостаток. Этот недостаток состоит в том, что биоцидный эффект, проявляется в токсическом воздействии на все микроорганизмы, например, грибы, вступающие в контакт с заявленным композиционным полимерным биоцидным материалом. Причем, микроорганизмы, например, грибы, контактирующие с такой полимерной композицией, могут и не оказывать разрушающего воздействия на матричный полимер. Тем самым, осуществляется негативное воздействие на окружающую среду.

Техническая проблема заключается в создании композиционного полимерного биоцидного материала, в котором биоцидный эффект проявляется только по отношению к микроорганизмам, например, к грибам, вызывающим разрушение матричного полимера композиционного полимерного биоцидного материала.

Технический результат предлагаемого композиционного полимерного биоцидного материала заключается в обеспечении направленного токсического воздействия на микроорганизмы, например, грибы, вызывающие разрушение матричного полимера за счет того, что композиционный полимерный биоцидный материал состоит из матричного полимера и модифицированных частиц, обладающих биоцидным эффектом и покрытых оболочкой полилактида, обладающего адгезией к матричному полимеру, причем модифицированные частицы расположены в композиционном полимерном биоцидном материале таким образом, что поверхность такого композиционного полимерного биоцидного материала не содержит этих частиц и состоит только из матричного полимера.

Технический результат композиционного полимерного биоцидного материала, содержащего матричный полимер и модифицированные частицы, достигается тем, матричный полимер представляет собой эпоксидный полимер, а модифицированные частицы с массовой концентрацией не менее 0.2% и не более 1% по массе, которые равномерно распределены в эпоксидном полимере, представляют собой частицы оксида металла, обладающие биоцидным эффектом, средний размер частиц оксида металла составляет 500 нм, каждая из частиц оксида металла помещена в оболочку полилактида толщиной не более 10 нм, который обладает адгезией к эпоксидному полимеру, причем такие частицы расположены внутри эпоксидного полимера таким образом, что поверхность композиционного полимерного биоцидного материала не содержит модифицированных частиц и состоит только из эпоксидного полимера.

На фигуре 1 схематично представлен фрагмент композиционного полимерного биоцидного материала, где изображены модифицированные частицы, представляющие собой частицы оксида металла 1, обладающего биоцидным эффектом, например, оксида меди (Cu₂O) или оксида цинка (ZnO), покрытые оболочкой биоразлагаемого полимера 2, например, полилактида, толщиной порядка 10 нм.

На фигуре 2 схематично представлен фрагмент композиционного полимерного биоцидного материала, состоящий из матричного полимера 3, являющегося эпоксидным полимером, с равномерно расположенными в нем модифицированными частицами 4, концентрация которых составляет не менее 0.2% и не более 1% по массе.

Каждая из частиц оксида металла 1 (фиг.1), расположена в центре оболочки из биоразлагаемого полимера 2, которая представляет собой сплошную оболочку, например, полилактида, а все модифицированные частицы 4 (фиг.2) равномерно расположены в матричном полимере 3, являющимся эпоксидным полимером, таким образом, что поверхность композиционного полимерного биоцидного материала не содержит этих частиц и состоит только из матричного полимера.

Композиционный полимерный биоцидный материал может быть получен следующим образом. Первоначально получают модифицированные частицы 4, путем того, что на поверхности каждой из частиц оксида металла 1, обладающих биоцидным эффектом, создают оболочку биоразалагаемого полимера 2, толщиной не более 10 нм. Оболочку биоразлагаемого полимера 2 на поверхностях каждой из частиц оксида металла 1 создают за счет того, что биоразлагаемый полимер растворяют в растворителе для биоразлагаемого полимера, после чего в полученный раствор добавляют частицы оксида металла 1 и далее диспергируют эти частицы ультразвуком. После этого в полученный раствор добавляют вытесняющий растворитель для биоразлагаемого полимера, и тем самым инициируют коацервацию и последующее осаждение молекул биоразлагаемого полимера на поверхностях частиц оксида металла 1. Под коацервацией понимают вытеснение молекул биоразлагаемого полимера из его раствора. Далее полученные таким образом модифицированные частицы 4 отфильтровывают и получают порошок модифицированных частиц 4, который затем добавляют в эпоксидную смолу путем постепенного введения при постоянном перемешивании. Перемешивание осуществляют механическим образом до тех пор, пока распределение модифицированных частиц 4 в эпоксидной смоле не станет равномерным. Скорость перемешивания, скорость добавления модифицированных частиц 4 и время перемешивания подбирают опытным путем таким образом, чтобы получить равномерное распределение модифицированных частиц 4 в эпоксидной смоле. После этого осуществляют полимеризацию эпоксидной смолы с равномерно распределенными в ней модифицированными частицами 4 путем добавления в нее отвердителя для эпоксидной смолы с последующим перемешиванием в течение не менее 10 минут. После этого разливают полученную смесь в заранее подготовленную форму. После чего форму вращают относительно центра масс таким образом, чтобы поверхность композиционного полимерного биоцидного материала не содержала модифицированных частиц 4. Скорость и время вращения подбирают опытным путем. После чего форму выдерживают не менее 24 часов до полной полимеризации эпоксидной смолы, которая после полимеризации образует матричный полимер 3 с равномерно распределенными в нем модифицированными частицами 4 и таким образом получают композиционный полимерный биоцидный материал, который извлекают из формы.

Рассмотрим подробно композиционный полимерный биоцидный материал, состоящей из матричного полимера 3, являющимся эпоксидным полимером, в которой равномерно расположены модифицированные частицы 4, каждая из которых состоит из частицы оксида металла 1, обладающего биоцидным эффектом, например, оксида меди (Cu₂O) или оксида цинка (ZnO), покрытой оболочкой биоразлагаемого полимера 2, например, полилактида.

