СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРЫ Российский патент 2023 года по МПК C01G23/02 C01G25/04 C01G27/04 C22B1/08 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов титана, циркония и гафния (далее РМ), а именно к способам хлорирования редкометалльного сырья, и может быть использовано для получения тетрахлорида титана, а также в атомной энергетике для производства тетрахлорида циркония, применяемого в качестве исходного и рабочего вещества, в частности - для очистки циркония от гафния и других примесей методом расплавной солевой ректификации (хлоридная технология получения металлического циркония ядерной чистоты). Способ получения тетрахлоридов редких металлов титана, циркония и гафния, включающий загрузку и хлорирование измельченного редкометалльного сырья в печи в присутствии хлоридов серы и/или серы в смеси с хлором с атомным соотношением хлор : сера от 4 до 20, при котором хлорирование осуществляют в многоподовой печи либо в барабанной печи либо в печи кипящего слоя либо в расплавном хлораторе.

Известен способ хлорирования силикатов редких металлов в расплаве хлоридов натрия и калия в присутствии углеродистого восстановителя [Зверев Л.В., Барсукова З.С. Хлорирование редкометалльных силикатов в расплаве хлоридов щелочных металлов. Доклады Академии наук СССР. Том 130, №3. - М.: Издательство академии наук СССР, 1960, с. 593-595]. Способ требует высокой температуры (не менее 950°С) и большой длительности процесса (3 часа), необходимых для обеспечения полноты хлорирования редкометалльных силикатов.

Также известен способ хлорирования минерального сырья в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов (KCl, NaCl, NaCl-KCl, LiCl, CaCl₂) в присутствии углеродистого восстановителя [Зверев Л.В., Кострикин В.М., и др. Хлорирование минерального сырья в расплаве солей. В сб. «Минеральное сырье». Вып. 2, Геолтехиздат, 1961, с. 193-205]. Способ также характеризуется высокой температурой хлорирования минерального сырья (950-1000°С) и длительностью процесса (2-3 часа), необходимыми для обеспечения высокой степени хлорирования сырья.

Известен также способ хлорирования редкометалльного, в частности, циркониевого сырья (цирконовый, бадделеитовый концентраты, оксид циркония), предварительно гранулированных с углеродистым восстановителем, в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [Способ хлорирования редкометалльного сырья. Патент RU 2261930 С2, 25.06.2003]. Способ включает шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%. Затем гранулы хлорируют при температуре 750-1000°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Гранулирование редкометалльного сырья с углеродистым восстановителем в присутствии раствора силикатов приводит к изменению поверхностных свойств частиц восстановителя в составе шихты и к улучшению смачиваемости частичек восстановителя солевым расплавом, что способствует увеличению скорости хлорирования.

Кроме того известен способ хлорирования, включающий шихтование измельченного редкометалльного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%, высокотемпературное хлорирование шихты в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. При этом используют расплав, содержащий дополнительно не менее 40 масс. % хлорцирконата калия (K₂ZrCl₆) или хлоралюмината калия (KAlCl₄) от массы расплава. [Аржаткина О.А., Ковалёва И.В. Способ хлорирования редкометалльного сырья в расплаве солей. Патент RU 2550404 С2, 10.05.2015].

Все приведенные аналоги требуют применения углеродсодержащего восстановителя для связывания кислорода по реакции (1) в случае хлорирования оксидов титана, циркония или гафния:

либо по реакциям (2) и/или (3) для случаев полного либо частичного хлорирования их силикатов:

Перечисленные выше аналоги связаны с хлорированием в расплавных хлораторах. Это эффективный и высокопроизводительный метод хлорирования. Хлорирование в расплаве характеризуется возможностью автоматизации процесса, более высокой скоростью процесса хлорирования и удельной производительностью аппарата, позволяет снизить температуру хлорирования [Дробот Д.В., Детков П.Г., Цурика А.А., Чуб А.В. Способ хлорирования полиметаллического ниобий-танталсодержащего сырья и устройство для его осуществления. Патент RU 2331680 С2, 20.08.2008, бюл. №23].

