КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦИОННЫХ И ОТДЕЛОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ С КОРОТКИМ ЖИЗНЕННЫМ ЦИКЛОМ Российский патент 2025 года по МПК C08L97/02 C08L67/03 C08K9/04 

Изобретение относится к области композиционных материалов с коротким жизненным циклом и может применяться в качестве различных конструкционных, отделочных и строительных материалов промышленного и бытового назначения, в том числе упаковочных материалов, товаров домашнего хозяйства и товаров персонального использования с коротким циклом использования.

Известна биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами и регулируемым сроком биоразложения [Патент RU2753723 C1, опубл. 20.08.2021 Бюл. №23]. Такая биодеградируемая полимерная композиция обладает антимикробными свойствами и регулируемым сроком биоразложения, характеризующаяся тем, что содержит (масс. %): в качестве экстракта растений экстракт коры березы с содержанием бетулинола (бетулина) С₃₆Н₆₀О₃ не менее 80 масс. % (0,5–5,0), полимолочную кислоту (2,5–5,0), крахмал, содержащий 20 масс. % глицерина в качестве пластифицирующей добавки (5–20), и в качестве биополимера полибутиленадипаттерефталат (остальное до 100%).

Недостатками данного изобретения являются низкие физико-механические свойства, а именно низкие показатели напряжения при растяжении. За счет использования в качестве основного компонента полибутиленадипаттерефталата, готовый композиционный материал будет гибким, но не прочным, что сократит область его применения в промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому решению, принятым за прототип, является состав изготовления изделий из лигноцеллюлозных полимерных композиционных материалов [Патент RU2582498 C1, опубл. 27.04.2016 Бюл. №12]. В качестве матрицы используют термопластичный полимер в количестве 80–20 вес.%. В качестве наполнителя используют шелуху гречихи в воздушно-сухом состоянии в количестве 20–80 вес.%. В смесь дополнительно вводят технологические добавки в количестве 8–10% от веса смеси. В качестве добавки используют антиокислитель и/или УФ стабилизатор и/или УФ-поглотитель и/или смазочное вещество и/или минеральный наполнитель и/или краситель и/или огнестойкий компонент и/или термостабилизатор и/или вспениватель. В качестве термопластичного полимера используют отходы термопластического материала или продукты переработки использованных изделий из него.

Недостатком данного изобретения являются низкий показатель физико-механических характеристик, высокое значение такого параметра, как водопоглощение, длительный срок биоразложения (в прототипе применяются полимеры, срок разложения которых достигает очень длительного промежутка времени – до 100 лет), что делает данные композиционные материалы экологически не безопасными для окружающей среды. При этом растительный наполнитель не подвергается никакой обработке, кроме подсушивания, что в полной мере не обеспечивает отсутствие патогенных микроорганизмов в сырье, способных снизить показатели механических свойств. Применение не измельченного сырья не даст равномерного распределения компонентов во всем материале, что также будет способствовать снижению физико-механических свойств.

Предлагаемое изобретение направлено на разработку композиционного материала для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом с улучшенными физико-механическими характеристиками и пониженным водопоглощением, за счет стабилизации гидрофильно-гидрофобного равновесия реакционных центров на внешней оболочки растительного наполнителя благодаря процессу модифицирования, а также изобретение направлено на повышение экологичности готового композиционного материала за счет использования биоразлагаемого полимера – полилактида.

Это достигается тем, что композиционный материал для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом, включающий полимерную матрицу и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют биоразлагаемый термопластичный полимер – полилактид, а в качестве наполнителя используют модифицированный порошок шелухи гречихи, содержащий масс. %: шелухи гречихи – 10–50, кремнийорганической смолы К–9 22,2–37,2 толуола – 28,8–52,8; при следующем соотношении всех компонентов, масс. %: полилактид 58–78, модифицированный порошок шелухи гречихи 22–42.

Выбор составов обосновывается достижением более высоких прочностных характеристик, с высоким процентом содержания наполнителя в составе.

С основными признаками изобретения в части состава совпадают следующие сочетания признаков прототипа: термопластичный полимер и наполнитель на основе шелухи гречихи.

