Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам Российский патент 2023 года по МПК C10L1/22 C10L1/224 C10L10/04 C10L10/08 C10M105/58 C10M105/68 C10M109/02 

Изобретение относится к способам получения многофункциональных присадок к автомобильным бензинам и позволяет получить присадку, обладающую антикоррозионными, антифрикционными и моющими свойствами.

Известен способ получения присадки к топливу, включающий стадию нагрева смеси из смешанных сложных эфиров жирных кислот, моногидроксиламинов, дигидрокcиалкиламинов или их смеси и эфира с низкой молекулярной массой, при этом отношение амина к сложному эфиру от 10 до 1 (заявка США №20020134007 «Способ улучшения свойств низкотемпературных растворов бензиновых модификаторов трения»). Недостатком изобретения является отсутствие антикоррозионных и моющих свойств присадки, полученной по способу.

Известен способ получения композиции, включающий взаимодействие жирной кислоты с диэтаноламином, при котором реакцию проводят при молярном избытке диэтаноламина по отношению к жирной кислоте и при давлении ниже 50000 Па, при температуре от 120 до 160°С (заявка США №20200332207 А1 «Композиция, используемая в качестве модификатора трения»). Композиция, полученная в соответствии с данным способом, обладает недостаточными антифрикционными свойствами, проявляющимися в способности улучшать топливную экономичность работы двигателя внутреннего сгорания, не обеспечивает улучшение моющих свойств автомобильных бензинов по отношению к впускным клапанам и характеризуется отсутствием заявленного и подтвержденного антикоррозионного воздействия на свойства топлив.

Известен способ получения солей жирных кислот, включающий смешение смеси олеиновой и пальмитиновой кислот (70:30), добавление при температуре 80-90 моноэтаноламина, добавление синтетических жирных кислот (Патент РФ №2037503 «Активатор-диспергатор резиновых смесей»). Недостатком данного способа является значительное содержание в продукте свободных жирных кислот, которые, не до конца сгорая в процессе эксплуатации бензинового двигателя внутреннего сгорания, могут взаимодействовать с моторным маслом и содержащимися в нем присадками, приводя к существенному ухудшению смазывающей способности масла.

Известен способ получения присадки (Патент РФ №2235119 «Моющая присадка к автомобильным бензинам»), согласно которому в смесителе с внешним обогревом смешивают дистиллированное талловое масло или фракцию жирных кислот таллового масла с диэтаноламином, взятых в молярном соотношении кислота : амин, равном 3:1 и растворитель - алкилбензолы в количестве от 0,5 до 1,5 раз кратном весу таллового масла. Далее проводят азеотропную отгонку образующейся реакционной воды в течение 1-4 часов. После окончания реакции растворитель частично отгоняют. Для ускорения отгонки растворителя может быть использована продувка азота через реакционную смесь. Недостатками способа являются проявление присадкой недостаточных моющих и антикоррозионных свойств, а также отсутствие заявленного антифрикционного действия.

Технический результат, на который направлено создаваемое изобретение, заключается в способе получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам из доступного сырья, которая проявляет антикоррозионные свойства и обладает моющей и антифрикционной эффективностью.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, состоит из трех стадий: взаимодействие диэтаноламина и растительных масел при мольном соотношении реагентов от 3,0 к 1,0 до 3,6 к 1,0, температуре от 120 до 180°C; взаимодействие диэтаноламина и жирных кислот при мольном соотношении реагентов от 0,9 к 1,0 до 1,1 к 1,0, температуре от 30 до 70°C; смешение продуктов взаимодействия, полученных на стадиях 1 и 2, в массовом соотношении от 1,0 к 1,0 до 20,0 к 1,0 при температуре от 30 до 70°C.

Технический результат достигается также тем, что предлагаемый способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, состоит из двух стадий в ходе совместного синтеза в одном аппарате: взаимодействие диэтаноламина и растительных масел при мольном соотношении реагентов от 3,0 к 1,0 до 3,6 к 1,0, температуре от 120 до 180°C, взаимодействие избыточного количества диэтаноламина, не вступившего в реакцию на первой стадии, и жирных кислот, добавляемых на второй стадии, при мольном соотношении реагентов от 0,9 к 1,0 до 1,1 к 1,0, температуре от 30 до 70°C.

При взаимодействии диэтаноламина и растительного масла преимущественно образуются диэтаноламиды жирных кислот, содержащихся в растительном масле. При взаимодействии диэтаноламина и жирных кислот образуются аммонийные соли диэтаноламина и жирных кислот.