Однако при хлорировании силикатов, а также сырья, содержащего большие количества РЗМ и тория, которые образуют малолетучие хлориды, в расплавах солей будут накапливаться нехлорируемые остатки и/или нелетучие продукты хлорирования, требующие периодической выгрузки расплава и трудоемкой многоступенчатой гидрометаллургической переработки, что снижает производительность процесса и приводит к росту затрат на проведение хлорирования. Для полноты протекания хлорирования по реакциям (1-3) углерод содержащий восстановитель необходимо брать с многократным избытком от стехиометрии хлорирования РМ в связи с его малой растворимостью в расплаве солей. Избыток углерода также накапливается в расплавном хлораторе. При накоплении нехлорируемых остатков растет вязкость расплава вплоть до состояния, в котором барботаж хлора через расплав становится невозможным. Особенно критично это проявляется при хлорировании силикатов, например цирконовых концентратов, содержащих повышенные количества оксида кремния. Повышение температуры хлорирования до 1200°С может отчасти решить проблему накопления нехлорируемых остатков в расплаве за счет хлорирования кремнезема. Однако это попутно приведет к снижению ресурса хлоратора, к непродуктивным затратам хлора и необходимости решения вопроса утилизации образующегося тетрахлорида кремния. Таким образом, все рассмотренные способы расплавного хлорирования хотя и эффективны при хлорировании оксидного титанового сырья и диоксида циркония, но для переработки концентратов циркона (особенно с пониженным содержанием циркона в концентрате) и других силикатов РМ эти методы становятся нерентабельными. Поэтому производители циркониевой продукции перед хлорированием вынуждены предварительно перерабатывать циркон, получая синтетический диоксид циркония, который может быть прохлорирован указанными выше методами. При этом процессы перевода циркона в форму диоксида циркония очень энерго- и ресурсозатратны, а в случае пониженного содержания циркона в концентрате и загрязнения концентрата торием, ураном и продуктами их радиоактивного распада могут быть неприменимы вообще. Таким образом из переработки вышеприведенными способами по совокупности экономических и технологических причин выпадают многие виды редкометалльного сырья, содержащего титан, цирконий и гафний.

Целый комплекс проблем, возникающих при хлорировании редкометалльного сырья, может быть решен полной или частичной заменой углеродсодержащего восстановителя на серу. Сера способна при хлорировании выполнять ту же функцию восстановителя для связывания кислорода, что и углерод, однако выгодно отличается от него тем, что летуча сама (температура кипения серы 445°С), к тому же легко образует еще более летучие хлориды и оксихлориды, являющиеся эффективными хлорирующими агентами. При хлорировании в присутствии серы появляется возможность одновременной доставки к хлорируемому редкометалльному сырью и хлора, необходимого для образования хлоридов РМ, и восстановителя, связывающего в форму летучего диоксида серы кислород, содержащийся в редкометалльном сырье. Это приводит к существенному улучшению кинетики реакции хлорирования, к понижению температуры, требуемой для хлорирования, к снижению общего количества восстановителя, требуемого для переработки редкометалльного сырья.

Сера с хлором образует хлориды SCl₄, SCl₂, S₂Cl₂, хлорполисульфаны состава S_nCl₂, где n≥3, оксихлориды SOCl₂ и SO₂Cl₂, представляющие собой полные хлорангидриды соответственно сернистой и серной кислот [Неорганические хлориды: химия и технология. / Фурман А.А. - М.: Химия, 1980. - 416 с.].

Тетрахлорид серы, SCl₄ - белый или светложелтый порошок, устойчивый только в твердом состоянии. Он плавится при -30°С, разлагаясь при этом на SCl₂ и Cl₂.

Дихлорид серы, SCl₂, - вишнево-красная дымящая жидкость с неприятным запахом, напоминающим запах хлора. Температура плавления по разным данным от -78°С до -122°С, температура кипения 59,6°С. Дихлорид серы также неустойчивое соединение, разлагающееся по уравнению (4):

При окислении SCl₂ образуется SOCl₂ и SO₂Cl₂, при взаимодействии с избытком SO₃ получают пиросульфурилхлорид S₂O₅Cl₂.

Монохлорид серы (хлористая сера), S₂Cl₂ - золотисто-желтая жидкость с неприятным запахом. Температура плавления по разным данным от -75°С до -82°С, температура кипения 136,8-137,1°С. При комнатной температуре хлористая сера стабильна и не взрывоопасна, при 100°С начинает обратимо разлагаться по реакции (5):

Монохлорид серы сам по себе является хорошим хлорирующим агентом, применявшимся для хлорирования полиметаллических сульфидных руд. Например, при хлорировании сульфида цинка монохлоридом серы протекает реакция (6):

В литературе имеются ссылки на использование хлоридов серы для получения хлоридов молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, ванадия, алюминия, висмута, сурьмы, кобальта и хрома.