Сопоставительный анализ с прототипом в части состава показывает, что заявляемый композиционный материал отличается тем, что в качестве матрицы используется биоразлагаемый термопластичный полимер – полилактид, а наполнитель – модифицированный порошок шелухи гречихи, предварительно обрабатывается и дополнительно модифицируется, при следующем соотношении всех компонентов: полилактид 58–78 масс. %, модифицированный порошок шелухи гречихи 22–42 масс. %.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемых решений не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области техники не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с их отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Характеристики используемых компонентов:

1. Полилактид

Основой для полимерной матрицы был выбран полилактид L-PLA Ingeo™ Biopolymer 4043D в виде гранул (Nature Works LLC, USA). Это биоразлагаемый, термопластичный полиэфир, мономером которого является молочная кислота, с химической формулой (C₃H₄O₂)_n и молярной массой (72)_n. L-PLA характеризуется высокой степенью кристалличности за счет содержания L-стереоизомеров. Полилактид данной марки имеет плотность 1,24 г/см³, температуру стеклования 55–60°С, температуру плавления 145–160°С, удельную температуру плавления 93 Дж/г. Подробная информация указана по ссылке [https://russianpolymer.com/plas/Fu6aow_Ingeo-4043D].

2. Кремнийорганическая смола К–9

Кремнийорганическая смола К–9 (производитель, например, ООО «Химпродукт», г. Люберцы, Россия) – представляет собой продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола, полученных из соответствующих силанхлоридов. Смола К–9 имеет кусковой или монолитный внешний вид, с массовой долей летучих веществ не более 3%, массовой долей двуокиси кремния не менее 52–55%, рН неводного раствора данного вещества 6–7, температура плавления составляет 85–90°С [ТУ 2228-352-09201208-96].

3. Толуол (C₇H₈) (метилбензол) – представляет собой жидкость без цвета и с наличием характерного для аренов запаха (например, ООО "ЦентрХимСервис", г. Казань, Россия). Обладает высоким уровнем подвижности и летучести. Плотность составляет 866,94 кг/м³. Температура плавления от –95°С, кипения 110,6°С, вспышки 6°С [ГОСТ 5789–78 Реактивы. Толуол. Технические условия. – Введ. 01.01.1971. – М.: Госстандарт России, 1971. – 6 с.].

4. Шелуха гречихи

Шелуха гречихи – это чешуйки гречихи, оставшиеся после обработки зерна. Насыпная плотность 0,145 г/см³, при температуре горения свыше 400°С сгорает более 50% массы. Шелуха гречихи (лузга, плодовые оболочки) является доступным, дешевым сырьем (многотоннажным отходом сельскохозяйственного производства), характеризующимся стабильными размерно-составными свойствами, более низкой по сравнению с древесиной естественной влажностью и воспламеняемостью, наличием естественных гидрофобизаторов и красителей полифенольной природы.

Для создания высоконаполненного композиционного материала и улучшения взаимодействия компонентов между собой, наполнитель – модифицированный порошок шелухи гречихи, модифицировали для изменения его поверхностной структуры и придания ему гидрофобных свойств.

Модифицирование порошка шелухи гречихи

Шелуху гречихи (лузгу) с насыпной плотностью 0,145 г/см³ модифицируют следующим образом:

1) предварительная подготовка сырья: обработка 4% щелочным раствором (NaOH) в течение 60–80 мин, промывание дистиллированной водой не менее 3–5 раз и сушка при температуре 85–90°С в течение 120–130 мин для удаления остатков влаги, измельчение сырья в течение 3–5 мин и просеивание наполнителя через сито 64 мкм,

2) выдерживание в растворе со смолой К–9, растворенной в толуоле, и обработка ультразвуком в течение 80–90 мин при частоте 40 кГц, и тепловая обработка модифицированного наполнителя в СВЧ в течение 5–7 мин при 85–90°С с мощностью 700 Вт, измельчение модифицированного наполнителя в течение 5–8 мин и просеивание наполнителя через сито 64 мкм.

Количественное содержание компонентов наполнителя для модифицирования приведено в табл. 1.

