Способ получения аппретированных углеволокон и наполненный ими полимерный композит Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08G73/16 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных композитов на основе полиэфиримида, наполненных углеволокном, является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ №2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США №4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения температуры стеклования полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композитов с улучшенными значениями температуры стеклования на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный углеродно-волоконный композит, получается предварительной обработкой УВ аппретирующим компонентом - 4,4'-сульфонилдифенолом (СДФ).

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,63 дл/г, измеренная для 0,5%-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (СДФ + СВ):

СДФ 0,25÷3,0 УВ 99,75÷97,0

Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидной композиции составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом - раствором 4,4'-сульфонилдифенола в ацетоне. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,25 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,9375 г (99,75 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,0625 г (0,25 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,06%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,11%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,22%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,33%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,44%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,54%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Пример 7. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % СДФ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) СДФ в 145 мл ацетона (0,65%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 15 мин.; 45°С - 15 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 1,5 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полиэфиримидные композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ОФС и ПФДА углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы и температуры стеклования полимерных композитов по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Как видно из приведенных данных, полиэфиримидные углеродно-волоконные композиты, содержащие аппретированные УВ (№1÷7), проявляют более высокие значения температур стеклования по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении температур стеклования, создаваемых полиэфиримидных углеродно-волоконных композитов за счет введения аппретирующего соединения - 4,4'-сульфонилдифенола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и к полимерным композитам, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях. Предложенный способ включает нанесение аппретирующего компонента на углеродное волокно с последующим высушиванием, которое проводят при температуре 79-80°С. Аппрет наносят из раствора органического растворителя - ацетона. Содержание аппретирующего компонента в растворе составляет 0,06-0,65 масс.%. Затем аппретированное волокно выдерживают при 20°С - 10 минут и проводят ступенчатый подъем температуры с отгонкой растворителя по режиму: 35°С - 15 мин; 45°С - 15 мин; 55°С - 10 мин; 65°С - 10 мин. Полученное волокно содержит следующие компоненты, масс.%: 4,4'сульфонилдифенол (СДФ) 0,25÷3,0 и углеродное волокно (УВ) 99,75÷97,0. Предложенное изобретение позволяет улучшить температуру стеклования создаваемого полимерного композита на основе полиэфиримида, наполненного углеволокном, за счет введения аппретирующего компонента, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна, путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,06-0,65 % в органическом растворителе ацетоне, выдерживают при 20°С - 10 минут и проводят ступенчатый подъем температуры с отгонкой растворителя по режиму: 35°С - 15 мин; 45°С - 15 мин; 55°С - 10 мин; 65°С - 10 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс.%:

4,4'сульфонилдифенолом (СДФ) 0,25 ÷ 3,0 углеродного волокна (УВ) 99,75 ÷ 97,0

2. Полимерный композит, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используемое аппретированное углеродное волокно получено способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует, масс.%:

полиэфиримид 80 аппретированное углеродное волокно 20