Способ определения температуры точки росы по воде в сжиженных углеводородных газах Российский патент 2023 года по МПК G01N25/66 

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения температуры точки росы по воде при контроле качества сжиженных углеводородных газов (СУГ) для обеспечения соответствия качества СУГ требованиям потребителей.

Известны способы качественного и количественного определения воды в сжиженных углеводородных газах (см. Плотников В.М., Подрешетников В.А., Радкевич В.В. Тетеревятников Л.Н., Контроль состава и качества природного газа. Л.: «Недра», 1983, 192 с.)

Качественное определение наличия воды в СУГ заключается в визуальном наблюдении появления капель воды или жидкого остатка при испарении легколетучих компонентов сжиженных углеводородных газов. Количественное определение содержания воды в СУГ осуществляют с использованием различных датчиков (диэлькометрический, пьезосорбционный и др.), однако на точность показаний реализующих их средств измерений негативное влияние может оказывать метанол и другие оксигенаты, присутствующие в сжиженных углеводородных газах. Абсорбционно-спектроскопический метод представляется достаточно перспективным, но пока отсутствует достаточная практика использования соответствующих средств измерений в российской газовой промышленности для получения окончательных выводов о возможности его применения в качестве метода определения содержания воды в сжиженных углеводородных газах. Хроматографический метод определения также имеет ряд существенных недостатков, не позволяющих применить его для определения содержания воды в сжиженных углеводородных газах.

Дистилляционный метод, применяемый для определения содержания воды в жидких углеводородах, не может применяться для определения воды в сжиженных углеводородных газах вследствие их агрегатного состояния и свойств, отличных от жидких нефтепродуктов.

Провести количественное определение воды в сжиженных углеводородных газах позволяют методы титрования по Карлу Фишеру (см. Fischer K. «Neues Verfahren zur maβanalytischen Bestimmung des Wasser gehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern» Angew. Chem. 48 (26): 394-396, 1935), обладающие необходимой чувствительностью к воде и селективностью по отношению к метанолу и другим оксигенатам. В данном способе определения содержания воды в СУГ сжиженный газ пропускают через нагревательный элемент аппарата для определения содержания воды с целью полного его испарения, пропускают испарившийся газ через электронный измеритель потока газа для контроля потока газа через кулонометрическую ячейку и измерения количества вводимого в аппарат СУГ, пропускают газ после электронного измерителя потока через кулонометрическую ячейку для определения количества воды в пробе СУГ и на основе полученных данных о количестве воды в пробе и массы пробы СУГ определяют концентрацию воды в пробе СУГ.

Все описанные выше способы определения содержания воды в СУГ не позволяют непосредственно определять температуру точки росы по воде в сжиженных углеводородных газах.

Для определения температуры точки росы по воде (ТТРв) в углеводородных газах используются визуальные и инструментальные способы.

Визуальные способы определения температуры точки росы основаны на регистрации выпадающей на охлаждаемой зеркальной поверхности воды при пропускании через нее исследуемого газа. Данный способ реализован, например, в автоматических конденсационных гигрометрах серий «Hygrovision» и «КОНГ-Прима» производства ГК «Вымпел».

Указанные приборы являются наиболее современными и высокоточными из всех применяемых на промышленных объектах анализаторов ТТРв.

Недостатком всех методов определения ТТРв в углеводородных газах является невозможность определения с их помощью точки росы по воде в СУГ.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ определения содержания воды в жидком бутане методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру (ASTM D7995 - 19 Standard Test Method for Total Water in Liquid Butane by Liquefied Gas Sampler and Coulometric Karl Fischer Titration).

Недостатком известного способа является то, что в нем отсутствует процедура для определения температуры точки росы по воде.

Задачей, на решение которой направлено заявленное техническое решение, является разработка эффективного способа определения температуры точки росы по воде в СУГ (фракции пропановая и бутановая, пропан технический и бутан технический).