При хлорировании в присутствии серы такого редкометалльного сырья как минералы титана и циркония протекают реакции (7-9), аналогичные реакциям (1-3):

Более высокая вероятность протекания реакций (7-9) по сравнению с аналогичными реакциями (1-3) может объясняться обратимой диссоциацией хлоридов серы, при которой образуется атомарный хлор in statu nascendi, моментально вступающий в реакцию с редкометалльным сырьем, так как он является чрезвычайно активным хлорирующим агентом [Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. / Под ред. Л.М. Якименко. М: Химия, 1970. С. 62-64].

Если в качестве восстановителей использовать совместно серу и активные углеродсодержащие наполнители, то в процессе хлорирования редкометалльного сырья создаются условия для протекания реакции (10):

Свободная сера легко хлорируется и повторно участвует в процессе хлорирования редкометалльного сырья. По-видимому, из-за многократного протекания реакций (7-10) и (5) в системе «хлор-сера-углерод» наблюдается синергетный эффект, приводящий к возможности хлорирования при более низкой температуре, с более высокой скоростью и большим выходом тетрахлоридов. [Черепнев А.А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеянных элементов. М., Л.: Металлургиздат, 1940 г, стр. 49-51].

Помимо задачи переработки минерального сырья в ряде случаев возникает задача получения тетрахлоридов РМ из их оксихлоридов с общей формулой MeOCl₂. В этом случае реакция дохлорирования (11) протекает намного легче и при более низкой температуре (от 200°С) в связи с отсутствием необходимости разрушения прочной кристаллической решетки минералов.

Сера при хлорировании редкометалльного сырья может вводиться в печь в виде паров и/или в виде одного или смеси нескольких хлоридов серы, как раздельно, так и в смеси с газообразным хлором, либо может загружаться в печь в твердом виде, в том числе предварительно подшихтовываться к хлорируемому редкометалльному сырью.

Сера намного более дешевый продукт, чем углеродсодержащие восстановители, так как является попутным продуктом нефтегазоперерабатывающей промышленности. При этом на ряде производств этой отрасли происходит накопление серы, в связи с чем остро стоит вопрос переработки и утилизации серы. Перевод серы в форму хлоридов происходит непосредственно при ее реакции с хлором. Изменение соотношения хлор : сера легко регулируется температурой барботера с жидким дихлоридом серы, через который пропускают поток молекулярного хлора перед подачей в хлоратор.

Вопрос газоочистки в случае использования серы для хлорирования редкометалльного сырья решается по стандартным схемам, используемым для улавливания диоксида серы из газовых выбросов нефтегазохимической промышленности. При улавливании диоксида серы известковым молоком образуется малорастворимый сульфит кальция по реакции (12):

При взаимодействии известкового молока с диоксидом серы в присутствии избыточного хлора протекает реакция (13):

При этом сера как восстановитель выгодно отличается от углерода тем, что не образует при хлорировании таких высокотоксичных и трудно обезвреживаемых продуктов, как моноксид углерода и фосген.

В связи с вышеизложенным еще одним аналогом предлагаемого способа является процесс хлорирования цирконий-содержащих материалов [Herbert В. Forman, Process for the chlorination of zirconium-bearing materials. Patent US 2914379, United States Patent Office, Patented Nov. 24, 1959]. В соответствии с этим патентом способ получения тетрахлорида циркония (ZrCl₄) включает хлорирование щелочной фритты силиката циркония, приготовленной спеканием силиката циркония (циркона) с карбонатом натрия, при температурах выше около 700°C с хлорирующим агентом, содержащим газообразные неорганические хлор (Cl) и серу (S), причем указанные температуры достаточно высоки, чтобы эффективно преобразовать значительное количество указанного щелочно-фриттованного силиката циркония в ZrCl₄. В другом варианте хлорируется нейтрализованный кислотой щелочной фритт силиката циркония, полученный спеканием силиката циркония с карбонатом натрия, а затем нейтрализацией разбавленной серной кислотой, при этом хлорирование осуществляется при температурах от 400°С до 700°С. Хлорирующий агент содержит неорганические Cl и S, и по сути состоит из смеси газообразных хлоридов серы и газообразного хлора. Вместе с ZrCl₄ в отходящих газах содержится тетрахлорид кремния (SiCl₄). Патент не дает решения для производства, приведены лишь лабораторные эксперименты по определению эффективности хлорирования в различных условиях. Оптимальная температура хлорирования необработанного циркона составляет около 1200°С. Спек циркона с содой хлорируется легче - при более низких температурах и с большей степенью преобразования циркона в тетрахлорид циркония. Еще легче и эффективнее идет хлорирование нейтрализованного кислотой спека. При этом при 400°С реакция почти не идет или идет очень медленно, при 600°С - идет хорошо, при 700°С - снижается выход тетрахлорида циркония за счет хлорирования кремния, причем при 600°С в ZrCl₄ переходит 95,8% циркония, в SiCl₄ - 47,5% кремния, а при 700°С в ZrCl₄ - 89,5% циркония, в SiCl₄ - 75,2% кремния. Хлорирование проводят в течение около 5 часов. Использован диапазон атомных соотношений хлор : сера от 2:1 до 5:1, но при этом не сделан вывод об оптимальном соотношении компонентов, определяющим особенности проведения процесса.