Каждая из модифицированных частиц 4 содержит частицу оксида металла 1, обладающего биоцидным эффектом, например, оксида меди (Cu₂O) или оксида цинка (ZnO). Причем такая частица оксида металла 1 обладает биоцидным эффектом по отношению к микроорганизмам, в том числе к грибам. Каждая из частиц оксида металла 1 может быть выполнена в виде нанокристалла, например, оксида цинка (ZnO) или оксида меди (Cu₂O). Известно, что частицы оксида цинка и оксида меди обладают биоцидным эффектом по отношению к различным микробиологическим организмам, в том числе, к микроорганизмам полости рта [Khan, S. T., Ahamed, M., Al-Khedhairy, A., & Musarrat, J. (2013). Biocidal effect of copper and zinc oxide nanoparticles on human oral microbiome and biofilm formation. Materials Letters, 97, 67-70], к микрофлоре [Ramani, M., Ponnusamy, S., & Muthamizhchelvan, C. (2012). From zinc oxide nanoparticles to microflowers: a study of growth kinetics and biocidal activity. Materials Science and Engineering: C, 32(8), 2381-2389], к грибам [Borkow, G., & Gabbay, J. (2009). Copper, an ancient remedy returning to fight microbial, fungal and viral infections. Current Chemical Biology, 3(3), 272-278], к микроорганизмам Escherichia coli and Bacillus cereus [Krishnamurthi, P., Raju, Y., Khambhaty, Y., & Manoharan, P. T. (2017). Zinc Oxide-Supported Copper Clusters with High Biocidal Efficacy for Escherichia coli and Bacillus cereus. ACS omega, 2(6), 2524-2535]. Такие частицы оксида металла 1, например, частицы оксида меди могут быть получены любым известным способом [Singh, J., Kaur, G., & Rawat, M. (2016). A brief review on synthesis and characterization of copper oxide nanoparticles and its applications. J. Bioelectron. Nanotechnol, 1(9)]. Например, известен способ получения оксида меди включающий электрохимическое окисление и диспергирование электродов в электролизере в растворе хлорида натрия [Куриганова, А. Б., Барбашова, А. А., & Смирнова, Н. В. (2015). Способ получения оксида меди (I)]. Процесс проводят с использованием двух медных электродов под действием симметричного или асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц. Микрофотографии частиц оксида меди, полученные таким способом, представлены на фигуре 3. Микрофотография, представленная на фигуре 3, получена методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Merlin.

Также известен другой способ, в котором получение частиц оксида меди осуществляют из соли меди, в качестве которой берут медную соль N,N'-динитромочевины, с использованием растворителя. Указанную соль меди подвергают непосредственному взаимодействию с органическим растворителем, в качестве которого используют диметилсульфоксид или диметилформамид. Полученный раствор нагревают при температуре 110-150°С в течение 1-6 ч, а из образованной суспензии выделяют порошок оксида меди [Патент РФ на изобретения №2442751 МПК C01G 3/02, B82B 3/00, B82Y 40/00 Способ получения наноразмерных частиц оксида меди. Заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН); авторы: Ильясов С.Г., Казанцев И.В., Сакович Г.В. Опубл.: 20.02.2012. Бюл.№5].

Частицы оксида металла 1, например, частицы оксида цинка могут быть получены любым известным способом. Например, известен способ получения частиц оксида цинка при гидролизе Zn(NO₃)₂ в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА) при варьировании условий получения, таких как температура, концентрация, выбор исходных реагентов, а также их молярное соотношение [Цзан, С., Авдеева, А. В., Мурадова, А. Г., & Юртов, Е. В. (2014). Получение наночастиц оксида цинка стержнеобразной формы методом осаждения. Химическая технология, 15(12), 723-728]. Также известен экстракционный метод получения частиц оксида цинка различной формы нано- и микрометрового размера на межфазной границе в двухфазных водных системах на основе полиэтиленгликоля (полиэтиленоксида) и сульфата натрия, при использовании в качестве осадителей NaOH и водного раствора аммиака [Вошкин, А. А., Шкинев, В. М., & Заходяева, Ю. А. (2017). Новый экстракционный метод получения наночастиц оксида цинка в двухфазных водных системах. Журнал физической химии, 91(2), 227-229].

После формирования полимерной оболочки из биоразлагаемого полимера 2 вокруг каждой из частиц оксида металла 1 получают модифицированные частицы 4. Формирование полимерной оболочки из биоразлагаемого полимера 2 возможно любым известным способом. Например, известен способ формирования полимерной оболочки на поверхностях субмикронных частиц из парогазовой фазы [M.P.Danilaev, S.V.Drobyshev, M.A.Klabukov, V.A.Kuklin, D.A.Mironova Formation of a Polymer Shell of a Given Thickness on Surfaces of Submicronic Particles // Nanobiotechnology Reports, 2021, Vol. 16, No. 2, pp. 162-166]. Результаты экспериментальных исследований, представленные в [Akhmadeev A.A., Bogoslov E.A., Kuklin V.A., Danilaev M.P., Klabukov M.A. Influence of the thickness of a polymer shell applied to surfaces of submicron filler particles on the properties of polymer compositions // Mechanics of Composite Materials. - 2020. - Vol. 56. - № 2. - P.241-248] показали, что такой способ позволяет управлять толщиной полимерной оболочки, формируемой на поверхностях частиц оксида металла 1. Причем, существует диапазон толщин полимерной оболочки от 5 нм до 10 нм, в пределах которого возможно получить наибольшие значения таких механических характеристик полимерного композита, как твердость, модуль упругости, прочность при растяжении. Также, результаты экспериментальных исследований показывают [Bogomolova O. Yu., Biktagirova I. R., Danilaev M. P., Klabukov M. A., Polsky Yu. E., Saju Pillai, and Tsentsevitsky A. A. Effect of adhesion between submicron filer particles and a polymeric matrix on the structure and mechanical properties of epoxy-resin-based compositions // Mech. Compos. Mater. - 2017. - Vol. 53, No. 1. - P. 117-122], что введение капсулированных полимером частиц оксида цинка в эпоксидный полимер на основе эпоксидной смолы ЭД-20 приводит к увеличению твердости и модуля упругости.

