Способ получения аппретированного углеволокна и полиэфиримидный композиционный материал Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08L79/08 C08K7/14 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композиционным материалам с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных углеволокнистых композиционных материалов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49:2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут.

Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать не совсем высокие значения реологических свойств композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полиэфиримидного композиционного материала (КМ) с улучшенными реологическими свойствами на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный композиционный материал, армированный углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом - п-толуилендиамином (п-ТДА). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

углеродное волокно 99,5÷97 п-толуилендиамином (п-ТДА) 0,5÷3,0

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна по настоящему изобретению получают путем обработки углеродных волокон аппретирующим компонентом - раствором п-толуилендиамина в изопропаноле, с последующей отгонкой растворителя. Композиционные материалы получают путем предварительного смешения полимерной матрицы - полиэфиримида приведенной ниже формулы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, являющийся продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,62 дл/г, измеренной для 0,5 масс. %-го раствора в хлороформе, и изопропанол марки «ХЧ».

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента, причем аппрет наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,11-0,57 масс. % в органическом растворителе.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,875 г (99,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) п-ТДА в 165 мл изопропанола (0,1 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 12 мин.; 55°С - 12 мин.; 65°С - 12 мин.; 70°С - 15 мин.; 75°С - 15 мин, 83°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,75 г (99 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1 масс. %) п-ТДА в 165 мл изопропанола (0,19 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 12 мин.; 55°С - 12 мин.; 65°С - 12 мин.; 70°С - 15 мин.; 75°С - 15 мин, 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-95°С 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,625 г (98,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) п-ТДА в 165 мл изопропанола (0,29 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 12 мин.; 55°С - 12 мин.; 65°С - 12 мин.; 70°С - 15 мин.; 75°С - 15 мин, 83°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,5 г (98 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2 масс. %) п-ТДА в 165 мл изопропанола (0,38 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 12 мин.; 55°С - 12 мин.; 65°С - 12 мин.; 70°С - 15 мин.; 75°С - 15 мин, 83°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,375 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) п-ТДА в 165 мл изопропанола (0,48 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 12 мин.; 55°С - 12 мин.; 65°С - 12 мин.; 70°С - 15 мин.; 75°С - 15 мин, 83°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,25 г (97 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 масс. %) п-ТДА в 165 мл изопропанола (0,57 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 12 мин.; 55°С - 12 мин.; 65°С - 12 мин.; 70°С - 15 мин.; 75°С - 15 мин, 83°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных п-толуилендиамином углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и реологические свойства композиционных материалов, содержащих УВ по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего компонента.

Таблица 1 Состав (масс. %) ПТР,
г/10 мин ε, % ПЭИ 13,2 22,7 ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 3,4 4,4 По примеру 1 7,18 4,46 По примеру 2 7,46 4,55 По примеру 3 7,57 4,78 По примеру 4 7,78 4,85 По примеру 5 8,45 4,96 По примеру 6 8,57 4,95

где, ПТР - показатель текучести расплава, ε - относительное удлинение при разрыве.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие реологические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств, создаваемых полиэфиримидных композиционных материалов за счет предварительного введения аппретирующего компонента - п-толуилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия между углеродным волокном и полиэфиримидной матрицей.

Группа изобретений может быть использована в производстве изделий с помощью аддитивных технологий. Способ получения аппретированных углеродных волокон включает нанесение аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой. Аппретирующий состав содержит п-толуилендиамин в изопропаноле. Предложен также полиэфиримидный композиционный материал. Группа изобретений позволяет улучшить реологические свойства полиэфиримидного композиционного материала, содержащего аппретированное углеродное волокно. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,11-0,57 масс. % в органическом растворителе изопропаноле и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 20 мин; 45°С - 12 мин; 55°С - 12 мин; 65°С - 12 мин; 70°С - 15 мин; 75°С - 15 мин; 83°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %:

углеродное волокно 99,5÷97 п-толуилендиамин (ТДА) 0,5÷3,0

2. Полиэфиримидный композиционный материал, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что использовано аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, масс. %:

полиэфиримид 80 аппретированное углеродное волокно 20