Из известного уровня техники следует, что описанные в этом патенте Г.Б. Формана (Herbert В. Forman) процессы могут быть описаны следующими схемами:

хлорирование необработанного циркона

спекание циркона с кальцинированной содой при молярном соотношении сода (Na₂CO₃) : циркон (ZrSiO₄) = 1:1 (оптимальным является соотношение 1,2:1, что не определено в приведенном аналоге)

нейтрализация спека разбавленной серной кислотой

или

При этом при соотношении Na₂CO₃:ZrSiO₄=2:1 протекает реакция, описываемая уравнением

и нейтрализация проходит уже исключительно в соответствии с уравнением

Таким образом, из приведенных уравнений видно, что в случае спекания и последующей нейтрализации происходит фактически низкотемпературное «разложение» циркона, хлорируется уже преимущественно оксид, а не силикат циркония, и процесс хлорирования эффективно проходит при более низких температурах в соответствии с уравнениями

и

причем частично может проходить побочный процесс, например,

Таким образом, недостатками приведенного аналога являются:

- введение в процесс хлорирования соединений натрия, что приводит к дополнительному расходу хлорирующего агента, удорожанию и усложнению процесса хлорирования, необходимости слива и размывания солевого плава, что при содержании в исходном цирконовом концентрате радиоактивных примесей тория, радия и урана приводит к нецелесообразности и многостадийности способа;

- отсутствие практической промышленной реализации и аппаратурного оформления, обеспечивающего выгрузку твердого остатка;

- неопределенность в атомном отношении хлор : сера, что приводит к отсутствию проработанности утилизации отходящих газов (SO₂, SO₂Cl₂, Cl₂) и к затрудненности отделения хлоридов серы от тетрахлорида циркония; в приведенном аналоге не рассмотрены различные диапазоны атомных соотношений хлор : сера, которые представляют интерес для решения отдельных технологических задач в производстве редких металлов, например: для решения вопроса газоочистки, при которой избыток хлора может использоваться как окислитель, способствующий переводу диоксида серы в форму сульфата; для совместного использования в качестве восстановителей серы и активных углеродсодержащих наполнителей при хлорировании редкометалльного сырья; для селективного хлорирования редкометалльного сырья при низких температурах хлорирования, что позволяет избирательно хлорировать ценные компоненты редкометалльного сырья;

- неопределенность в гранулометрическом составе, в размере частиц хлорируемого циркона, что приводит к неэффективности хлорирования и неоднозначности экспериментальных данных.

Технической задачей является создание способа получения тетрахлоридов таких РМ как титан, цирконий и гафний, который позволяет проводить эффективную переработку минерального сырья различного вида, как природных силикатов и оксидов РМ, так и синтетически полученных диоксидов и оксихлоридов, причем при более низких температурах хлорирования, чем в известных ранее методах, с меньшим расходом восстановителя и с упрощением утилизации газообразных отходов, с возможностью хлорирования радиоактивного торийсодержащего сырья.

Технический результат достигается тем, что для хлорирования используют многоподовую печь, барабанную печь, печь кипящего слоя либо расплавный хлоратор, при этом измельченное редкометалльное сырье хлорируют в присутствии хлоридов серы и/или серы в смеси с газообразным хлором, за счет чего осуществляется эффективное хлорирование сырья.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения тетрахлоридов редких металлов титана, циркония и гафния включает загрузку и хлорирование измельченного редкометалльного сырья в печи в присутствии хлоридов серы и/или серы в смеси с хлором с атомным соотношением хлор : сера от 4 до 20, при этом хлорирование осуществляют в многоподовой печи либо в барабанной печи либо в печи кипящего слоя либо в расплавном хлораторе, отличающийся тем, что:

- в зависимости от типа и состава используемого сырья в качестве хлоратора используют многоподовую печь, барабанную печь либо печь кипящего слоя, позволяющие проводить отгонку летучих хлоридов и выгрузку твердого остатка, либо хлорирование осуществляют в расплавном хлораторе, использующем расплавы хлоридов натрия, калия, магния, кальция либо их смеси, через которые при хлорировании редкометалльного сырья предпочтительно проводить барботаж паров одного или нескольких хлоридов серы и/или паров серы в смеси с газообразным хлором;

- редкометалльное сырье перед подачей в печь измельчают до крупности от 1 мкм до 200 мкм, при этом предпочтителен диапазон от 1 мкм до 30 мкм;

- температура хлорирования редкометалльного сырья составляет 200÷1200°С. Для хлорирования титанового минерального сырья предпочтительнее 300÷400°С, для хлорирования циркона предпочтительнее 500÷700°С, для хлорирования бадделеита и синтетического диоксида циркония предпочтительнее 400÷600°С, для хлорирования оксихлоридов РМ предпочтительнее 200÷300°С;

- атомное соотношение хлор : сера выбирают в диапазоне от 4,01 до 4,4 для более полного хлорирования редкометалльного сырья и возможности полного отделения серы в виде ее летучих высших хлоридов от продуктовых тетрахлоридов редких металлов, или тем, что атомное соотношение хлор : сера выбирают в диапазоне от 4,01 до 6,0 для частичного или полного перевода диоксида серы в форму сульфата при последующей газоочистке;

- хлорирование ведут в присутствии в хлоридном расплаве солей до 20% масс. по сумме трихлорида железа и/или трихлорида алюминия, которые выступают в качестве активаторов процесса хлорирования;

- в качестве редкометалльного сырья может использоваться сырье, содержащее оксиды и/или силикаты титана и/или циркония, например, сырье на основе таких минералов как рутил, анатаз, брукит, бадделеит и/или циркон; и/или искусственный рутил, полученный из лейкоксена, псевдорутила, ильменита, титанита (сфена), титаномагнетита и/или перовскита; и/или искусственный диоксид циркония, полученный из циркона и/или эвдиалита; и/или продукты, содержащие оксихлориды титана, циркония и/или гафния;

- редкометалльное сырье перед подачей в печь дополнительно шихтуют с одним или более углеродсодержащими компонентами либо вводят углерод в печь без шихтовки, при этом предпочтительно атомное соотношение хлор : сера выбирать в диапазоне от 5,01 до 20.

Проблема накопления нехлорируемых остатков и нелетучих хлоридов в предлагаемом изобретении (например, при хлорировании циркона и других силикатов) решается использованием печей кипящего слоя, барабанных печей либо многоподовых печей (с количеством подов от 10 до 50) с возможностью периодической или непрерывной выгрузки нехлорируемых остатков и нелетучих хлоридов, образующихся в хлораторе, через нижнюю часть печи. Тетрахлориды РМ при рекомендуемых температурах хлорирования могут находиться как в твердом, так и в газообразном состоянии, отгоняясь при хлорировании с газовой фазой. TiCl₄ кипит при 136°С, ZrCl₄ и HfCl₄ возгоняются соответственно при 331°С и 315°С. При хлорировании высококачественного природного или синтетического оксидного сырья проблема накопления нехлорируемых остатков и нелетучих хлоридов не является актуальной, поэтому могут быть использованы более эффективные расплавно-солевые хлораторы. При дехлорировании оксихлоридов циркония и гафния в многоподовых печаль, барабанных печах либо в печах кипящего слоя при 200÷300°С продуктовые тетрахлориды могут быть выгружены из печи в твердом виде.

Высокая эффективность серы как восстановителя при хлорировании редкометалльного сырья подтверждается диссертационной работой [Шарипов A. Низкотемпературное хлорирование природных, искусственных соединений ниобия и тантала // Диссертация канд. хим. н. Душанбе: Институт химии им. B.И. Никитина АН ТаджССР, 1984. 213 с.]. Автором установлено, что различное ниобий- и танталсодержащее сырье может быть прохлорировано с приемлемой скоростью в атмосфере смеси хлора и хлоридов серы при температурах порядка 350°С.

