Способ вскрытия уран-циркониевой топливной композиции Российский патент 2023 года по МПК G21C19/44 

Изобретение относится к области регенерации ОЯТ, и имеет целью перевод уран-циркониевого топлива в азотнокислый раствор, пригодный для его дальнейшей переработки по общепринятой Пурекс-схеме.

Известен способ вскрытия уран-циркониевой топливной композиции, включающий ее растворение в азотной кислоте в присутствии фторид-ионов, с которым цирконий образует комплексные соединения [Переработка ядерного горючего / Атомная техника за рубежом. - М.Ф. Пушленков, Б.Я. Зильберман. - №2, 1966. - с. 31-38]. Недостатком этого способа является высокая степень коррозии используемого оборудования в азотно-фториднокислых средах.

Известен способ, включающий термическое окисление перерабатываемых уран-циркониевых материалов и последующее растворение окисленного продукта в азотной кислоте [Способ переработки уран-циркониевых отходов: патент / ФГУП «НИИ НПО «Луч»; авторы: В.П. Исаков, Н.Б. Алхимов, Д.В. Марушкин, Д.В. Стефановский, А.С. Черкасов, Д.В. Шестых. - №2613352 RU], выбранный в качестве прототипа. Согласно этому способу уран-циркониевую топливную композицию, содержащую кроме урана и циркония алюминий и кремний, окисляют при температурах от 1000°С до 1250°С до прекращения прироста массы, а полученный продукт окисления подвергают обработке азотной кислотой. В результате коррозионное воздействие на аппаратуру при растворении минимизируется.

Недостатком способа является применение сверхвысоких температур, требующих использования специальных дорогостоящих печей. Кроме того, способ непригоден для переработки уран-циркониевых топливных композиций, не содержащих алюминия и кремния, в которых массовая доля циркония существенно превышает массовую долю урана, (выход урана в раствор не превышает 90%).

Задачей заявляемого технического решения является обеспечение полного вскрытия уран-циркониевых топливных композиций с любым массовым соотношением урана и циркония без использования сверхвысоких температур и азотно-фторидных растворов.

Поставленная задача достигается тем, что термическое окисление уран-циркониевой топливной композиции проводят при температуре от 650°С до 750°С в течение 6-8 ч. Проведение окисления при температуре ниже 650°С вызывает многократное замедление процесса. А повышение температуры сверх 750°С не приводит к сокращению его продолжительности.

Полученную смесь оксидов смешивают с натриевой щелочью в массовом соотношении щелочь к смеси (1-1,5):1 и снова выдерживают при вышеуказанной температуре от 2,5 до 3,5 ч. Уменьшение отношения щелочи к смеси оксидов относительно нижней границы указанного диапазона приводит к необеспечению последующего полного растворения полученного спека. В то время как увеличение относительно верхней границы приводит к неоправданному увеличению количества кислоты для последующего растворения.

Уменьшение продолжительности спекания со щелочью до значений менее чем 2,5 ч вызывает недорастворение спека на следующем этапе процесса вскрытия, а увеличение сверх 3,5 ч нецелесообразно, поскольку не приводит к улучшению показателей.

Полученный спек растворяют при нагревании в азотной кислоте с концентрацией от 5 до 8 моль/дм - из расчета не менее 150 моль/кг циркония. Продолжительность растворения - от 1 до 3 ч.

Уменьшение концентрации или общего количества кислоты, а равно как сокращение продолжительности растворения до значений менее чем минимальная граница соответствующего диапазона приводит к недорастворению урана.

Увеличение концентрации, объема кислоты, продолжительности растворения сверх верхних границ диапазонов этих величин не приводит к улучшению показателей процесса (прежде всего повышения доли растворенного урана).

В результате вскрытия в соответствии с приведенными выше условиями достигается полное растворение уран-циркониевых сердечников твэл независимо от соотношения урана и циркония в топливной композиции, а также наличия в ней иных матричных компонентов. Получаемый при этом раствор не содержит галогенидов и, таким образом, обладает умеренной коррозионной активностью.

Сопоставление заявляемого технического решения с прототипом свидетельствует, что заявляемый способ в отличие от прототипа включает стадию спекания термически окисленной топливной композиции со щелочью. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».

Из литературы [Елисон С.В. Цирконий физические и химические методы анализа / С.В. Елисон, К.И. Петров. - М.: Издательство главного управления по использованию атомной энергии при совете министров СССР, 1960. - 211 с.] известно, что диоксид циркония проявляет амфотерные свойства и взаимодействует при сплавлении со щелочами с образованием цирконатов. Однако, поведение урана при сплавлении со щелочью после совместного термического окисления уран-циркониевой топливной композиции из известного уровня техники было неочевидно, а возможность последующего полного перевода урана и циркония независимо от их массового соотношения в топливной композиции из спека со щелочью в азотнокислый раствор без использования фторид-ионов обнаружено авторами. Таким образом, заявляемое техническое решение следует признать соответствующим критерию «изобретательский уровень».

