СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ В РАСПЛАВЕ СОЛЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C01G1/06 C01G25/04 C22B1/08 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно к способам хлорирования редкометалльного сырья, и может быть применено для производства хлоридов циркония и гафния для нужд атомной энергетики.

Известен способ хлорирования редкометалльных силикатов в расплаве хлоридов щелочных металлов (NaCl-KCl) при температуре 750-1000°С в присутствии углеродистого восстановителя [Зверев Л.В., Барсукова З.С. Хлорирование редкометалльных силикатов в расплаве щелочных металлов. Доклады Академии наук СССР. Том 130, №3. - М.: Издательство академии наук СССР, 1960, с. 593-595]. Способ характеризуется высокой температурой хлорирования редкометалльных силикатов (950°С) и длительностью процесса (3 часа), необходимыми для обеспечения степени хлорирования редкометалльных силикатов не менее 98%.

Известен способ хлорирования минерального сырья в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов (KCl, NaCl, NaCl-KCl, LiCl, CaCl₂) при температуре 700-1000°С в присутствии углеродистого восстановителя [Зверев Л.В., Кострикин В.М., и др. Хлорирование минерального сырья в расплаве солей. В сб. «Минеральное сырье». Вып.2., Геолтехиздат, 1961, с. 193-205]. Способ характеризуется высокой температурой хлорирования минерального сырья (950-1000°С) и длительностью процесса (2-3 часа), необходимыми для обеспечения степени хлорирования сырья не менее 98%.

Известен взятый за прототип способ хлорирования редкометалльного сырья, в том числе циркониевых концентратов (цирконовый, бадделеитовый, оксид циркония), предварительно гранулированных с углеродистым восстановителем, в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [Способ хлорирования редкометалльного сырья. Патент RU 2261930 С2, 25.06.2003]. Способ включает шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%. Затем гранулы хлорируют при температуре 750-1000°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Было показано, что гранулирование редкометалльного сырья с углеродистым восстановителем в присутствии раствора силикатов натрия (или калия) приводит к изменению поверхностных свойств частичек восстановителя в составе шихты и к улучшению смачиваемости частичек восстановителя солевым расплавом. Как следствие, скорость хлорирования редкометалльного сырья увеличивается в 1,06-1,22 раза.

Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение скорости хлорирования редкометалльного сырья и снижение температуры его хлорирования.

Технический результат достигается тем, что в способе хлорирования редкометалльного сырья, включающем шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%, высокотемпературное хлорирование шихты при температуре не менее 500°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, используют расплав, содержащий дополнительно не менее 40 масс. % хлорцирконата калия (K₂ZrCl₆) или хлоралюмината калия (KAlCl₄) от массы расплава.

Сущность изобретения. Опытным путем обнаружено, что при использовании расплава, содержащего большое количество (более 30 масс. %) хлорцирконата калия (K₂ZrCl₆) или хлоралюмината калия (KAlCl₄) начинается ощутимое взаимодействие сырья с K₂ZrCl₆ или KAlCl₄, приводящее к дополнительному измельчению сырья, увеличению его реакционной поверхности и химической активации сырья. В результате снижается температура и увеличивается скорость хлорирования сырья. Опытным путем подобрано оптимальное содержание K₂ZrCl₆ или KAlCl₄ в расплаве (не менее 40 масс. %), необходимое для увеличения скорости хлорирования цирконового концентрата в 1,5 раза и более и снижения температуры процесса хлорирования на 150°С и более.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1 (прототип)

Смесь 200 г цирконового концентрата фракции менее 0,063 мм и 40 г технического углерода марки П701 обработали 40 мл водного раствора силиката калия с силикатным модулем 3.3 и концентрацией 2 мас. %. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3-5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,3%. Гранулированную шихту хлорировали известным способом в 2 кг расплава KCl при температуре 850°С в течение 30 минут при скорости подачи хлора 100 л/час. Количество непрохлорированного цирконового концентрата составило 163 г. Количество цирконового концентрата, прохлорированного за 30 минут, составило 200-163=37 г. Скорость хлорирования концентрата составила 1,23 г/мин.

Пример 2

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 50 масс. % K₂ZrCl₆ и 50 масс. % KCl или 1 кг K₂ZrCl₆ и 1 кг KCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 134 г, а прохлорированного 200-134=66 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,2 г/мин, то есть больше в 1,8 раза, чем в примере 1.

Пример 3

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 50 масс. % KAlCl₄ и 50 масс. % KCl или 1,15 кг KAlCl₄ и 1,15 кг KCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 128 г, а прохлорированного 200-128=72 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,4 г/мин, то есть больше в 1,9 раза, чем в примере 1.