Применение серы существенно сокращает расход восстановителя по сравнению с восстановлением смесью хлора с углеродом, так как углерод в отличие от серы не способен образовывать реакционноспособные летучие хлориды непосредственно при реакции с хлором в хлораторе. Даже если использовать для хлорирования пары дорогостоящего тетрахлорида углерода, он все равно будет менее эффективен при хлорировании, чем хлориды серы. Например, при температуре 220°С дихлорид серы хлорирует пентаоксид ниобия на 80%, а тетрахлорид углерода - лишь на 25% [Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов: Физико-химические основы. / Морозов И.С. М.: Наука, 1966. 256 с.]. Установлено, что дихлорид серы, особенно в эквимолярной смеси с хлором (с атомным соотношением хлор : сера, равным 4), по отношению к различному редкометалльному сырью является наиболее эффективным хлорирующим агентом из известных, позволяющим достичь высокой степени хлорирования при существенно более низких температурах (на 150-300°С ниже), чем в схемах, использующих углеродсодержащие наполнители. Тем не менее, для производства тетрахлоридов таких РМ как титан, цирконий и гафний этот метод хлорирования до сих пор не применялся.

При хлорировании редкометалльного сырья важную роль играет размер частиц хлорируемых материалов. Редкометалльное сырье перед подачей в печь рекомендуется измельчать до крупности от 1 мкм до 200 мкм, при этом предпочтителен диапазон от 1 мкм до 30 мкм, особенно для силикатов (например, циркона) и сырья, содержащего РЗМ и торий, которые образуют на поверхности частиц малолетучие хлориды, блокируя доступ к непрохлорированному сырью.

При измельчении редкометалльного сырья в некоторых случаях целесообразно зашихтовывание его с еще более мелкодисперсным углеродсодержащим восстановителем (крупность 1-10 мкм) в соотношении, подбираемом экспериментально для каждого конкретного вида сырья. Совместное применение углерода и серы при хлорировании характеризуется одновременно несколькими положительными эффектами. Во-первых, наблюдается снижение энергии активации процесса за счет многократного протекания реакции (10) в сочетании с реакциями (7-9). Во-вторых, углеродсодежащий восстановитель и без серы принимает участие в реакциях (1-3). В-третьих, частицы активного углеродсодежащего восстановителя, обладающие активной поверхностью, способны адсорбировать хлорирующую смесь, способствуя протеканию реакции хлорирования. В-четвертых, зашихтовывание с сажей позволяет предотвратить слипание частиц редкометалльного сырья и облегчает доступ хлора и паров хлорида серы к их поверхности. Как известно, при работе с очень мелкими порошками редкометалльного сырья (30 мкм и менее) наблюдается сильное пыление и слипание частиц, что усложняет его переработку. Вместе с тем, добавление даже незначительных количеств углеродсодежащих компонентов при интенсивном перемешивании во время шихтовки может разделить частицы сырья друг от друга, покрывая ровным слоем их поверхность. Это может позволить провести агломерацию сырья без существенного ограничения доступа хлорирующих газов к поверхности частиц хлорируемого сырья. В случае присутствия углерода в шихте атомное соотношение хлор : сера может быть увеличено и выбрано в диапазоне 4÷20. Оптимальные величины соотношений углерод : сырье и хлор : сера подбираются экспериментально для каждого конкретного вида сырья и выбранного типа печи для хлорирования. При этом не требуется кратного избытка восстановителя как в случае хлорирования без серы, так как углеродсодержащий восстановитель используется более полно за счет транспортной реакции (10) с участием серы. Использовать хлорирующие смеси с атомным соотношением хлор : сера меньшим чем 4, по-видимому, нецелесообразно, так как это может привести к загрязнению тетрахлоридов РМ серой и к необходимости их дополнительной очистки.

Применение хлоридов железа и/или хлорида алюминия (до 20% масс. по сумме) в качестве активаторов процесса хлорирования рекомендуется в связи с тем, что при хлорировании различного редкометалльного сырья в расплаве солей железо активирует хлор за счет обратимого перехода из двухвалентного состояния в трехвалентное, а алюминий в виде трихлорида и его комплексов с хлоридами щелочных металлов способен в расплаве разрушать оксидную решетку хлорируемых минералов. Помимо этого добавки хлоридов железа и алюминия понижают температуру плавления смеси солей и понижают вязкость расплава.

Давление при хлорировании редкометалльного сырья как правило выбирают близким к атмосферному, так как все иные варианты приводят к неоправданному усложнению аппаратурного оформления.