В ходе исследований было обнаружено, что использование способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить многофункциональную присадку, состоящую из синергетической композиции двух производных жирных кислот: амидов и аммонийных солей. Амиды являются эффективным антифрикционным компонентом, который одновременно с улучшением антифрикционных свойств положительно сказывается на моющей и антикоррозионной способности топлива, однако в рабочих концентрациях от 50 мг/кг до 500 мг/кг амид способен снизить коррозию до 1 балла (следы) по модифицированному методу ASTM D665 (ГОСТ 19199). В то же время аммонийные соли жирных кислот проявляют себя как эффективная присадка с антикоррозионными свойствами, чья рабочая концентрация для достижения оценки в 0 баллов (отсутствие коррозии) не превышает 50 мг/кг. При этом из-за сильных поверхностно-активных свойств при существенном перерасходе аммонийных солей выше их оптимальной концентрации применения (не выше 50 мг/кг) возможно увеличение эмульгирующей способности бензинов (образование стойких эмульсий при взаимодействии легированного бензина с водой) и проявление коррозии стального стержня за счет значительного увеличения проводимости водной среды из-за высокой концентрации аммонийных ионов диэтаноламина, что обуславливает наличие верхнего предела по концентрации вовлечения данных веществ. Учитывая озвученное ограничение важным является наличие синергетического эффекта между двумя компонентами присадки, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению: амиды обеспечивают большую часть моющего и антифрикционного действия присадки, в то же время обладая некоторыми антикоррозионными свойствами, что позволяет снизить расход антикоррозионной присадки, которая улучшает защитные свойства бензинов до уровня 0 баллов (отсутствие коррозии) и одновременно с этим положительно сказывается на моющих и антифрикционных свойствах.

При этом для проявления данного синергетического эффекта крайне важным является проведение процесса получения в условиях в соответствии с настоящим изобретением, так как они в наибольшей степени способствуют получению многофункциональной присадки с заданным уровнем функциональных свойств.

Реакцию между диэтаноламином и растительным маслом согласно настоящему изобретению ведут при мольном соотношении реагентов от 3,0 : 1,0 до 3,6 : 1,0, поэтому преимущественно образуются диэтаноламиды жирных кислот с минимальным остаточным количеством глицеридов жирных кислот. Реакцию ведут при температуре от 120 до 180°С при непрерывном перемешивании. Очистку целевого продукта от непрореагировавшего сырья, избытка диэтаноламина и побочных продуктов не осуществляют, поэтому помимо диэтаноламидов жирных кислот продукт взаимодействия диэтаноламина и растительного масла содержит глицерин, непрореагировавший диэтаноламин, а также может содержать три-, ди- и моноглицериды жирных кислот. Реакцию между диэтаноламином и растительным маслом согласно настоящему изобретению можно ввести в каталитическом и некаталитическом исполнении. Использование катализатора ускоряет протекание реакции, что выражается в возможности снизить продолжительность и температуру реакции при сохранение высокого уровня функциональных свойств. В качестве катализатора используют соединения щелочной природы, преимущественно гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат кальция, в массовой доле от 0,01 до 0,5%.

Реакцию между диэтаноламином и жирной кислотой согласно настоящему изобретению ведут при мольном соотношении реагентов от 0,9: 1,0 до 1,1 : 1,0 с образованием целевого продукта - аммонийной соли диэтаноламина и жирной кислоты. Реакцию ведут при температуре от 30 до 70°С при непрерывном перемешивании Очистку целевого продукта от непрореагировавшего сырья, побочных продуктов и растворителя не осуществляют.

Третьей стадией способа согласно настоящему изобретению является приготовление многофункциональной присадки из продуктов взаимодействия диэтаноламина с растительным маслом и диэтаноламина с жирной кислотой. Присадку готовят путем смешения компонентов в необходимых пропорциях при температуре от 30 до 70°С при непрерывном перемешивании

Способ согласно настоящему изобретению может быть реализован в ходе единого технологического процесса, в котором стадию синтеза антикоррозионного компонента совмещают со стадией смешения компонентов таким образом, что первая стадия представляет собой реакцию между диэтаноламином и растительным маслом, протекающую в условиях согласно настоящему изобретению за тем исключением, что соотношение реагентов может быть изменено с целью внесения в реакционную массу избытка диэтаноламина, который после протекании реакции между диэтаноламином и растительным маслом останется непрореагировавшим и будет направлен в составе всего продукта первой стадии на вторую стадию. Вторая и заключительная стадия процесса представляет собой реакцию между диэтаноламином и жирной кислотой согласно настоящему изобретению за тем исключением, что в качестве диэтаноламина используется его избыточное количества, взятое на первой стадии и оставшееся после протекания реакции. Реакционная смесь после второй стадии данного процесса эквивалента по своим физико-химическим, эксплуатационным и функциональным свойствам присадке аналогичного состава, полученной в ходе смешения растворителя с продуктом взаимодействия диэтаноламина и растительного масла и продуктом взаимодействия диэтаноламина и жирной кислоты, полученными в ходе двух раздельных процессов синтеза.

