Способ переработки цирконового концентрата Советский патент 1992 года по МПК C01G25/04 

Изобретение относится к способам вскрытия и переработки цирконового концентрата и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и кремния.

В настоящее время в промышленности используют преимущественно мокрые способы вскрытия циркона, основанные на сплавлении его со щелочами или содой карбонатом натрия); спекании с содой, известью, известняком или мелом, кислыми фторидами или комплексными фторосили- катами щелочных металлов. Сплавление и спекание проводят при высокой температуре, от 870 до 1770 К. Спеки и плавы выщелачивают водой и кислотами (серной или соляной). Выделение циркония из растворов, отделение его от примесей проводят кристаллизацией оксихлорида, осаждением основных сульфатов, кристаллизацией сульфата, кристаллизацией комплексных фторидов.

Основными недостатками этих методов являются многостадийность процессов, высокая химическая агрессивность используемых растворов, наличие больших объемов жидких отходов и оборотных растворов, высокая температура процессов и вследствие этого трудность в выборе конструкционных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ прямого хлорирования цирконового концентрата Газообразный хлор циркон не разлагает. В присутствии углерода хлорирование с достаточной скоростью протекает при температурах выше 1070 К. Суммарно процесс можно выразить уравнением

ZrSi04 + 4С + 4CI2 i ZrCU SiCU + 4CO

Реакция эндотермична. необходим постоянный подвод тепла Для увеличения

ч ел

о ся

о

гаиясА

теплового эффекта реакции вносят добавки веществ, хлорирование которых происходит с выделением значительного количества тепла карбиды циркония и кремния, ферросилиций, кремний Прямое хлорирование цирконового концентрата осуществляют в шахтных печах (брикетирования шихта), в аппаратах кипящего слоя (измельченная и гранулированная шихта), в хлораторах, заполненных расплавом хлоридов щелочных металлов (измельченная шихта). Наиболее распространены первые два способа.

Для хлорирования о шахтных печах готовят брикеты, а для аппаратов кипящего слоя - гранупы Циркочовый концентрат вначале измельчают, добавляют термодс- бавки и шихтуют с нефтяным или пековым коксом. Шихту при нагревании перемешивают в лопастном смесителе, добавляя связующие вещества. Количество связующих веществ зависит от характера последующих операций

Перед хлорированием гранулы сушат Брикоты же прокаливают для удаления влаги и летучих углеводородов при 1270 К в течение 16-20 ч.

Хлорирование брикетов проводят в шахтных электропечах непрерывного действия. При содержании о брикетах 25-30% углероДа брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропро- водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенки хлоратора. Хлор подается через фурмы. Непрохлорированный остаток выгружается из печи в бункер периодически или непрерывно и возвращается на шихтовку. Стальной корпус печи футерован кислотоупорной диабазовой плиткой, теплоизоляционным кирпичом (пеношамо- том) и огнеупором (шамотом или динасом). Температура в зоне реакции 1070-1270 К, температура отходящих из печи газов - 870-970 К. Степень хлорирования циркона 90-92%.

Хлорирование в аппаратах кипящего слоя позволяет повысить удельную производительность по сравнению с шахтной печью в 3,5-4 раза, Но сопровождается пы- леуносом до 30%. Прямой выход хлорида достигает 91%. Выходящие из хлоратора газообразные продукты направляют в конденсационную систему. В поверхностных конденсаторах, изготовленных из никеля, при 420-470 К полностью конденсируются тетрахлорид циркония (гафния) и другие высококипящие хлориды (FeCb, Aids), а также осаждаются частицы пыли и небольшое количество оксихлорида, образующегося при

гидролизе тетрахлорида циркония влагой воздуха Тетрахлорид кремния улавливают в трубчатых конденсаторах, орошаемых охлажденным до 263 К тетрахлоридом титана.

Тетрахлориды титана и кремния разделяют затем ректификацией и возвращают хлорид титана на орошение конденсаторов

Недостатки способа состоят в низкой степени вскрытия циркона и сложности процесса вследствие его многостадийное™, необходимости проведения трудоемкой операции подготовки шихты, высокой температуры хлорирования, сложности аппзра турного оформления процесса.