Также известны способы [Патент РФ на изобретение № 2 713 138 Способ получения наночастиц аспарагината хитозана. Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского"; авторы: Сбитнева С.В., Луговицкая Т.Н., Шиповская А.Б. Опубл.: 03.02.2020. Бюл.№4; Скорых О. Г., Евдокимов И. А., Алиева Л. Р. Исследование эффективности процесса коацервации протеинов и липидов молочного сырья с применением хитозана //Современная наука и инновации. - 2018. - №. 2. - С. 124-127; Патент РФ на изобретение № 2709172 Микрокапсулированная суспензия. Заявитель и патентообладатель: ИСИХАРА САНГИО КАЙСЯ, ЛТД; авторы: ИСИБАСИ ЮТАКА, ТАКИГАМИ ЮСУКЕ. Опубл.: 20.06.2019. Бюл.№17] формирования полимерной оболочки на поверхностях частиц оксида металла 1 в суспензиях, основанные на коацервации. Для формирования оболочки из биоразлагаемого полимера 2 вокруг каждой из частиц оксида металла 1 по данному способу был проведен первый пример его конкретной реализации.

Рассмотрим пример конкретной реализации композиционного полимерного биоцидного материала.

Например, в качестве полимера оболочки биоразлагаемого полимера 2 использовали полилактид, а в качестве частиц оксида металла 1 - частицы оксида меди. Для получения оболочки биоразлагаемого полимера 2, полилактида, был приготовлен раствор полилактида в бензоле. Для чего в круглодонной колбе объёмом 200 мл растворили 0.75±0.05г гранул полилактида в 50±1г бензола путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 6 часов (±30 минут) при температуре 40±2°С. После растворения полилактида в бензоле образуется вязкий прозрачный раствор. Получение оболочки биоразлагаемого полимера 2, полилактида, осуществляли на частицах оксида меди (фиг.3), средний размер которых составлял 500 нм. При проведении экспериментов выбирались следующие значения: масса вытесняющего растворителя (гексан) - 10±1г; масса частиц оксида меди в суспензии - 1±0.1г. Суспензию готовили следующим образом. В ультразвуковую ванну поместили 1±0.1г частиц оксида меди и 25±2г бензола, установили время диспергирования 1±0.1 минуту и мощность 50Вт. После гомогенизации, суспензию поместили в стеклянный стакан объемом 100 мл. Далее в суспензию при постоянном перемешивании на магнитной мешалке при температуре (40±2)°С добавили 50±1г раствора бензола с полилактидом. Полученную суспензию перемешивали в течение (10±1) минут на магнитной мешалке. Далее в стеклянный стакан с полученной суспензией при постоянном перемешивании на магнитной мешалке добавляли по каплям вытесняющий растворитель (гексан) с использованием капельной воронки при скорости 30±2 капель в минуту. В результате добавления вытесняющего растворителя инициировали коацервацию - вытеснение молекул полилактида из его раствора в бензоле с последующим их осаждением на частицы оксида меди. После введения полного количества (10±1 г) вытесняющего растворителя (гексана) суспензию перемешивали в течение (10±1)минут. Полученную таким образом суспензию фильтровали с использованием микрофильтровальной бумаги и получали порошок частиц оксида меди, капсулированных биоразлагаемым полимером (полилкатидом). Пример микрофотографии полученных таким образом частиц оксида меди, капсулированных биоразлагаемым полимером (полилкатидом), приведены на фигуре 4. Микрофотография, представленная на фигуре 4, получена методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Merlin.

Оценка размеров частиц оксида меди осуществлялась путем статистической обработки полученных микрофотографий в программной среде ImageJ. Статистика проводилась по выборке из N₀=800-1200 частиц. Как показали исследования, для данных условий эксперимента, увеличение объема выборки более 500 уже не приводило к существенному изменению результатов статистической обработки [M.P.Danilaev, S.V.Drobyshev, M.A.Klabukov, V.A.Kuklin, D.A.Mironova Formation of a Polymer Shell of a Given Thickness on Surfaces of Submicronic Particles// Nanobiotechnology Reports, 2021, Vol. 16, No. 2, pp. 162-166]. Результаты статистической обработки микроскопических исследований приведены на фигуре 5 и фигуре 6, на которых показаны распределения по размерам соответственно исходных частиц оксида меди (фиг.5) и капсулированных полилактидом частиц оксида меди (фиг.6). По смещению максимумов гистограмм определяли изменение размеров частиц оксида меди после формирования на их поверхностях полимерной оболочки полилактида. По разности размеров частиц оксида меди после (рис.6) и до (рис.5) капсулирования определяли толщину оболочки биоразлагаемого полимера 2. Толщина оболочки биоразлагаемого полимера 2 на поверхностях частиц оксида меди, составила 125±10 нм.

Для установления диапазонов параметров процесса формирования оболочки биоразлагаемого полимера 2, в пределах которых возможно получить соответствующую оболочку были проведены несколько экспериментальных исследований.

В первой серии экспериментальных исследований оболочку биоразлагаемого полимера 2 получали при изменении скорости добавления гексана в диапазоне от 5±1 капель в минуту до 80±5 капель в минуту. Толщина полимерной оболочки соответственно изменялась в диапазоне от 25±5 нм до 250±30 нм. При этом остальные параметры процесса формирования оболочки биразлагаемого полимера 2 на частицах оксида меди не изменяли.