Техническим результатом, на который направлено заявленное техническое решение, является повышение точности и достоверности контроля качества СУГ, необходимого для обеспечения соответствия требованиям потребителей.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе определения температуры точки росы по воде в сжиженном углеводородном газе (СУГ), в качестве которого используют сжиженный пропан или сжиженный бутан, отбирают пробу СУГ, определяют массу пробы, а затем методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру определяют содержание воды в пробе, далее на основе данных о массе пробы и о содержании воды в пробе определяют массовую долю воды в пробе СУГ, после чего дополнительно расчетным путем определяют значение растворимости воды в СУГ при разных температурах строят график зависимости растворимости воды в СУГ от температуры, при этом по оси ординат откладывают значение растворимости воды в СУГ, а по оси абсцисс -значение температуры, на оси ординат откладывают ординату, численно соответствующую измеренному значению массовой доли воды в пробе СУГ, затем по пересечению величины упомянутой ординаты и графика зависимости растворимости воды в СУГ от температуры находят соответствующую абсциссу, значение которой соответствует температуре точки росы по воде в СУГ.

Целесообразность определения содержания воды в пробе методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру обусловлена тем, что упомянутый метод обладает высокой чувствительностью и при его использовании отсутствует необходимость периодической калибровки по стандартным веществам.

Определение температуры точки росы по воде в СУГ данным методом с учетом определения массовой доли воды в пробе СУГ по графику зависимости растворимости воды в СУГ от температуры позволяет повысить точность и информативность результатов измерений.

Заявленный способ поясняется чертежами и таблицами.

На фиг. 1 показана схема установки для определения содержания воды в сжиженных углеводородных газах.

На фиг. 2 представлен график зависимости растворимости воды в жидком пропане от температуры.

На фиг. 3 представлен график зависимости растворимости воды в жидком бутане от температуры.

На фиг. 4 показан алгоритм (процедура) определения точки росы по воде на графике зависимости растворимости воды от температуры.

В таблице 1 представлены данные для расчета растворимости воды в сжиженном пропане.

В таблице 2 представлены данные для расчета растворимости воды в сжиженном бутане.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

Определение показателя качества СУГ (сжиженного пропана или сжиженного бутана) по температуре точки росы по воде осуществляют при рабочем давлении и температуре.

Определение температуры точки росы по воде в СУГ осуществляют посредством комбинации определения содержания воды в пробе методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру и построения графика зависимости растворимости воды в СУГ от температуры.

По аналогии с точкой росы по воде в газообразных углеводородах точка росы в СУГ должна соответствовать температуре фазового перехода воды из одного состояния в другое. При увеличении содержания растворенной воды в СУГ она при достижении определенной концентрации выпадает в виде отдельной фазы. Таким образом, задача определения температуры точки росы в СУГ сводится к определению температуры выпадения воды в виде отдельной фазы в СУГ. Температура точки росы по воде в СУГ соответствует температуре, при которой превышается растворимость воды в СУГ и вода выпадает в виде отдельной фазы. Если начать охлаждать пробу СУГ с концентрацией растворенной воды C_o, то при температуре T_o (Фиг. 4) система «вода-СУГ» перестанет быть однородной и произойдет выпадение воды в виде отдельной фазы. Данная температура T_o принимается за температуру точки росы по воде в СУГ при рабочем давлении.

Определение содержания воды в пробе методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру проводят с помощью установки для определения содержания воды в СУГ (см фиг. 1), которая включает в себя пробоотборник 1 с двумя запорными вентилями 2, штатив 3, весы 4, вентиль тонкой регулировки 5, испарительную петлю 6, термостат 7, контроллер расхода газа 8, измерительную ячейку 9 кулонометрического титратора, осушающую трубку 10, обратный клапан 11 и газовый счетчик 12.

В установке для определения содержания воды в СУГ используется кулонометрический титратор, в котором реализуется кулонометрическое титрование по методу Карла Фишера с микропроцессорным управлением. В качестве кулонометрического титратора могут быть использованы кулонометрические титраторы фирмы Metrohm (Швейцария), например, 851 Titrando, кулонометрические титраторы фирмы Mettler Toledo (Швейцария), например, Compact C20SX или автоматизированный кулонометрический анализатор содержания воды 875 KF Gas Analyzer фирмы Metrohm (Швейцария).

Кулонометрический титратор включает в себя блок управления с клавиатурой и дисплеем. В измерительном блоке титратора расположена измерительная ячейка 9 с магнитной мешалкой и электродами, а также устройством для дозирования титровального раствора. В состав измерительной ячейки 9 входит измерительный электрод и генерирующий электрод с мембраной или без нее.