Цель изобретения - повышение степени вскрытия циркона и упрощение процесса.

Фторирование цирконового концентрата проводят элементным газообразным фтором. Использование газообразного фтора позволяет практически полностью вскрыть циркон и получать тетрафторид циркония, не содержащий гидроксильной группы с плотностью, превышающей в 1,5-2 раза

плотность фторидов водного способа получения, и газообразный тетрафторид кремния Другим преимуществом фторидов, получаемых сухим методом, является их устойчивость на воздухе, что позволяет работать с ними без специальной защитной атмосферы. Фторирование циркона проео- дят либо Б шнековых двухзонных аппаратах, либо в аппарата;- кипящего слоя, либо в реакторах стесненного падения при темпоратурах 400-550°С с избытком фтора до 30% от стехиометрии При этом необратимо прогекает следующая реакция1 ZrSiCXr) -1 4F2(r) ZrF4(r) т SiF/t(r) + 20a(r), и теп рафторид циркония остается в твердой

фазе, а тетрафторид кремния переходит в газовую. Степень вскрытия циркона составляет не менее 98%.

Полученную смесь твердых фторидов циркония и примесей (трифториды железа,

алюминия, никеля и т.д) подвергают субли мационной очистке при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000°С Па. Очищенный от примесей тетрафторид циркония используют либо для мсталлотермического получения металлического циркония, либо после дополнительной глубокой очистки от примесей в виде сырья для получения фторидных стекол.

После фторирования отходящие газы, состоящие из тетрафторидэ кремния, избыточного количества фтора и фтороводорода, который в количестве 2-6 об.% имеется во фторирующем газе, поступают в шнековый аппарат на улавливание карбонатом натрия

при 100-300°С. При зтом протекают следующие реакции:

№2СОз + Fa 2NaF + C02 + 1 /202

Na2COs + 2HF 2NaF + Н20 + С02

2NaF + SiF4 Na2SiF6. Улавливание фтора, фтороводорода и тет- рафторида кремния происходит практически полностью - не менее 94-99%. Максимальное насыщение соды газами составляет 70-80% от теоретического. Образующийся гексафторсиликат натрия подвергают последующему разложению (десорбции) при 550-700°С с образованием твердого фторида натрия и газообразного тетрафторида кремния. Степень разложения гексафторсиликата натрия достигает 85-95%.

Тетрафторид кремния направляют на плазмохимический пирогмдролиз с получением 40%-ной фтористоводородной кислоты и тонкодисперсного диоксида кремния, используемых в народном хозяйстве.

Удельная поверхность диоксида кремния составляет 140-200 м2/г, что отвечает аэросилам марок 140-200.

Фтористоводородная кислота идет на получение фтороводорода и фтора.

Пример (по прототипу). Цирконовый концентрат массой 10 кг, содержащий 95% циркона, смешивают с коксом массой 2.5 кг и связующими, брикетируют, брикеты сушат в шахтной печи при 1000°С в течение 16 ч для удаления влаги и летучих углеводородов. Хлорирование элементным хлором проводят в шахтной электропечи, футерованной кислото- и огнеупорной диабазовой плиткой при 900-1100°С в течение 10 ч и избытке хлора 20% от стехиометрии.

Полученные газообразные продукты подвергают двухступенчатой конденсации при 150-200°С - для конденсации тетрахло- рида циркония (гафния) и других высококипящих хлоридов (РеС1з, А1С1з) конденсат I) и температуре (-10)-(30)°С - для конденсации тетрахлоридов титана и кремния (конденсат II). Конденсат I подвергают ректификационной очистке в присутствии кг хлорида натрия и получают 10,9 кг продукта, содержащего 95% тетрахлоридэ циркония. Степень вскрытия циркона 90%.

Число технологических переделов для получения технических тетрахлорида циркония и диоксида кремния не менее десяти и почти на всех стадиях образуются отходы - газообразные, содержащие хлор, тетрах- лорид кремния, угарный газ (СО) и другие, жидкие и твердые, ухудшающие экологическую чистоту производства.