Во второй серии экспериментальных исследований оболочку биоразлагаемого полимера 2 получали при изменении объема добавляемого гексана в диапазоне от 5±1 мл до 25±1 мл. Толщина полимерной оболочки соответственно изменялась в диапазоне от 0 нм до 250±30 нм. При этом остальные параметры процесса формирования оболочки биразлагаемого полимера 2 на частицах оксида меди не изменяли. В случае, когда объем гексана, добавляемый в раствор, превышает 29±1 мл, скорость процесса коацервации резко возрастала. В экспериментах наблюдалось образование агломератов капсулированных частиц, которые выпадали в осадок. Использование агломерированных частиц в качестве наполнителя не позволяет получать воспроизводимые механические свойства композитов [Pinto D. et al. Mechanical properties of epoxy nanocomposites using titanium dioxide as reinforcement-a review //Construction and Building Materials. - 2015. - Т. 95. - С. 506-524; Goyat M. S. et al. Role of non-functionalized oxide nanoparticles on mechanical properties and toughening mechanisms of epoxy nanocomposites //Ceramics International. - 2021. - Т. 47. - №. 16. - С. 22316-22344]. Это накладывает ограничение, как на максимальный объем гексана, добавляемого в раствор (29±1 мл), так и на толщину (250±30 нм) оболочки, которую возможно получить на дисперсных частицах наполнителя при варьировании этого параметра при капсулировании данным методом.

В третьей серии экспериментальных исследований оболочку биоразлагаемого полимера 2 получали при изменении температуры раствора в диапазоне от 25±2°С до 45±2°С. Толщина оболочки биоразлагаемого полимера 2 соответственно изменялась в диапазоне от 25±5 нм до 145±10 нм. Причем значение толщины оболочки биоразлагаемого полимера 2 в зависимости от температуры имело локальный максимум: при температуре 35±2°С толщина оболочки биоразлагаемого полимера 2 составляла 145±10 нм. При этом остальные параметры процесса формирования оболочки биразлагаемого полимера 2 на частицах оксида меди не изменяли.

Известно [Akhmadeev A.A., Bogoslov E.A., Kuklin V.A., Danilaev M.P., Klabukov M.A. Influence of the thickness of a polymer shell applied to surfaces of submicron filler particles on the properties of polymer compositions // Mechanics of Composite Materials. - 2020. - Vol. 56. - № 2. - P.241-248], что толщина полимерной оболочки на поверхностях частиц оксида металла 1 влияет на механические характеристики композиционного полимерного материала. В работе [Akhmadeev A.A., Bogoslov E.A., Kuklin V.A., Danilaev M.P., Klabukov M.A. Influence of the thickness of a polymer shell applied to surfaces of submicron filler particles on the properties of polymer compositions // Mechanics of Composite Materials. - 2020. - Vol. 56. - № 2. - P.241-248] установлено, что при толщине полимерной оболочки ~10 нм механические характеристики полимерной композиции оказываются наибольшими по сравнению с механическими свойствами матричного полимера 3. С ростом толщины полимерной оболочки на поверхностях частиц оксида металла 1 (оксида алюминия), механические характеристики полимерного композиционного материала снижаются. Это обусловлено влиянием механических характеристик самой полимерной оболочки, в том числе и оболочки биоразлагаемого полимера 2 на механические свойства всей композиции. Поэтому для достижения наибольших механических характеристик композиционного полимерного биоцидного материала толщина оболочки биоразлагаемого полимера 2 не должна превышать ~10 нм. Экспериментально установлено, что в рамках рассматриваемого процесса формирования оболочки биоразлагаемого полимера 2 такое значение ее толщины (~10 нм ) достигается при следующих параметрах процесса ее формирования: масса гранул полилактида - 0.75±0.05г; масса бензола - 50±1г; время перемешивания гранул полилактидв в бензоле - 6 часов (±30 минут); температура раствора - не более 25±2°С; масса вытесняющего растворителя (гексана) -10±1г; масса частиц оксида меди - 1±0.1г в бензоле массой 25±2г; вытесняющий растворитель (гексан) добавлять в раствор с использованием капельной воронки при скорости 30±2 капель в минуту; время перемешивания суспензии (10±1)минут.

Данным примером конкретной реализации показана возможность получения капсулированных частиц с толщиной оболочки порядка 10 нм.

Полученные модифицированные частицы 4, которые представляют собой частицы оксида меди в оболочке биоразлагаемого полимера 2, размещают в матричном полимере 3, являющимся эпоксидным полимером, любым известным способом. Например, в работе [Bogomolova O. Yu., Biktagirova I. R., Danilaev M. P., Klabukov M. A., Polsky Yu. E., Saju Pillai, and Tsentsevitsky A. A. Effect of adhesion between submicron filer particles and a polymeric matrix on the structure and mechanical properties of epoxy-resin-based compositions // Mech. Compos. Mater. - 2017. - Vol. 53, No. 1. - P. 117-122] рассмотрен способ введения капсулированных частиц в эпоксидный полимер, путем того, что сначала капсулированных частиц вводят в эпоксидную смолу холодного отверждения ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) при постоянном перемешивании. Перемешивание осуществляют до тех пор, пока не получат равномерное распределение капсулированных частиц в эпоксидной смоле [H.Lee. Handbook of Epoxy Resins (Energiya, Мoscow, 1973)]. После этого добавляют отвердитель для эпоксидной смолы М4 (ТУ 2494-342-10488057-98) и одновременно с этим продолжают перемешивание. За счет добавления отвердителя в эпоксидную смолу с равномерно распределенными в ней капсулированными частицами инициируют полимеризацию эпоксидной смолы и тем самым получают эпоксидный полимер с равномерно распределенными в нем капсулированными частицами.

В примере конкретной реализации для получения композиционного полимерного биоцидного материала эпоксидную смолу ЭД-20 наливали в стакан, выполненный из фторопласта, объемом 200 мл и нагревали до температуры (35±2)°С в водяной бане. Затем в стакан с эпоксидной смолой ЭД-20, нагретой до температуры (35±2)°С при постоянном перемешивании добавляли модифицрованные частиц 4 не более чем 1% по массе. Модифицированные частицы 4 получали методом, описанным выше. Опытным путем было определено, что для достижения равномерного распределения модифицированных частиц 4 в эпоксидной смоле скорость перемешивания должна быть не менее 10 оборотов в минуту при диаметре стакана 100 мм, скорость добавления модифицированных части 4 - не более 0.1 г/мин, время перемешивания - не менее 30 минут. После чего в полученный таким образом раствор при постоянном перемешивании добавляли отвердитель М4 в соотношении 1:6 по массе к эпоксидной смоле, и продолжали последующее перемешивание в течение 15 минут. После этого раствор размещали в емкость, форма которой соответствует форме образца.

