Способ получения аппретированных углеволокон и полимерные композиции на их основе Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08L79/08 C08K9/04 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композициям с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных углеволоконных композиций на основе полиэфиримида является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ №2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США №4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения термической стойкости полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композиций с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидные композиции, наполненные углеродным наполнителем, получаются предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом - олигомерным сульфоном (ОС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=13÷17, формулы:

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5%-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс.%) компонентов в наполнителе (ОС+УВ):

ОС 1 ÷ 3,5 УВ 99 ÷ 96,5

Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидной композиции составляет 20 масс.%. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом - раствором олигомерного сульфона в 1,4-диоксане. Полиэфиримидные углеволоконные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), 1,4-диоксан, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс.% ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс.%) ОС в 180 мл 1,4-диоксана (0,13%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 15 мин.; 65°С - 10 мин.; 85°С - 10 мин.; 95°С - 10 мин.; 103°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс.% ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс.%) ОС в 180 мл 1,4-диоксана (0,20%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 15 мин.; 65°С - 10 мин.; 85°С - 10 мин.; 95°С - 10 мин.; 103°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс.% ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс.%) ОС в 180 мл 1,4-диоксана (0,27%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 25 мин.; 65°С - 15 мин.; 85°С - 15 мин.; 95°С - 20 мин.; 103°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс.% ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс.%) ОС в 180 мл 1,4-диоксана (0,34%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 15 мин.; 65°С - 10 мин.; 85°С - 10 мин.; 95°С - 10 мин.; 103°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс.% ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс.%) ОС в 180 мл 1,4-диоксана (0,40%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 25 мин.; 65°С - 15 мин.; 85°С - 15 мин.; 95°С - 20 мин.; 103°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс.% ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс.%) ОС в 180 мл 1,4-диоксана (0,47%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 15 мин.; 65°С - 10 мин.; 85°С - 10 мин.; 95°С - 10 мин.; 103°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс.% аппретированных олигосульфоном углеволокон.

В таблице 1 представлены составы полимерных композиций по примерам 1-6, а также температуры 2, 5, 50%-х потерь массы композиций, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1 Состав (масс.%) t_2% t_5% t_50% ПЭИ+20% УВ неаппретированный 435 481 675 Прототип 437 484 682 По примеру 1 445 488 686 По примеру 2 453 494 693 По примеру 3 456 496 698 По примеру 4 459 502 713 По примеру 5 463 506 718 По примеру 6 469 510 725

где t_2%, t_5%, t_50% - температуры 2, 5, и 50%-х потерь массы на воздухе.

Как видно из приведенных данных, полимерные углеволоконные композиции на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№1-6), проявляют более высокие значения 2, 5, и 50%-х потерь массы по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных углеволоконных композиций на основе полиэфиримида за счет введения аппретирующего состава - олигомерного сульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=13÷17, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композициям с неорганическими, в частности углеродными, волокнами в качестве наполнителей и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппрета из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, при этом аппрет наносят на углеродное волокно длиной 3 мм из растворов с концентрациями 0,13-0,47 мас.%, полученных растворением олигомерного сульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=13÷17 в органическом растворителе 1,4-диоксане, и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителя по режиму: 20°С - 8 мин; 45°С - 15 мин; 65°С - 10 мин; 85°С - 10 мин; 95°С - 10 мин; 103°С - 15 мин, при следующем количественном соотношении компонентов в мас.%: олигомерный сульфон 1-3,5, углеродное волокно 99-96,5. Также изобретение относится к полимерной композиции, используемой при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащей полимерную матрицу на основе полиэфиримида, полученного поликонденсацией 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана со степенью поликонденсации n=110÷120, и аппретированного углеродного волокна, полученного способом получения аппретированных углеродных волокон, при следующем количественном соотношении компонентов в полимерной композиции в мас.%: полиэфиримид 80, аппретированное углеродное волокно 20. Технический результат заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных углеволоконных композиций на основе полиэфиримида за счет введения аппретирующего состава - олигомерного сульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=13÷17, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппрета из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 105-107°С, отличающийся тем, что аппрет наносят на углеродное волокно длиной 3 мм из растворов с концентрациями 0,13-0,47 мас.%, полученных растворением олигомерного сульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=13÷17 в органическом растворителе 1,4-диоксане, и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителя по режиму: 20°С - 8 мин; 45°С - 15 мин; 65°С - 10 мин; 85°С - 10 мин; 95°С - 10 мин; 103°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%: олигомерный сульфон 1-3,5; углеродное волокно 99-96,5.

2. Полимерная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида, полученного поликонденсацией 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана со степенью поликонденсации n=110÷120, и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерной композиции соответствует в мас.%: полиэфиримид 80; аппретированное углеродное волокно 20.