Способ включает в себя проведение 4-5 основных операций, выполняемых в следующей последовательности: фторирование цирконового концентрата элементным фтором, сублимационную очистку тетрафтори5 да циркония от примесей, улавливание и хемосорбцию газообразных избытка фтора, фтороводорода и тетрафторида кремния на карбонате натрия (соде), десорбцию тетраф0 торида кремния из гексафторсиликата натрия и его плазменное разложение с получением тонкодисперсного диоксида кремния - аэросила.

1.Фторирование цирконового концент- 5 рата. .

Фторирование циркона при 400-500°С проводят элементным фтором в аппарате комбинированного типа, состоящем из вертикальной части - полой трубы и горизон0 тального реактора со скребковой мешалкой, изготовленных из монель-металла или никеля.

Фторирующий газ подают с избытком до 30% противотоком в горизонтальную

5 часть реактора, а циркон - в вертикальную часть. В вертикальной части проводят фторирование в режиме стесненного падения, а в горизонтальной - дофторирование. Образующийся твердый тетрафторид цирко0 ния шнеком выгружают в контейнер. Полученные данные представлены в табл. 1.

2.Улавливание избыточных фтора, фто- роводорода и тетрафторида кремния.

Для полного улавливания этих газов 5 карбонатом натрия процесс проводят при избытке твердого продукта не менее 25% и температурах 100-300°С в реакторе - адсорбере горизонтального типа со скребковой мешалкой, изготовленной из 0 монель-металла или ликеля. Полученные данные представлены в табл. 2.

Газы после адсорбера поступают на мокрое улавливание водой в скруббера и только после этого их выбрасывают в атмос- 5 феру.

3.Сублимационная очистка тетрафторида циркония от примесей.

Очистку проводят сублимацией продуктов в вакууме при остаточном давлении не 0 выше 1000 Па и температурах 700-900°С. Полученные данные представлены в табл.3. Исходная загрузка продукта для сублимации 5 кг.

4.Десорбция тетрафторида кремния и 5 его плазменное разложение.

Десорбцию тетрафторида кремния из гексафторсиликата натрия осуществляют при 550-700°С и разложение - пирогидро- лиэ тетрафторида кремния парами воды в индукционном плазмотроне. Полученные данные представлены в табл. 4.

Исходная загрузка гексафторсиликата натрия для десорбции 10 кг.

Использование способа позволяет увеличить степень вскрытия цирконового концентрата с 90-92 до 97-99,8%, уменьшить число технологических операций и улучшить технологическую чистоту производства.

Формула изобретения Способ переработки цирконового концентрата, включающий его обработку газообразным элементным -галогеном при высокой температуре, очистку образовавшихся тетрагапогенидов циркония и кремния и выделение очищенных целевых продуктов, отличающийся тем, что, с

целью повышения степени вскрытия концентрата и упрощения процесса, в качестве, галогена исполь-зуют фтор в количестве, на 20-30 мае.% превышающем стехиометрически необходимое, обработку ведут при 400- 500°С, очистку твердого тетрафторида циркония осуществляют путем его сублимации при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000 Па, а очистку газообразного

тетрафторида кремния - путем сорбции на твердом карбонате натрия при 100-300°С с последующей десорбцией при 550-700°С, далее очищенный тетрафторид кремния подвергают пирогидролизу в плазме и образующийся диоксид кремния отделяют от газообразных продуктов гидролиза.

Таблица

Использование: в технологии производства чистых соединений циркония и кремния. Сущность изобретения: цирконовый концентрат обрабатывают при 400-550°С газообразным элементным фтором в количестве, превышающем 20-30 мае % сверх стехиометрически необходимого. При этом получают газообразный тетрафторид кремния и в остатке твердый тетрафторид циркония, который очищают от примесей путем сублимации при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000 Па. Газообразный тетрафторид кремния очищают от примесей путем сорбции на твердом карбонате натрия при 100-300°С с последующей десорбцией при 550-700°С. Очищенный тетрафторид циркония обрабатывают водяным паром в плазмотроне и образующиеся в результате пирогидролиза твердые частицы диоксида кремния отделяют от побочных продуктов реакции. 4 табл.

Прогорела горизонтальная часть реактора.

В опыте 5 прогорел вал мешалки через 2 ч после начала опыта.

Таблица2

ТаблицаЗ

Таблица4