Формирование каждого образца композиционного полимерного биоцидного материала осуществляли так, чтобы модифицированные частицы 4 располагались в композиционном полимерном биоцидном материале таким образом, что поверхность каждого из образцов не содержала этих частиц и состояла только из матричного полимера. Это достигается тем, что под действием силы тяжести частицы седиментируют в вязком растворе эпоксидной смолы с отвердителем до тех пор, пока значение вязкости (ρ) раствора не превысит такого ее значения (ρ₀), при которой движение модифицированных частиц 4 в смоле становится невозможным [Гуськов О. Б. О движении сферического тела в вязкой суспензии //Доклады Академии наук. - Общество с ограниченной ответственностью Интеграция: Образование и Наука, 2014. - Т. 456. - №. 4. - С. 420-420; Динамика дисперсных частиц в вязкой среде: монография / В.А. Наумов. - Калининград: Изд-во ФГБОУ ВО «КГТУ», 2016 г. - 194 с.]. Повышение вязкости раствора эпоксидной смолы с отвердителем обусловлено полимеризацией эпоксидной смолы за счет взаимодействия ее макромолекул с молекулами отвердителя. Для того чтобы все модифицированные частицы 4 были расположены в композиционном полимерном биоцидном материале таким образом, что поверхность такого композиционного полимерного биоцидного материала не содержала этих модифицированных частиц 4 и состояла только из матричного полимера, образец, находящийся в емкости, вращали относительно центра масс [Алешин А. К. Метод определения массы и координат центра масс тела в заданной плоскости //Проблемы машиностроения и надежности машин. - 2011. - №. 2. - С. 9-14]. Скорость вращения подбирали таким образом, чтобы поверхность образца не содержала модифицированных частиц 4. Так в примере конкретной реализации средняя скорость вращения составила ~2 см/мин, а время вращения - 20±2 минут. После чего форму выдерживали 24±3 часа до полной полимеризации эпоксидной смолы, которая после полимеризации образует матричный полимер 3 с равномерно распределенными в нем модифицированными частицами 4 и таким образом получали образец композиционного полимерного биоцидного материала, который далее извлекали из формы. Выдержку осуществляли в естественных условиях при температуре окружающей среды, например, в диапазоне [18÷25]°С и влажности [30÷60]%.

При получении образцов композиционного полимерного биоцидного материала использовали модифицированные частицы 4 с толщиной оболочки 15±3нм.

Таким образом, были подготовлены несколько образцов композиционного полимерного биоцидного материала с различным массовым содержанием в нем модифицированных частиц 4. Описание, полученных образцов композиционного полимерного биоцидного материала представлено в таблице 1. Все подготовленные образцы имели одинаковые размеры: образцы выполнены в форме плоских прямоугольников толщиной 2±0.2 мм, и длинами сторон 10±1 мм и 100±5 мм.

Таблица 1

№ п/п Тип образца Концентрация модифицированных частиц 4, в % по массе 1 Первый образец 0 2 Второй образец 0.2±0.05 3 Третий образец 0.92±0.02 4 Четвертый образец 1±0.04 5 Пятый образец 1.5±0.08

Микроскопический анализ образцов в примере конкретной реализации композиционного полимерного биоцидного материала проводился по фотографиям, полученным на электронном микроскопе Carl Zeiss Merlin, примеры которых для второго образца представлены на фиг.7. Анализ показывает, что на поверхности отсутствуют модифицированные частицы 4. Экспериментальным путем было установлено, что при скоростях вращения менее 1±0.5 см/мин модифицированные частицы 4 наблюдаются на поверхностях. Поэтому скорость вращения форму с образцами не должна быть менее 2±0.5 см/мин.

Испытания полученных образцов (таблица 1) на стойкость к грибам проводились по ГОСТ 9.048-89 в лабораторных условиях. В экспериментах на стойкость образцов композиционного полимерного биоцидного материала к грибам использовали сообщество чистых культур микромицетов Aspergillus niger; Aspergillus puulaauensis; Penicillium chrysogenum, выделенных с образцов композиционного органического остекления с многослойным покрытием и способствующих биодеградации матричного полимера [Liu S. Et al. A review of extending performance of epoxy resins using carbon nanomaterials //Composites Part B: Engineering. - 2018. - Т. 136. - С. 197-214; Wagner P. A. Et al. Biodegradation of composite materials //International biodeterioration & biodegradation. - 1996. - Т. 38. - №. 2. - С. 125-132]. Образцы заражали спорами грибов в отсутствии минеральных и органических загрязнений (метод А) и в условиях, имитирующих минеральные и органические загрязнения (метод Б).

В испытаниях по методу А [ГОСТ 9.048-89] образцы заражали спорами грибов в стерильной дистиллированной воде, чтобы обеспечить грибам возможность использования питательных веществ, содержащихся в материале. Для чего поверхность образцов заражали суспензией спор грибов (концентрация спор 4×10⁶ ед/мл) путем равномерного опрыскивания всех сторон каждого образца. В контрольном варианте образцы опрыскивали стерильной дистиллированной водой. Испытание проводили при температуре 29±2°С и относительной влажности воздуха более 90±5%. Для достижения влажности на дно емкости, в которой выдерживали образцы, наливали небольшое количество стерильной дистиллированной воды. Продолжительность испытаний составляла 21 суток с промежуточным осмотром каждые 7 суток.

