Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидные композиционные материалы Российский патент 2023 года по МПК C08K7/02 C08J5/06 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композиционным материалам с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеродно-волоконных полиэфиримидных композиционных материалов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать не совсем высокие значения реологических свойств композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полиэфиримидного композиционного материала с улучшенными реологическими свойствами на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный композиционный материал, армированный углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью 1,4-диаминобензола (1,4-ДАБ), и олигомерного эфирсульфона (ОЭС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 96 ОЭС 0,5 ÷ 3,5 1,4-ДАБ 3,5 ÷ 0,5

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 4%. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - раствором смеси 1,4-диаминобензола и олигомерного эфирсульфона в хлороформе. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % ОЭС и 3,5 масс. % 1,4-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) ОЭС и 0,875 г (3,5 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-800С 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % ОЭС и 3,0 масс. % 1,4-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОЭС и 0,75 г (3,0 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ОЭС и 2,5 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОЭС и 0,625 г (2,5 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % ОЭС и 2,0 масс. % 1,4-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОЭС и 0,5 г (2,0 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ОЭС и 1,5 масс. % 1,4-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОЭС и 0,375 г (1,5 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ОЭС и 1,0 масс. % 1,4-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОЭС и 0,25 г (1,0 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С 2 часа.

Пример 7. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % ОЭС и 0,5 масс. % 1,4-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОЭС и 0,125 г (0,5 масс. %) 1,4-ДАБ в 165 мл хлороформа (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 22 мин.; 43°С - 17 мин.; 53°С - 17 мин.; 63°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных ОЭС и 1,4-ДАБ углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и реологические свойства композиционных материалов, содержащих УВ по примерам 1÷7, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав (масс. %)
ПТР,
г/10 мин ε, % ПЭИ 13,2 22,7 ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 3,4 4,4 По примеру 1 7,23 4,48 По примеру 2 7,49 4,57 По примеру 3 7,62 4,80 По примеру 4 7,83 4,87 По примеру 5 8,51 4,98 По примеру 6 8,64 4,97 По примеру 7 8,66 4,95

где, ПТР - показатель текучести расплава, ε - относительное удлинение при разрыве.

Как видно из приведенных данных, углеродно-волоконные полиэфиримидные композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (№№ 1÷7), проявляют более высокие реологические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - 1,4-диаминобензола и олигомерного эфирсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и содержащим их полимерным композиционным материалам. Описан способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,41% в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителя по режиму: 20°С - 7 мин; 33°С - 22 мин; 43°С - 17 мин; 53°С - 17 мин; 63°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%: углеродное волокно 96; 1,4-диаминобензол 3,5÷0,5; олигомерный эфирсульфон на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=5÷7 0,5÷3,5. Также описан полиэфиримидный композиционный материал, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует в мас.%: полиэфиримид 80, аппретированное углеродное волокно 20. Технический результат - улучшение реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - 1,4-диаминобензола и олигомерного эфирсульфона со степенью поликонденсации n=5÷7, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,41% в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителя по режиму: 20°С - 7 мин; 33°С - 22 мин; 43°С - 17 мин; 53°С - 17 мин; 63°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

углеродное волокно 96 1,4-диаминобензол 3,5 ÷ 0,5 олигомерного эфирсульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 5÷7
0,5 ÷ 3,5

2. Полиэфиримидный композиционный материал, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20