Снижение температуры за счет применения серы при хлорировании циркона и других силикатов уменьшает долю реакции (8) и делает более предпочтительной протекание реакции (9), что позволяет значительную часть диоксида кремния (более 50%) вывести в непрохлорированном виде из хлоратора, сэкономив тем самым хлор и сократив объемы переработки отходов производства в виде тетрахлорида кремния. Кроме этого при низких температурах практически не отгоняются радиоактивные хлориды тория и радия (изотопы ²²⁸Ra и ²²⁶Ra, продукты распада тория и урана с периодом полураспада 5,76 и 1600 лет). Температура кипения хлорида тория составляет 920°С, а хлорида радия - более 1500°С, поэтому при температурах 700°С и ниже они полностью остаются в твердой фазе, не загрязняя летучие тетрахлориды РМ.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными предпочтительными вариантами.

1) Хлорирование рутилового концентрата и другого титансодержащего сырья в многоподовой печи. Крупность помола сырья 1-30 мкм. Рекомендуемая температура хлорирования 300-400°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид титана отгоняется, нехлорируемый остаток и нелетучие хлориды выгружаются из нижней части печи.

2) Хлорирование искусственного рутила в печи кипящего слоя. Крупность помола сырья 50-200 мкм. Рекомендуемая температура хлорирования 300-400°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид титана отгоняется.

3) Хлорирование рутилового концентрата в расплавном солевом хлораторе. Расплав на основе хлорида натрия, содержащий трихлориды железа и алюминия (в сумме 20% вес). Крупность помола сырья 50-200 мкм. Температура хлорирования 400-600°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид титана отгоняется.

4) Хлорирование искусственного рутила в расплавном солевом хлораторе. Расплав на основе хлорида натрия, содержащий трихлорид железа (5% масс.) и хлорид алюминия (5% масс). Крупность помола сырья 50-200 мкм. Температура хлорирования 400-600°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид титана отгоняется.

5) Хлорирование цирконового концентрата, содержащего 1% оксида тория и его радиоактивных продуктов деления, в многоподовой печи. Крупность помола сырья 1-30 мкм. Температура хлорирования 400-600°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется вместе с тетрахлоридом кремния. Нехлорируемый остаток и нелетучие хлориды выгружаются из нижней части печи. Все радиоактивные компоненты в виде нелетучих хлоридов тория и радия остаются в твердом остатке.

6) Хлорирование цирконового концентрата в барабанной печи. Крупность помола сырья 30-50 мкм. Температура хлорирования 600-700°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется вместе с тетрахлоридом кремния. Нехлорируемый остаток и нелетучие хлориды выгружаются из нижней части печи.

7) Хлорирование цирконового концентрата в печи кипящего слоя. Крупность помола сырья 50-200 мкм. Температура хлорирования 600-700°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется вместе с тетрахлоридом кремния. Нехлорируемый остаток и нелетучие хлориды частично уносится с газовой фазой и улавливается на циклонах, остальное выгружается из нижней части печи.

8) Хлорирование цирконового концентрата в барабанной печи. Крупность помола сырья 30-50 мкм. Температура хлорирования 600-700°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 5÷20, например 6. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется вместе с тетрахлоридом кремния. Нехлорируемый остаток и нелетучие хлориды выгружаются из нижней части печи. В процессе газоочистки оксид серы и хлор связываются известковым молоком и переходят в смесь сульфата и хлорида кальция.

9) Хлорирование цирконового концентрата в многоподовой печи в присутствии газовой сажи (атомное соотношение цирконий : углерод = 8). Крупность помола сырья 1-30 мкм. Температура хлорирования 500-600°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 5÷20, например 20. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется вместе с тетрахлоридом кремния. Нехлорируемый остаток и нелетучие хлориды выгружаются из нижней части печи.

10) Хлорирование диоксида циркония синтетического в расплавном солевом хлораторе. Расплав на основе хлорида калия, содержащий 10% трихлорида железа. Крупность помола сырья 1-30 мкм. Температура хлорирования 600-700°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется.

11) Хлорирование диоксида циркония синтетического в расплавном солевом хлораторе. Расплав на основе хлорида натрия, содержащего трихлорид железа и трихлорид алюминия (в сумме 10% вес). Крупность помола сырья 1-30 мкм. Температура хлорирования 400-600°С. Атомное соотношение хлор : сера выбирается в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется.

12) Хлорирование бадделеитового концентрата в расплавном солевом хлораторе. Расплав на основе хлорида натрия, содержащий хлорид железа (10% вес.) и хлорид алюминия (5% вес). Крупность помола сырья 1-30 мкм. Температура хлорирования 600-700°С. Атомное соотношение хлор : сера в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Летучий тетрахлорид циркония отгоняется.