Предпочтительно, реакцию взаимодействия диэтаноламина и растительного масла ведут от 2 до 10 часов при давлении от 1 до 5 атм, реакцию взаимодействия диэтаноламина и жирной кислоты ведут от 0,5 до 2,0 часов, а смешение продуктов взаимодействия - от 0,5 до 2,0 часов.

Предпочтительно, в качестве растительного масла используют рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое масла, а также их смеси.

Предпочтительно, в качестве жирных кислот используют жирные кислоты таловых масел (ЖКТМ), жирные кислоты растительных масел (ЖКРМ), олеиновую кислоту (ОК).

Для улучшения массообменных процессов реакцию взаимодействия диэтаноламина и жирной кислоты ведут в растворителе, доля которого составляет от 10 до 78% суммарной массы смеси.

Преимущественно, на заключительной стадии дополнительно добавляют растворитель таким образом, что его массовая доля составляет 10 - 78%.

Предпочтительно, в качестве растворителя используют различные углеводородные фракции, выкипающие в температурных интервалах, соответствующих бензину от 30 до 200°С и керосину от 120 до 300°С, в том числе товарные топлива; узкие фракции, используемые в качестве растворителей и для других целей, такие как Нефрас, ароматический растворитель, полиалкилбензольный растворитель (ПАБ), маловязкая углеводородная основа для буровых растворов (МУОБР); индивидуальные углеводороды и их смесевые фракции, такие как толуол, п-ксилол, о-ксилол, м-ксилол, смесь ксилолов, кумол, этилбензол; другие компоненты и фракции аналогичные по своим физико-химическим свойствами и составу. Помимо углеводородных фракций в качестве растворителя могут быть использованы различные высшие спирты и их смесевые фракции, такие как, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, спиртоэфирный концентрат, 2-этилгексанол, кубовой остаток ректификации бутиловых спиртов (КОРБС).

Преимущественно, на заключительной стадии в смесь добавляют антиокислитель и деэмульгатор таким образом, что массовая доля каждого компонента не превышает 1%.

В качестве деэмульгаторов могут быть использованы промышленно производимые деэмульгаторы, применяющиеся в процессах обезвоживания нефти и представляющие собой неиногенные поверхностно-активные вещества на основе блоксополимеров оксидов пропилена и этилена, их производные с аминами, многоосновными спиртами, фенолформальдегидными и алкилфенолформальдегидными смолами.

Предпочтительно, в качестве антиокислителя используют доступные в промышленности антиокислители на основе пространственно затрудненных алкилзамещенных фенолов или алкилзамещенных ароматических аминов, в том числе оснований Манниха.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Первая стадия процесса осуществляется путем добавления в первую трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, 200,00 г подсолнечного масла и 71,27 г диэтаноламина (мольное соотношение 1 к 3), нагрева содержимого колбы до 150°С и выдержки при заданной температуре в течение 5 часов. После этого нагрев выключают и дают колбе остыть до комнатной температуры. Очистку реакционной массы от непрореагировавшего сырья, избытка диэтаноламина и побочных продуктов не осуществляют, поэтому весь образовавшийся продукт является целевым.

Вторая стадия процесса осуществляется путем добавления во вторую трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, 100,0 г жирных кислот растительного масла, 36,56 г диэтаноламина и 136,56 г толуола (мольное соотношение жирных кислот к ДЭА 1 к 1, доля растворителя 50% от массы смеси), нагрева содержимого колбы до 50°С и выдержки при заданной температуре в течение 1 часов при постоянном перемешивании. После этого нагрев выключают и дают колбе остыть до комнатной температуры. Очистку целевого продукта от непрореагировавшего сырья, побочных продуктов и растворителя не осуществляют.

