Способ получения аппретированных углеволокон и полиэфиримидные композиции Российский патент 2023 года по МПК D01F11/14 C03C25/07 C08J5/06 C08L79/08 C08K5/18 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидным композициям с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволокнистых полиэфиримидных композиций является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49:2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать невысокие значения показателя текучести расплава и ударной прочности полиэфиримидных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полиэфиримидной композиции с улучшенными значениями показателя текучести расплава и ударной прочности на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидные композиции, наполненные углеродным наполнителем, получаюются предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью полиэфиримида и ди(4-аминофенил)-метана (ДАФМ). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 97,5; ПЭИ 2,46 ÷ 2,08; ДАФМ 0,04 ÷ 0,42.

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 2,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидной композиции соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Полиэфиримидные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, являющийся продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,61 дл/г, измеренной для 0,5 масс. %-го раствора в хлороформе, ди(4-аминофенил)-метан и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 2,46 масс. % ПЭИ и 0,04 масс. % ДАФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,59 г (2,46 масс. %) ПЭИ и 0,01 г (0,04 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 2,38 масс. % ПЭИ и 0,12 масс. % ДАФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,57 г (2,38 масс. %) ПЭИ и 0,03 г (0,12 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,29 масс. % ПЭИ и 0,21 масс. % ДАФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,55 г (2,29 масс. %) ПЭИ и 0,05 г (0,21 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,21 масс. % ПЭИ и 0,29 масс. % ДАФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,53 г (2,21 масс. %) ПЭИ и 0,07 г (0,29 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,12 масс. % ПЭИ и 0,38 масс. % ДАФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,51 г (2,12 масс. %) ПЭИ и 0,09 г (0,38 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 2,08 масс. % ПЭИ и 0,42 масс. % ДАФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,08 масс. %) ПЭИ и 0,1 г (0,42 масс. %) ДАФМ в 125 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 35 °С - 1,5 мин.; 45 °С - 1,5 мин.; 55 °С - 1,5 мин.; 60 °С - 1,5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62 °С 1,5 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ПЭИ и ДАФМ углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, показатели текучести расплава и ударной прочности композиций, содержащих УВ по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Состав (масс. %)
ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
11 Дж Без натяжения С натяжением ПЭИ 13,2 75,5 6,1 ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 3,4 30,3 5,1 По примеру 1 7,23 30,35 6,03 По примеру 2 7,55 31,46 6,13 По примеру 3 7,64 33,77 7,44 По примеру 4 7,83 35,87 8,24 По примеру 5 8,41 35,28 8,04 По примеру 6 8,52 34,97 7,75

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие показатели текучести расплава и ударной прочности по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении показатели текучести расплава и ударной прочности создаваемых углеволокнистых полиэфиримидных композиций за счет введения аппретирующего состава - полиэфиримида и ди(4-аминофенил)-метана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного углеродного волокна путём нанесения аппрета, представляющего собой смесь полиэфиримида 2,46-2,08 масс.% и ди(4-аминофенил)метана 0,04-0,42 масс.%, на углеволокно из раствора с массовой концентрацией 0,32% в хлороформе с последующим ступенчатым подъёмом температуры до 60 °C и одновременной отгонкой растворителя при воздействии ультразвука с рабочей мощностью 46 кГц, аппретированное углеродное волокно, полученное по предложенному способу, и полиэфиримидная композиция, которая содержит 80 масс.% полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 масс.% предложенного аппретированного углеродного волокна. Технический результат – улучшение показателей текучести расплава и ударной прочности создаваемой полиэфиримидной композиции за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 61-62°С, отличающийся тем, что аппрет, состоящий из полиэфиримида (ПЭИ) и ди(4-аминофенил)метана (ДАФМ), наносят из раствора с массовой концентрацией 0,32 масс.% в легколетучем органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействием ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 3 мин; 35°С - 1,5 мин; 45°С - 1,5 мин; 55°С - 1,5 мин; 60°С - 1,5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс.%:

углеволокно 97,5 ПЭИ 2,46–2,08 ДАФМ 0,04–0,42

2. Аппретированное углеродное волокно для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, полученное способом по п. 1.

3. Полиэфиримидная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно по п. 2, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, масс.%:

полиэфиримид 80 аппретированное углеродное волокно 20