Таблица 1

Составы компонентов наполнителя для модификации

Исследуемые составы Содержание компонента, масс. % шелуха гречихи кремнийорганическая смола К–9 толуол 1 образец 10 37,2 52,8 2 образец 20 33,2 46,8 3 образец 30 28,2 41,8 4 образец 40 25,2 34,8 5 образец 50 21,2 28,8

Оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании, определяли экспериментальным путем. В процессе исследования приготовили 5 составов композиционного материала для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом для изучения его свойств. Количественное содержание компонентов предлагаемого композиционного материала и прототипа приведено в табл. 2.

Таблица 2

Составы композиционного материала

Исследуемые составы Содержание компонента, масс. % полилактид модифицированный порошок шелухи гречихи 1 образец 88 12 2 образец 78 22 3 образец 68 32 4 образец 58 42 5 образец 48 52 прототип термопластичный полимер
80–20 вес.% шелуха гречихи 20–80 вес.%;
технологические добавки 8–10 вес.%

В качестве наполнителя использовали модифицированный порошок шелухи гречихи. В качестве полимера полилактид, такой состав обусловлен тем, что композиционный материал для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом сохраняет ценные свойства полимерной матрицы, а именно высокие физико-механические характеристики, поддается разложению за короткий срок, кроме того шелуха гречихи является доступным, дешевым сырьем, характеризующимся стабильными размерно-составными свойствами, наличием естественных гидрофобизаторов и красителей полифенольной природы, ее использование также решит экологическую проблему утилизации аграрных отходов.

Полилактид для производства композиционного материала для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом использовали в виде гранул. К полилактиду добавляли модифицированный порошок шелухи гречихи в соотношениях 12%, 22%, 32%, 42%, 52% по массе изделия. Полученную смесь модифицированного порошка шелухи гречихи и полилактида перемешивали при повышенной температуре 160–170°C. При такой температуре происходит размягчение полилактида и его переход в вязко-текучее состояние, что способствует равномерному распределению частиц модифицированного порошка шелухи гречихи при гомогенизации.

При проведении исследований были произведены образцы на основе полилактида с добавлением модифицированного порошка шелухи гречихи методом горячего прессования. Для этого однородную смесь помещали в пресс-форму и нагревали до 140–150°С в течение 60–70 мин, запрессовали и получили прямоугольные образцы с гладкой поверхностью размером 2,5×5 см.

Затем образцы исследовались на показатели плотности, предела прочности при растяжении, твердости по Виккерсу при нагрузке 200 г и водопоглощения в 1 и 30 сутки по стандартным методикам ГОСТ 15139-69 (СТ СЭВ 891-78), ГОСТ 11262-2017 (ИСО 527-2:2012), ГОСТ 2999-75 (СТ СЭВ 470-77), ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008).

В табл. 3 представлены показатели исследований предлагаемых составов и прототипа.

Таблица 3

Физико-механические показатели композиционного материала для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом

Показатель Исследуемые составы композиционного материала Прототип 1 2 3 4 5 1 2 3 Плотность ρ, кг/м³ 1239 1253 1342 1386 1398 0,819 0,801 0,762 Предел прочности при растяжении, МПа 28,01 25,83 23,95 22,68 18,02 11 19 17 Твердость по Виккерсу при нагрузке 200 г 20,05 19,74 19,52 19,06 18,24 – Водопоглощение, % в 1 сутки 0,08 0,12 0,20 0,34 0,35 0,73 0,50 0,20 Водопоглощение, % в 30 сутки 1,5 1,8 1,9 2,1 2,4 –

В результате экспериментов было установлено, что для достижения поставленного технического результата, в составе предлагаемого композиционного материала для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом должны присутствовать компоненты в следующем соотношении: полилактид 58–78 масс. %, модифицированный порошок шелухи гречихи 22–42 масс. %.

При введении модифицированного порошка шелухи гречихи более 52 масс. %, показатели предела прочности при растяжении и твердость по Виккерсу при нагрузке 200 г были достаточно низкие, соответственно прочность таких материалов неудовлетворительная, а также возрастает показатель водопоглощения. А при содержании модифицированного порошка шелухи гречихи менее 22 масс. % использование его не целесообразно, так как повышается расход биоразлагаемого термопластичного полимера – полилактида, кроме того, не будет решаться проблема утилизации агропромышленных отходов, влияющая на повышение экологичности готового композиционного материала.