На выходной линии из измерительной ячейки 9 установлена осушающая трубка 10 с молекулярными ситами, обратный клапан 11 и газовый счетчик 12. Осушающая трубка 10 и обратный клапан 11 установлены с целью предотвращения возможного попадания влаги из линий, газового счетчика 12 и окружающего воздуха в измерительную ячейку 9. Газовый счетчик 12 используется для калибровки контроллера расхода газа 8.

Содержание воды в пробе методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру проводят следующим образом.

Отбирают пробу СУГ (сжиженного пропана или сжиженного бутана) в пробоотборник 1. После отбора пробы СУГ пробоотборник 1 закрепляют в штативе 3, установленном на весах 4 с целью контроля количества СУГ, пропущенного через измерительную ячейку 9 при определении содержания воды.

При измерении содержания воды в сжиженном пропане и сжиженном бутане через измерительную ячейку 9 пропускают примерно 1 г СУГ. Контроль количества пропущенного СУГ производят с помощью весов 4. После пропускания заданного объема газа через контроллер расхода газа 8 перекрывают линию подачи СУГ и запускают процесс кулонометрического титрования.

На основе данных о массе пробы СУГ, введенной в измерительную ячейку 9, а также данных о содержании воды в пробе, которое определено методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, определяют массовую долю воды в пробе СУГ Х_м, ppm масс., по формуле (1):

где W₁ - масса оттитрованной воды, мкг,

W₂ - масса используемой пробы СУГ, г.

Затем расчетным методом определяют фазовое состояние воды в СУГ. Рассчитывают значение растворимости воды в СУГ x_w, ppm масс., при разных температурах.

Расчет значения растворимости воды в СУГ x_w проводят по уравнению:

где x_w - значение растворимости воды;

a₁, а₂ - табличные коэффициенты, зависящие от вида СУГ;

Т - абсолютная температура СУГ, в градусах Ранкина.

Уравнение (2) известно из следующего источника информации: API Technical DATA Book, 7ht Edition, CHAPTER 9, PHASE EQUILIBRIA IN SYSTEMS CONTAINING WATER, 7-2005, The American Petroleum Institute fhd EPCON International, (далее - API Technical DATA Book), глава 9 страница 46, процедура 9A1.1, уравнение 9А1.1-1.

По таблице параметров растворимости воды в углеводородах (см. API Technical DATA Book, глава 9 страница 46, процедура 9А1.1, таблица 9А1.2) находят значения коэффициентов a₁ и а₂ для пропана и бутана. Коэффициент a₁ для пропана равен 7,84827, а для бутана равен 7,34412. Коэффициент а₂ для пропана равен минус 8477,57, а для бутана равен минус 8115,26.

Затем, подставляя в формулу (2) значения коэффициентов a₁ и а₂, производят расчет растворимости воды в жидком пропане x_w при различных температурах (см. таблицу 1).

На основе таблицы 1 строят график зависимости растворимости воды x_w в сжиженном пропане от температуры (см. фиг. 2). Значение растворимости воды в сжиженном пропане откладывают по оси ординат, а значение температуры - по оси абсцисс. На оси ординат откладывают ординату, равную измеренному значению массовой доли воды в пробе сжиженного пропана.

По пересечению величины ординаты C_o, численно равной измеренному значению массовой доли воды в пробе сжиженного пропана Х_м и графика зависимости растворимости воды в сжиженном пропане от температуры находят на упомянутом графике соответствующую абсциссу T_o, значение которой соответствует температуре точки росы по воде в СУГ (см. фиг. 4).

Таким же образом, подставляя в формулу (2) коэффициенты a₁ и а₂, производят расчет растворимости воды в сжиженном бутане при различных температурах (см. таблицу 2). На основе значений таблицы 2 строят график зависимости растворимости воды в сжиженном бутане от температуры (см. фиг. 3). Значение растворимости воды в сжиженном бутане откладывают по оси ординат, а значение температуры - по оси абсцисс. На оси ординат откладывают ординату, равную измеренному значению массовой доли воды в пробе сжиженного бутана.

По пересечению величины ординаты C_o, численно равной измеренному значению массовой доли воды в пробе сжиженного бутана Х_м и графика зависимости растворимости воды в сжиженном бутане от температуры находят на упомянутом графике соответствующую абсциссу T_o, значение которой соответствует температуре точки росы по воде в СУГ (см. фиг. 4).

Пример осуществления способа определения температуры точки росы по воде в СУГ.

Проводили исследования по определению температуры точки росы по воде в пропановой фракции, поставляемой на рынок в качестве сырья для нефтехимических процессов (температура точки росы по воде при рабочем давлении 2-2,5 МПа должна быть не более минус 20°С).