В испытаниях по методу Б [ГОСТ 9.048-89] образцы заражали спорами грибов в стерильной среде Чапека-Докса для создания условий, имитирующих минеральные и органические загрязнения. Заражение образцов проводили по ранее описанному методу.

Биоцидный эффект оценивали по площади поражения образцов (таблица 2). Для этого анализ проводили относительно контрольных образцов: Контроль 1 - образцы, не зараженные спорами, опрыскивали дистиллированной водой; Контроль 2 - образцы, не зараженные спорами, опрыскивали питательной средой Чапека-Докса. Знак «-» в таблице 2 обозначает отсутствие поражение поверхности образца грибами.

Таблица 2

Тип образца Доля пораженной площади, % Контроль
1 Испытания по методу А Контроль
2 Испытания по методу Б Первый образец 0.74 3.54 1.32 12.7 Второй образец 0.51 1.73 2.94 8.4 Третий образец - - - 3.3 Четвертый образец - - - 1.8 Пятый образец - - - 0.7

Результаты экспериментов показывают снижение площади, пораженной грибами на поверхности образцов при повышении концентрации модифицированных частиц 4 в образцах. Из таблицы 2 видно, что матричный полимер в отсутствии модифицированных частиц 4 наиболее подвержен поражению грибами: площадь поражения материала существенно выше, чем в образцах композиционного полимерного биоцидного материала необработанного спорами грибов. Причем в испытаниях по методу А, также, как и во всех контрольных экспериментах, не наблюдается поражение грибами образца композиционного полимерного биоцидного материала с концентрацией модифицированных частиц 4, 0.1±0.04% по массе. В испытании по методу Б доля площади четвертого образца, пораженная грибами является незначительной и обусловлена поражением только поверхности композиционного полимерного биоцидного материала, состоящей только из матричного полимера и не содержащей модифицированных частиц 4. Поэтому, концентрация модифицированных частиц 4 в матричном полимере не более 1% по массе достаточна для проявления биоцидного эффекта по отношению к грибам композиционного полимерного биоцидного материала. Снижение концентрации модифицированных частиц 4 в матричном полимере 3 менее 0.2% по массе нецелесообразно. Это обусловлено тем, что, как видно из примера конкретной реализации (таблица 2), при концентрациях менее 0.2±0.05% по массе экспериментально наблюдается значительное повреждение площади поверхности образцов грибами, хотя и меньшее по сравнению с матричным полимером 3 не содержащим модифицированные частицы 4.

Следует отметить, что микроскопирование поверхности всех образцов, при кратности увеличения ×160, показало преимущественный рост мицелия и конидиеносцы, морфологически схожие с конидиеносцами Aspergillus niger (фиг.7). Таким образом, Aspergillus niger проявил меньшую чувствительность к модифицированным частицам 4 оксида меди и оказался способным к образованию конидий при всех концентрациях модифицированных частиц 4 оксида меди в образцах. Поэтому, дополнительные эксперименты по установлению биоцидного эффекта частиц оксида меди и модифицированных частиц 4 оксида меди проводились по отношению к микромицету Aspergillus niger.

Частицы оксида меди, и, отдельно модифицированные частицы 4 вносили в среду Чапека-Докса соответственно, в одинаковых концентрациях 2.0, 5.5 и 9.0 г/л. Среду Чапека-Докса размещали в чашках Петри для каждой концентрации отдельно, также и для частиц оксида меди и модифицированных частиц 4 отдельно. Таким образом, было подготовлено всего шесть соответствующих вариантов. Концентрация частиц оксида меди и модифицированных частиц 4 в 2.0 г/л соответствовала концентрации 0.18±0.05% по массе модифицированных частиц 4 в образцах матричного полимера 3. Концентрация частиц оксида меди и модифицированных частиц 4 в 9.0 г/л соответствовала концентрации 0.92±0.02% по массе модифицированных частиц 4 в образцах матричного полимера 3. Для оценке роста микромицета на плотную питательную среду в центр чашки Петри вносили по 0.01 мл водной суспензии спор Aspergillus niger (титр 10⁵ - 10⁶ спор/мл). В контрольном варианте гриб вносили аналогично в чашку Петри, которая содержала только питательную среду Чапека-Докса. Инкубирование проводили при температуре 30±1°С. О росте Aspergillus niger на плотной питательной среде судили по увеличению размера колонии. Для этого каждые 24±0.5 часа измеряли диаметр выросших колоний в восьми взаимно перпендикулярных направлениях. За диаметр отдельной колонии в данный момент времени принимали среднее арифметическое измерение. Вычисление радиальной скорости проводили по формуле [Паников, Н. С. Кинетика роста микроорганизмов [Текст] / Н.С. Паников. - М.: Наука, 1991. - 309с.; - ISBN 3-271-00356-5.]:

K_r = (r - r_o) / (t - t_o), (1)

где K_r - радиальная скорость роста, мм/ч; r_o - радиус колоний в начальный момент времени t_o; r - радиус колоний в момент времени t. Среднюю скорость роста (V_ср) вычисляли, как среднеарифметическую скорость K_r колонии микромицета в течение всего времени культивирования. Зависимость средней скорости роста V_ср Aspergillus niger от концентрации частиц оксида меди и модифицированных частиц 4 в среде представлена на фигуре 8. Где 5 - контроль без Cu₂O, 6 - Cu₂O капсулированные, 7 - Cu₂O не капсулированные. В образцах, содержащих соответственно частицы оксида меди и модифицированные частицы 4 наблюдается замедление роста Aspergillus niger при всех исследованных концентрациях. Это доказывает биоцидное действие модифицированных частиц 4 оксида меди, даже для гриба Aspergillus niger, проявившего меньшую чувствительность к модифицированным частицам 4 оксида меди и показавшего способность к образованию конидий при всех концентрациях модифицированных частиц 4 оксида меди во втором и третьем образцах соответственно (таблица 1).