Пример 4

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 80 масс. % KAlCl₄ и 20 масс. % KCl или 1,6 кг KAlCl₄ и 400 г KCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 119 г, а прохлорированного 200-121=79 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,63 г/мин, то есть больше в 2,1 раза, чем в примере 1.

Пример 5

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только в качестве хлорируемого вещества используется бадделеитовый порошок крупностью менее 0,063 мм. Количество непрохлорированного бадделеитового порошка составило 101 г, а прохлорированного 200-101=99 г. Скорость хлорирования составила 3,3 г/мин, что больше в 1,8 раза, чем при хлорировании бадделеитового порошка по известному способу, то есть при его хлорировании в расплаве KCl, не содержащем K₂ZrCl₆. Скорость хлорирования бадделеитового порошка по известному способу 1,85 г/мин.

Пример 6

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только в качестве хлорируемого вещества используется синтетический диоксид циркония крупностью менее 0,063 мм. Количество непрохлорированного диоксида циркония составило 86 г, а прохлорированного 200-86=114 г. Скорость хлорирования составила 3,8 г/мин, что больше в 1,9 раза, чем при хлорировании синтетического диоксида циркония по известному способу, то есть при его хлорировании в расплаве KCl, не содержащем K₂ZrCl₆. Скорость хлорирования синтетического диоксида циркония по известному способу 2,0 г/мин.

Пример 7

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только в качестве хлорируемого вещества используется рутил крупностью менее 0,063 мм. Гранулированную шихту хлорировали при температуре 750°С. Содержание непрохлорированного рутила составило 80 г, а прохлорированного 200-80=120 г. Скорость хлорирования концентрата составила 4,0 г/мин, что больше в 2,1 раза, чем при хлорировании по известному способу, то есть при хлорировании рутила в расплаве KCl, не содержащем KAlCl₄. Скорость хлорирования рутила по известному способу 1,9 г/мин.

Пример 8

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при 700°С. Количество непрохлорированного цирконового концентрата составило 161 г. Количество цирконового концентрата, прохлорированного за 30 минут, составило 200-161=39 г. Скорость хлорирования цирконового концентрата составила 1,3 г/мин в расплаве 50 масс. % KAlCl₄ и 50 масс. % KCl при 700°С, то есть почти такая же, как в примере 1 при хлорировании концентрата в расплаве KCl при 850°С.

Пример 9

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 5, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при 670°С. Количество непрохлорированного бадделеитового порошка составило 144 г. Количество бадделеитового порошка, прохлорированного за 30 минут, составило 200-144=56 г. Скорость хлорирования бадделеитового порошка составила 1,87 г/мин в расплаве 50 масс. % KAlCl₄ и 50 масс. % KCl при 670°С, то есть почти такая же, как при хлорировании по известному способу. Скорость хлорирования бадделеитового порошка по известному способу 1,85 г/мин.

Пример 10

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только в качестве углеродистого восстановителя используется металлургический кокс фракции менее 0,05 мм вместо технического углерода марки П701. Количество непрохлорированного цирконового концентрата составило 134 г, а прохлорированного 200-135=66 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,2 г/мин, то есть больше в 1,79 раза, чем в примере 1.

Пример 11

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 50 масс. % KAlCl₄, 40 масс. % KCl (хлорид щелочного металла) и 10 масс. % MgCl₂ (хлорид щелочноземельного металла) или 1,15 кг KAlCl₄ и 0,92 кг KCl и 10 0,23 кг MgCl₂. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 118 г, а прохлорированного 200-118=82 г. Скорость хлорирования составила 2,73 г/мин, то есть больше в 2,2 раза, чем в примере 1.

Пример 12

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при температуре 500°С. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 144 г, а прохлорированного 200-144=56 г. Скорость хлорирования составила 1,87 г/мин, то есть больше в 1,52 раза, чем в примере 1.

Пример 13

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при 480°С. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 152 г, а прохлорированного 200-152=48 г. Скорость хлорирования составила 1,6 г/мин, то есть больше в 1,3 раза, чем в примере 1.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно к способам хлорирования редкометалльного сырья, и может быть использовано для производства хлоридов циркония и гафния для нужд атомной энергетики. Способ хлорирования редкометалльного сырья включает шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%, высокотемпературное хлорирование шихты в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. При этом используют расплав, содержащий дополнительно не менее 40 масс.% хлорцирконата калия (K₂ZrCl₆) или хлоралюмината калия (KAlCl₄) от массы расплава. Технический результат - увеличение скорости хлорирования редкометалльного сырья и снижение температуры его хлорирования. 9 пр.

Способ хлорирования редкометалльного сырья, включающий шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, или натрия, или их смеси, гранулирование ее и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%, высокотемпературное хлорирование шихты в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что высокотемпературное хлорирование ведут в расплаве, содержащем не менее 40% хлорцирконата калия или хлоралюмината калия от массы расплава.