Заявленный эффект подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Эксперимент выполняли на фрагментированных образцах твэл из уран-циркониевого сплава с массовой долей циркония 80%.

Навеску массой 650 г поместили в печь, нагрели до температуры 750°С и выдержали при этой температуре в течение 6 ч.

Полученную смесь оксидов смешали с натриевой щелочью в массовом соотношении 1:1 и выдержали 3,5 ч при температуре 660°С.

Полученный спек охладили и растворили в азотной кислоте с концентрацией 5 моль/дм³. Количество азотной кислоты составило 166 моль/кг циркония. Раствор нагрели до кипения и выдержали в течение 1 ч.

Итоговый раствор имел следующий состав:

Азотная кислота - 2,9 моль/дм³;

Уран - 7,5 г/дм³;

Цирконий - 29,9 г/дм³.

Выход в раствор по урану и цирконию составил 99,7%.

Пример 2. Следующий эксперимент проводили на том же исходном сырье.

Навеску топливной композиции массой 310 г выдерживали при температуре 650°С в течение 8 ч.

Натриевую щелочь смешали с полученной смесью оксидов в массовом соотношении 1,5:1 и выдержали 2,5 ч при температуре 750°С.

Полученный спек охладили и растворили в азотной кислоте с концентрацией 8 моль/дм³. Количество азотной кислоты составило 150 моль/кг циркония. Раствор нагрели до кипения и выдержали в течение 3 ч.

Итоговый раствор имел следующий состав:

Азотная кислота - 3,4 моль/дм³;

Уран - 12,3 г/дм³;

Цирконий - 49,3 г/дм³.

Выход в раствор по урану и цирконию 99,3%.

Пример 3. Эксперимент проводили на уран-циркониевом сплаве с массовой долей циркония 62%.

457 г измельченной топливной композиции выдерживали при температуре 700°С в течение 6,5 ч.

Натриевую щелочь смешали с полученной смесью оксидов в массовом соотношении 1,2:1 и выдержали 2 ч при температуре 700°С.

Полученный спек охладили и растворили в 5 моль/дм³ азотной кислоте, количество азотной кислоты составило 153 моль/кг циркония. Раствор нагрели до кипения и выдержали в течение 120 мин.

Итоговый раствор имел следующий состав:

Азотная кислота - 3,4 моль/дм³;

Уран - 12,3 г/дм³;

Цирконий - 49,3 г/дм³.

Таким образом, выход в раствор по урану и цирконию 99,3%.

Приведенные примеры свидетельствуют, что заявляемый способ обеспечивает полное вскрытие уран-циркониевой топливной композиции с эффективным переводом в раствор урана и циркония независимо от массового соотношения этих компонентов в топливной композиции. При этом не требуется использование сверхвысоких температур на этапе термического окисления и добавки фторид-ионов на этапе растворения.

Изобретение относится к области регенерации ОЯТ и имеет целью перевод уран-циркониевого топлива в азотнокислый раствор. Способ вскрытия уран-циркониевой топливной композиции включает термическое окисление уран-циркониевой топливной композиции, которое проводят при температуре от 650 до 750°С. Полученную смесь смешивают с натриевой щелочью и снова выдерживают при вышеуказанной температуре. Итоговый спек растворяют при нагревании в азотной кислоте. Изобретение обеспечивает полное вскрытие уран-циркониевых топливных композиций с любым массовым соотношением урана и циркония без использования сверхвысоких температур и азотно-фторидных растворов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ вскрытия уран-циркониевой топливной композиции, включающий термическое окисление уран-циркониевых материалов и последующее растворение окисленного продукта в азотной кислоте, отличающийся тем, что термическое окисление уран-циркониевой топливной композиции проводят при температуре от 650 до 750°С, полученную смесь смешивают с натриевой щелочью и снова выдерживают при вышеуказанной температуре, а итоговый спек растворяют при нагревании в азотной кислоте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию термического окисления проводят в течение 6-8 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученную смесь оксидов смешивают с щелочью в массовом отношении щелочь к смеси оксидов (1-1,5):1 и проводят спекание в течение от 2,5 до 3,5 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный щелочной спек растворяют в азотной кислоте с начальной молярной концентрацией от 5 до 8 моль/дм, общее количество азотной кислоты составляет не менее 150 моль/кг циркония, а продолжительность растворения составляет от 1 до 3 ч.