Данным примером конкретной реализации доказан биоцидный эффект заявляемого композиционного полимерного биоцидного материала и показано, что концентрация модифицированных частиц 4 в матричном полимере не более 1% по массе достаточна для проявления биоцидного эффекта по отношению к грибам композиционного полимерного биоцидного материала.

Дополнительно проводили исследование механических характеристик образцов, представленных в таблице 1. Также дополнительно были изготовлены два типа образцов (по 5 штук каждого), в которых в качестве наполнителей были использованы частицы оксида металла 1, обладающего биоцидным эффектом - частицы оксида меди - не покрытые оболочкой полилактида. Концентрация частиц оксида меди в процентах по массе в этих образцах была соответственно: шестой образец - 0.2±0.05%; седьмой образец - 0.1±0.04%. Измерение твердости по Мартенсу образцов производилось на ультрамикротестере DUH-211S Shimadzu по ISO 14577-1 c использованием индентора Берковича (треугольный индентор с углом при вершине 115°). Проводилось несколько независимых измерений в разных областях исследуемого образца с последующим усреднением полученных значений. Сила вдавливания индентора - 60 мН, время выдержки при максимальной нагрузке - 28 сек. Измерение предела прочности и относительного удлинения при растяжении образцов производилось по ГОСТ 11262-80 на универсальной настольной испытательной машине для физико-механических испытаний различных материалов Shimadzu AG-X 50 kN при использовании программного обеспечения Shimadzu Trapeziumx. Параметры испытания: скорость растяжения - 20 мм/мин; температура окружающей среды - 23±2°С [Akhmadeev A.A., Bogoslov E.A., Kuklin V.A., Danilaev M.P., Klabukov M.A. Influence of the thickness of a polymer shell applied to surfaces of submicron filler particles on the properties of polymer compositions // Mechanics of Composite Materials. - 2020. - Vol. 56. - № 2. - P.241-248]. Средние значения результатов механических испытаний образцов представлены в таблице 3. Погрешность измерения механических характеристик не превышала 12%.

Таблица 3

№ п/п Тип образца Твердость по Мартенсу, Н/мм² Предельное напряжение, МПа Предельная деформация, % 1 Первый образец 83.03 73.92 1.53 2 Второй образец 118.50 80.50 1.43 3 Третий образец 137.60 86.50 1.21 4 Четвертый образец 139.3 87.2 1.19 5 Пятый образец 139.8 87.4 1.19 4 Шестой образец 86.74 79.31 1.50 5 Седьмой образец 99.47 89.43 1.48

Таким образом, использование капсулированных полилактидом частиц оксида меди в качестве наполнителя эпоксидного полимерного материала способствует повышению твердости и предела прочности композиционного полимерного биоцидного материала, с одновременным уменьшением его предельной деформации. Это обусловлено адгезией капсулированных частиц к матричному полимеру. Известно [Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.:Химия; 1977. 304 c], что изменение механических свойств полимерных композитных материалов, наполненных дисперсными частицами, основано на снижении подвижности макромолекул в результате их адгезии к частицами наполнителя. При этом именно снижение подвижности макромолекул приводит к повышению твердости и предела прочности полимерного композита [Akhmadeev A.A., Bogoslov E.A., Kuklin V.A., Danilaev M.P., Klabukov M.A. Influence of the thickness of a polymer shell applied to surfaces of submicron filler particles on the properties of polymer compositions // Mechanics of Composite Materials. - 2020. - Vol. 56. - № 2. - P.241-248.].

Известно [Senthil Kumar M.S., Mohana Sundara Raju N., Sampath P.S. and Jayakumari L.S. Effects of nanomaterials on polymercomposites - an expatiate view// Rev. Adv. Mater. Sci. 2014. No38. Pp.40-54; Иржак Т.Ф., Иржак В.И. Эпоксидные нанокомпозиты// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2017. Т. 59. No 6. С.485-522; Dan Guo, Guoxin Xie and Jianbin Luo Mechanical properties of nanoparticles:basics and applications// J. Phys. D: Appl. Phys. 2014. No.47. Pp.1-25. doi:10.1088/0022-3727/47/1/013001], что при концентрациях частиц в матричном полимере более 1% по массе дальнейшего повышения механических характеристик композиционного полимерного материала фактически не происходит. Это подтверждается результатами экспериментальных исследований, представленных в таблице 3. Поэтому, концентрация модифицированных частиц 4 в матричном полимере не должна превышать более 1% по массе.

Данным примером конкретной реализации показано, что биоразлагаемый полимер оболочки может обладать адгезией к матричному полимеру, за счет чего уменьшается подвижность макромолекул матричного полимера и повышаются такие механические характеристики композиционного полимерного биоцидного материала, как твердость и предельное напряжение (предел прочности). При этом концентрация модифицированных частиц 4 в матричном полимере не должна превышать более 1% по массе.

Достижение технического результата в предлагаемом композиционном полимерном биоцидном материале обеспечивается за счет следующих признаков и соответствующих их свойств изобретения:

- направленное токсическое воздействие на микроорганизмы, например, к грибы, вызывающие разрушение матричного полимера достигается за счет того, что композиционный полимерный биоцидный материал состоит из матричного полимера и частиц, обладающих биоцидным эффектом, и расположенных в композиционном полимерном биоцидном материале таким образом, что поверхность такого композиционного полимерного биоцидного материала не содержит этих частиц и состоит только из матричного полимера.