Для проведения кулонометрического титрования использовали кулонометрический титратор DL 32 фирмы Mettler Toledo (Швейцария). Для отбора пробы использовали пробоотборник 1 (см. фиг. 1) емкостью 150 см³ из нержавеющей стали с двумя запорными вентилями 2.

Перед отбором пробы пробоотборник 1 промыли растворителями, продули газообразным азотом, высушили в сушильном шкафу при 150°С, охладили до комнатной температуры в эксикаторе, вакуумировали и взвесили.

Отобрали пробу сжиженного пропана. Для отбора пробы сжиженного пропана пробоотборник 1 с закрытыми запорными вентилями 2 с помощью соединительной металлической линии подсоединили к баллону с сжиженным пропаном (на фиг. 1 не показан), после чего упомянутую линию продули отбираемой пробой посредством кратковременного отворачивания накидной гайки соединительной линии со стороны пробоотборника 1. После продувки соединительной линии накидную гайку завернули, открыли запорный вентиль 2 на пробоотборнике, и пробоотборник заполнили сжиженным пропаном. Запорные вентили на баллоне и пробоотборнике закрыли, пробоотборник 1 отсоединили от соединительной линии и взвесили. Массу сжиженного пропана в пробоотборнике определили по разности веса пробоотборника 1 до и после его заполнения сжиженным пропаном.

После отбора пробы сжиженного пропана пробоотборник 1 закрепили в штативе 3, установленном на весах 4 с целью контроля количества сжиженного пропана, пропущенного через измерительную ячейку 9 при определении содержания воды. Методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру определили содержание воды в пробе.

С целью обеспечения стабильности потока газа через измерительную ячейку 9 сжиженный пропан в измерительную ячейку 9 подавали через контроллер расхода газа 8, который позволяет в широких пределах и с достаточной точностью регулировать поток газа через измерительную ячейку 9. Перед контроллером расхода сжиженный пропан проходил через вентиль 5 тонкой регулировки, а затем проходил через испарительную петлю 6, помещенную в термостат 7. Температуру воды в термостате во время экспериментов поддерживали равной 80°С. Термостат 7 необходим для полного испарения сжиженного пропана в испарительной петле 6 с целью обеспечения нормальной работы контроллера расхода газа 8 и измерительной ячейки титратора 9, а также для предохранения контролера расхода от повреждения при попадании в него сжиженного газа. При измерении содержания воды в сжиженном пропане через измерительную ячейку 9 пропускали примерно 1 г сжиженного пропана.

Контроль количества пропущенного сжиженного пропана производили с помощью весов 4. Время пропускания СУГ через измерительную ячейку 9 регулировали вентилем тонкой регулировки 5 и контроллером расхода газа 8 в диапазоне 3-4 минуты. После пропускания заданного объема сжиженного пропана через контроллер расхода газа 8 перекрывали газовую линию подачи СУГ и запускали процесс титрования.

На основе данных о массе введенной в измерительную ячейку 9 пробы СУГ и о содержании воды в пробе, которое было определено методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, по формуле (1) определили массовую долю воды в пробе СУГ X_w, ppm масс. Измеренная таким образом массовая доля воды в пробе сжиженного пропана составила 7,5 ppm масс.

По таблице параметров растворимости воды в углеводородах (см. справочник API Technical DATA Book, глава 9 страница 46, процедура 9А1.1, таблица 9А1.2) нашли значения коэффициент a₁ для пропана: минус 7,84827 и коэффициент a₂ для пропана: минус 8477,57.

Затем, подставляя в формулу (2) значения коэффициентов а₁ и а₂, произвели расчет растворимости воды в жидком пропане при температурах минус 30°С, минус 10°С, 0°С 10°С, 20°С и 30°С (см. таблицу 1). На основе рассчитанных значений построили график зависимости растворимости воды в сжиженном пропане от температуры (см. фиг. 2). На оси ординат отложили значение, численно равное измеренному значению массовой доли воды в пробе жидкого пропана X_w. От этого значения на оси ординат провели прямую, параллельную оси абсцисс до точки ее пересечения с графиком зависимости растворимости воды в сжиженном пропане от температуры, затем опустили перпендикуляр из упомянутой точки пересечения до оси абсцисс. По значению на оси абсцисс, соответствующему упомянутой точке пересечения определили значение температуры, соответствующее температуре точки росы по воде в сжиженном пропане (см. фиг. 4).