13) Хлорирование оксихлорида циркония в многоподовой печи. Температура хлорирования 200-300°С. Атомное соотношение хлор : сера в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Тетрахлорид циркония выгружается в твердом виде.

14) Хлорирование оксихлорида циркония в барабанной печи. Температура хлорирования 200-300°С. Атомное соотношение хлор : сера в диапазоне 4,01÷4,4, например 4,04. Тетрахлорид циркония выгружается в твердом виде.

Изобретение относится к металлургии редких металлов титана, циркония и гафния, а именно к способам хлорирования редкометального сырья, и может быть использовано для получения тетрахлорида титана, а также в атомной энергетике для производства тетрахлорида циркония, применяемого в качестве исходного и рабочего вещества, в частности, для очистки циркония от гафния и других примесей методом расплавной солевой ректификации. Способ получения тетрахлоридов редких металлов титана, циркония и/или гафния включает загрузку и хлорирование измельченного редкометального сырья в печи в присутствии хлоридов серы и/или серы в смеси с хлором с атомным соотношением хлор : сера от 4 до 20. Хлорирование осуществляют в многоподовой печи, либо в барабанной печи, либо в печи кипящего слоя, либо в расплавном хлораторе. Технический результат заключается в эффективной переработке минерального сырья различного вида, как природных силикатов и оксидов РМ, так и синтетически полученных диоксидов и оксихлоридов, причем при более низких температурах хлорирования, чем в известных ранее методах, с меньшим расходом восстановителя и с упрощением утилизации газообразных отходов, с возможностью хлорирования радиоактивного торийсодержащего сырья. 9 з.п. ф-лы, 14 пр.

1. Способ получения тетрахлоридов редких металлов титана, циркония и/или гафния, включающий загрузку и хлорирование измельченного редкометального сырья в печи в присутствии хлоридов серы и/или серы в смеси с хлором с атомным соотношением хлор : сера от 4 до 20, а хлорирование осуществляют в многоподовой печи, либо в барабанной печи, либо в печи кипящего слоя, либо в расплавном хлораторе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при хлорировании в печь подают пары одного или более хлоридов серы и/или пары серы в смеси с газообразным хлором.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что при хлорировании редкометального сырья в расплавном хлораторе используют хлоридные расплавы, содержащие хлорид натрия, калия, магния, кальция либо их смеси, через которые при хлорировании барботируют пары хлоридов серы и/или пары серы в смеси с газообразным хлором.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что редкометальное сырье перед подачей в печь измельчают до крупности от 1 мкм до 200 мкм, при этом предпочтителен диапазон от 1 мкм до 30 мкм.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что температура хлорирования редкометального сырья составляет 200-1200°С, для хлорирования титанового минерального сырья - предпочтительнее 300-400°С, для хлорирования циркона - предпочтительнее 500-800°С, для хлорирования бадделеита и синтетического диоксида циркония - предпочтительнее 400-700°С, для хлорирования оксихлоридов РМ - предпочтительнее 200-300°С.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что хлорирование ведут в присутствии в хлоридном расплаве трихлорида железа и/или трихлорида алюминия в их суммарном количестве до 20 мас.%, которые выступают в качестве активаторов процесса хлорирования.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в качестве редкометального сырья используют:

- сырье, содержащее оксиды и/или силикаты титана и/или циркония, например, сырье на основе таких минералов, как рутил, анатаз, брукит, бадделеит и/или циркон,

- и/или искусственный рутил, полученный из лейкоксена, псевдорутила, ильменита, титанита (сфена), титаномагнетита и/или перовскита,

- и/или искусственный диоксид циркония, полученный из циркона и/или эвдиалита,

- и/или продукты, содержащие оксихлориды титана, циркония и/или гафния.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что атомное соотношение хлор : сера выбирают в диапазоне от 4,01 до 4,4 для обеспечения более полного хлорирования редкометального сырья и для обеспечения возможности полного отделения серы в виде ее диоксида и летучих высших хлоридов от продуктовых тетрахлоридов редких металлов.

9. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что атомное соотношение хлор : сера выбирают в диапазоне от 4,01 до 6,0 для обеспечения возможности частичного или полного перевода диоксида серы в форму сульфата при последующей газоочистке.

10. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что редкометальное сырье перед подачей в печь дополнительно шихтуют с одним или более углеродсодержащими компонентами либо вводят углерод в печь без шихтовки, причем атомное соотношение хлор : сера выбирают в диапазоне 5,01-20.