Экспериментально, по примеру конкретной реализации, установлено, что концентрация модифицированных частиц 4 в матричном полимере не более 1% по массе достаточна для проявления биоцидного эффекта по отношению к грибам композиционного полимерного биоцидного материала. В испытаниях по методу 1 (ГОСТ 9.048-89 «Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов»), также как и во всех контрольных испытаниях, не наблюдается поражение грибами образца композиционного полимерного биоцидного материала с концентрацией модифицированных частиц 4, 0.92±0.02% по массе. В испытании по методу 2 (ГОСТ 9.048-89 «Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов») доля площади третьего образца, пораженная грибами является незначительной и обусловлена поражением только поверхности композиционного полимерного биоцидного материала, состоящей только из матричного полимера и не содержащей модифицированных частиц 4. Снижение концентрации модифицированных частиц 4 в матричном полимере 3 менее 0.2% по массе нецелесообразно. Это обусловлено тем, что, как видно из примера конкретной реализации (таблица 2), при концентрациях 0.18±0.05% по массе экспериментально наблюдается значительное повреждение площади поверхности образцов грибами, хотя и меньшее по сравнению с матричным полимером 3 не содержащим модифицированные частицы 4. При этом микроорганизмы, не приводящие к разрушению матричного полимера 3, составляющего поверхность композиционного полимерного биоцидного материала, не подвергаются воздействию токсичных для них частиц оксида цинка. Это и обуславливает направленное токсическое воздействие на микроорганизмы, в том числе грибы, композиционного полимерного биоцидного материала.

Экспериментально, по примеру конкретной реализации, установлено, что получение композиционного полимерного биоцидного материала с поверхностью, состоящей из матричного полимера 3 и с отсутствием на этой поверхности модифицированных частиц 4 возможно путем вращения относительно центра масс образцов, находящихся в емкости, форма которой совпадает с формой образцов. Скорость вращения подбирали таким образом, чтобы поверхность всех образцов не содержала модифицированных частиц 4 и состояла только из матричного полимера. Это подтверждает микрофотография поверхности четвертого образца, приведенная на фигуре 9. Фотография получена методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Merlin.

Экспериментальным путем было установлено, что при скоростях вращения менее 1± 0.5 см/мин модифицированные частицы 4 наблюдаются на поверхностях. Поэтому скорость вращения форму с образцами не должна быть менее 2± 0.5 см/мин.

Дополнительным преимуществом изобретения, обеспечивающим повышение механических свойств композиционного полимерного биоцидного материала, является то, что частицы оксида меди капсулируют, т.е. создают на поверхностях частиц оксида меди оболочку биоразлагаемого полимера 2 полилактида., толщина которой не должна быть более ~10 нм.

Экспериментально, по примеру конкретной реализации установлено, что при капсулировании частиц оксида меди путем инициирования коацервации полилактида из раствора толщина оболочки биоразлагаемого полимера 2 полилактида изменяется в диапазоне от 0 нм до 250±30 нм. Экспериментально установлено, что в рамках рассматриваемого процесса формирования оболочки биоразлагаемого полимера 2 такое значение ее толщины (~10 нм) достигается при следующих параметрах процесса ее формирования: масса гранул полилактида - 0.75±0.05г; масса бензола - 50±1г; время перемешивания гранул полилактидв в бензоле - 6 часов (±30 минут); температура раствора - не более 25±2°С; масса вытесняющего растворителя (гексана) -10±1г; масса частиц оксида меди - 1±0.1г в бензоле массой 25±2г; вытесняющий растворитель (гексан) добавлять в раствор с использованием капельной воронки при скорости 30±2 капель в минуту; время перемешивания суспензии (10±1)минут.

Предлагаемый композиционный полимерный биоцидный материал по сравнению с прототипом имеет технический результат, который заключается в том, что достигается токсическое воздействия только на микробиологические грибы, вызывающие разрушение матричного полимера за счет того, что композиционный полимерный биоцидный материал состоит из матричного полимера и частиц с массовой концентрацией не менее 0.2% и не более 1% по массе, обладающих биоцидным эффектом, каждая из частиц помещена в оболочку биоразлагаемого полимера толщиной не более 10 нм, обладающего адгезией к матричному полимеру, причем модифицированные частицы расположены в композиционном полимерном биоцидном материале таким образом, что поверхность такого композиционного полимерного биоцидного материала не содержит этих частиц и состоит только из матричного полимера.

Настоящее изобретение относится к композиционному полимерному биоцидному материалу, содержащему матричный полимер и модифицированные частицы, отличающемуся тем, что матричный полимер представляет собой эпоксидный полимер, а модифицированные частицы с массовой концентрацией не менее 0,2% и не более 1% по массе, которые равномерно распределены в эпоксидном полимере, представляют собой частицы оксида металла, обладающие биоцидным эффектом, средний размер частиц оксида металла составляет 500 нм, каждая из частиц оксида металла помещена в оболочку полилактида толщиной не более 10 нм, который обладает адгезией к эпоксидному полимеру, причем такие частицы расположены внутри эпоксидного полимера таким образом, что поверхность композиционного полимерного биоцидного материала не содержит модифицированных частиц и состоит только из эпоксидного полимера. Настоящее изобретение обеспечивает направленное токсическое воздействие на микроорганизмы, например грибы, вызывающие разрушение матричного полимера за счет того, что композиционный полимерный биоцидный материал состоит из матричного полимера и модифицированных частиц, обладающих биоцидным эффектом и покрытых оболочкой биоразлагаемого полимера, обладающего адгезией к матричному полимеру, причем модифицированные частицы расположены в композиционном полимерном биоцидном материале таким образом, что поверхность такого композиционного полимерного биоцидного материала не содержит этих частиц и состоит только из матричного полимера. 3 табл., 9 ил.

Композиционный полимерный биоцидный материал, содержащий матричный полимер и модифицированные частицы, отличающийся тем, что матричный полимер представляет собой эпоксидный полимер, а модифицированные частицы с массовой концентрацией не менее 0,2% и не более 1% по массе, которые равномерно распределены в эпоксидном полимере, представляют собой частицы оксида металла, обладающие биоцидным эффектом, средний размер частиц оксида металла составляет 500 нм, каждая из частиц оксида металла помещена в оболочку полилактида толщиной не более 10 нм, который обладает адгезией к эпоксидному полимеру, причем такие частицы расположены внутри эпоксидного полимера таким образом, что поверхность композиционного полимерного биоцидного материала не содержит модифицированных частиц и состоит только из эпоксидного полимера.