По графику и значению измеренной кулонометрическим методом массовой доли воды в жидком пропане (7,5 ppm масс) определили температуру точки росы T_o, которая составила минус 22°С (см. фиг. 4).

Таким образом, в упомянутом выше эксперименте установлено то, что исследуемая проба сжиженной пропановой фракции соответствует требованиям качества СУГ, предъявляемым потребителями при выпуске СУГ на газоперерабатывающих предприятиях, поскольку СУГ имеет значение температуры точки росы по воде при рабочем давлении не более минус 20°С.

Также по схеме, аналогичной изложенной выше схеме проведения исследований по определению температуры точки росы по воде в пропановой фракции, были проведены исследования по определению температуры точки росы по воде в пробе бутановой фракции в поставляемой на рынок в качестве сырья нефтехимических процессов (температура точки росы по воде при рабочем давлении 2-2,5 МПа должна быть не более минус 20°С). Для чего отобрали пробу сжиженного бутана. На основе данных о массе введенной в измерительную ячейку 9 пробы СУГ и о содержании воды в пробе, которое было определено методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, по формуле (1) определили массовую долю воды в пробе СУГ X_W, ppm масс.

Измеренная таким образом массовая доля воды в пробе сжиженного пропана составила 7,9 ppm масс.

Затем, подставляя в формулу (2) значения коэффициентов a₁ и а₂, произвели расчет растворимости воды в жидком бутане при температурах минус 30°С, минус 10°С, 0°С 10°С, 20°С и 30°С (см. таблицу 2). На основе рассчитанных значений построили график зависимости растворимости воды в сжиженном бутане от температуры (см. фиг. 3).

По графику и значению измеренной кулонометрическим методом массовой доли воды в жидком бутане определили температуру точки росы T_o, которая составила минус 21,6°С (см. фиг. 4).

Таким образом, в упомянутом выше эксперименте установлено то, что исследуемая проба сжиженной бутановой фракции соответствует требованиям качества СУГ, предъявляемым потребителями при выпуске СУГ на газоперерабатывающих предприятиях, поскольку СУГ имеет значение температуры точки росы по воде при рабочем давлении, не более минус 20°С.

Заявленное изобретение обеспечивает повышение точности определения содержания воды в СУГ (фракции пропановая и бутановая, пропан технический и бутан технический).

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения температуры точки росы по воде при контроле качества сжиженных углеводородных газов (СУГ). Способ определения температуры точки росы по воде в СУГ заключается в том, что отбирают пробу СУГ, определяют массу пробы. Методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру определяют содержание воды в пробе. Рассчитывают массовую долю воды в пробе СУГ. Определяют значение растворимости воды в СУГ при разных температурах. Строят график зависимости растворимости воды в СУГ от температуры. По оси ординат откладывают значение растворимости воды в СУГ, а по оси абсцисс - значение температуры, причем на оси ординат также откладывают ординату, численно соответствующую рассчитанному значению массовой доли воды в пробе СУГ. Затем по пересечению величины упомянутой ординаты и графика зависимости растворимости воды в СУГ от температуры находят соответствующую абсциссу, значение которой соответствует температуре точки росы по воде в СУГ. Технический результат - повышение точности и достоверности контроля качества СУГ. 4 ил., 2 табл.

Способ определения температуры точки росы по воде в сжиженном углеводородном газе (СУГ), в качестве которого используют сжиженный пропан или сжиженный бутан, заключающийся в том, что отбирают пробу СУГ, определяют массу пробы СУГ, а затем методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру определяют содержание воды в пробе, далее на основе данных о массе пробы и о содержании воды в пробе определяют массовую долю воды в пробе СУГ, отличающийся тем, что дополнительно расчетным путем определяют значение растворимости воды в СУГ при разных температурах, строят график зависимости растворимости воды в СУГ от температуры, при этом по оси ординат откладывают значение растворимости воды в СУГ, а по оси абсцисс - значение температуры, на оси ординат откладывают ординату, численно соответствующую рассчитанному значению массовой доли воды в пробе СУГ, затем по пересечению величины упомянутой ординаты и графика зависимости растворимости воды в СУГ от температуры находят соответствующую абсциссу, значение которой соответствует температуре точки росы по воде в СУГ.