Таким образом, для достижения поставленного технического результата все рекомендуемые составы обладают высокими физико-механическими характеристиками, низким показателем водопоглощения и отвечают высоким экологическим стандартам.

Пример (образец 3, табл. 2)

Сначала проводилась обработка шелухи гречихи (материал был собран на территории Белгородской области, урожай 2022 года) 4% щелочным раствором (NaOH) в течение 60 мин, затем шелуху гречихи промыли дистиллированной водой и высушили. После измельчили и просеяли шелуху гречихи через сито 64 мкм. Для модифицирования взяли 4,5 г шелухи гречихи, 4,23 г кремнийорганической смолы К–9 и 6,27 г толуола. Кремнийорганическую смолу растворяли толуолом при помощи обработки ультразвуком в течение 30 мин, сперва получился мутный раствор, в течение следующих 30 мин произошло полное растворение смолы, и образовалась прозрачная вязкая жидкость. После добавили шелуху гречихи и продолжили обработку в течение 90 мин при частоте 40 кГц.

Затем высушили модифицированный порошок шелухи гречихи (наполнитель) в СВЧ и измельчили до прохождения через сито 64 мкм.

Затем смешали 10,2 г полилактида и 4,8 г модифицированного порошка шелухи гречихи при температуре 170°C, загрузили в пресс-форму с дальнейшим нагревом до 150°С в течение 70 мин, произвели прессование образцов.

Результаты исследований подтверждают, что заявляемый состав для композиционного материала для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом обладает улучшенными физико-механическими характеристиками, низким показателем водопоглощения, за счет регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса функциональных групп на внешней поверхности наполнителя (модифицированного порошка шелухи гречихи), кроме того предлагаемое изобретение направлено на повышение экологичности готового композиционного материала.

Предложенное решение позволяет использовать данный композиционный материал в качестве конструкционных, отделочных и строительных материалов с коротким жизненным циклом с высокими физико-механическими свойствами, низким водопоглощением, а также помогает решить экологическую проблему утилизации шелухи гречихи.

Преимущества предлагаемого композиционного материала заключаются в следующем:

– композиционный материал обладает высокими физико-механическими показателями (показатель вырос от 16 до 36%);

– композиционный материал является биоразлагаемым, что будет способствовать сохранению экологического баланса и сохранению чистоты окружающей среды;

– за счет регулирования состава материала можно регулировать срок биоразложения композиционного материала;

– композиционный материал обладает низким показателем водопоглощения (показатель снизился более чем на 76%), что позволяет использовать изделия из него на улице во время дождливой погоды и повышенной влажности;

– полученный состав позволяет вводить большее количество наполнителя (модифицированный порошок шелухи гречихи), что снижает себестоимость изделия.

Таким образом, использование предложенного состава позволяет получить композиционный материал с коротким жизненным циклом с улучшенными физико-механическими характеристиками, низким показателем водопоглощения, с низкой себестоимостью, с регулируемым сроком биоразложения.

Изобретение относится к области композиционных материалов с коротким жизненным циклом. Предложен композиционный материал для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом, включающий, масс. % 58–78 полилактида в качестве полимерной матрицы и 22–42 модифицированного порошка шелухи гречихи, где модифицированный порошок шелухи гречихи содержит, масс. % 10–50 шелухи гречихи, 22,2–37,2 кремнийорганической смолы К–9 и 28,8–52,8 толуола. Технический результат – получение композиционного материала с коротким жизненным циклом с улучшенными физико-механическими характеристиками, низким показателем водопоглощения и с регулируемым сроком биоразложения. 3 табл., 5 пр.

Композиционный материал для производства конструкционных и отделочных материалов с коротким жизненным циклом, включающий полимерную матрицу и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют биоразлагаемый термопластичный полимер – полилактид, а в качестве наполнителя используют модифицированный порошок шелухи гречихи, содержащий, масс. %: шелухи гречихи – 10–50, кремнийорганической смолы К–9 – 22,2–37,2 толуола – 28,8–52,8; при следующем соотношении компонентов, масс. %:

полилактид 58–78 модифицированный порошок шелухи гречихи 22–42