Третья стадия процесса осуществляется путем добавления в третью трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, 136,25 г продукта взаимодействия диэтаноламина и растительного масла, полученного на стадии 1, 27,50 г продукта взаимодействия диэтаноламина и жирной кислоты, полученного на стадии 2, 86,25 г толуола: нагрева содержимого колбы до 50°С и выдержки при заданной температуре в течение 1 часов при постоянном перемешивании. После этого нагрев выключают и дают колбе остыть до комнатной температуры. Полученная смесь является целевым продуктом - многофункциональной присадкой, полученной в соответствии со способом по данному изобретению.

Пример 2.

Способ получения по примеру 2 аналогичен способу по примеру 1, но в качестве сырьевых компонентов использовались растительные масла, жирные кислоты и растворители, указанные в таблице 1, а условия проведения стадий процесса соответствуют таблице 2. При этом способ по примеру 2 был проведен в металлическом автоклаве, снабженном механической мешалкой и линией подвода инертного газа (азота) для поддержания повышенного давления. Все три стадии проводились в одном аппарате последовательно с выгрузкой продуктов предыдущей стадии и очисткой реактора.

Пример 3.

Способ получения по примеру 3 аналогичен способу по примеру 1, но в качестве сырьевых компонентов использовались растительные масла, жирные кислоты и растворители, указанные в таблице 1, а условия проведения стадий процесса соответствуют таблице 2. При этом способ по примеру 2 был реализован в металлическом реакторе, объемом 200 л, снабженным системой перемешивания и нагрева содержимого реактора, а также окнами для загрузки сырья. Помимо описанных в примере 1 компонентов в способе по примеру 3 используется катализатор NaOH в количестве 0,15% масс., который загружают в реактор на первой стадии, а также деэмульгатор и антиокислитель, которые добавляют в смесь на третьей стадии в количестве по 0,1% масс. каждый. Все три стадии проводились в одном аппарате последовательно с выгрузкой продуктов предыдущей стадии и очисткой реактора.

Пример 4.

Способ получения по примеру 4 аналогичен способу по примеру 2, но в качестве сырьевых компонентов использовались растительные масла, жирные кислоты и растворители, указанные в таблице 1, а условия проведения стадий процесса соответствуют таблице 2. Также в примере 4 используется катализатор Na2CO3 в количестве, 0,2% масс, который загружают в реактор на первой стадии

Пример 5.

Способ получения по примеру 5 аналогичен способу по примеру 1, но в качестве сырьевых компонентов использовались растительные масла, жирные кислоты и растворители, указанные в таблице 1, а условия проведения стадий процесса соответствуют таблице 2. На третьей стадии добавлены деэмульгатор и антиокислитель, в количестве 0,5% масс. каждый.

Пример 6.

Первая стадия процесса осуществляется путем добавления в трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, 129,02 г рапсового масла и 50,66 г диэтаноламина (мольное соотношение 1 к 3, а также избыток ДЭА для проведения взаимодействия на стадии 2), нагрева содержимого колбы до 120°С и выдержки при заданной температуре в течение 10 часов. После этого нагрев выключают и дают колбе остыть до температуры 50°С.

Вторая стадия процесса осуществляется путем добавления при постоянной температуре 50°С в ту же колбу 12,81 г жирных кислот таллового масла, 57,25 керосина, а также антиокислителя в количестве 0,1% масс. После этого нагрев выключают и дают колбе остыть до комнатной температуры. Полученная смесь является целевым продуктом - многофункциональной присадкой, полученной в соответствии со способом по данному изобретению

Примеры 7-15.

Способ получения по примерам 7-15 аналогичен способу по примеру 6, но в качестве сырьевых компонентов использовались растительные масла, жирные кислоты и растворители, указанные в таблице 1, а условия проведения стадий процесса соответствуют таблице 2.

Способы по примерам 7 и 8 были проведены в металлическом автоклаве, снабженном механической мешалкой и линией подвода инертного газа (азота) для поддержания повышенного давления. Все три стадии проводились в одном аппарате последовательно с выгрузкой продуктов предыдущей стадии и очисткой реактора.

Способ по примеру 13 был реализован в металлическом реакторе, объемом 200 л, снабженном системой перемешивания и нагрева содержимого реактора, а также окнами для загрузки сырья. Все три стадии проводились в одном аппарате последовательно с выгрузкой продуктов предыдущей стадии без очистки реактора.

Способ по примеру 11 был реализован в металлическом реакторе, объемом 10 м³, снабженном системой перемешивания и нагрева содержимого реактора, а также патрубками для загрузки сырья и выгрузки продуктов. Все три стадии проводились в одном аппарате последовательно с выгрузкой продуктов предыдущей стадии без очистки реактора.

Помимо описанных в примере 4 компонентов в способах по примерам 7-15 могут использоваться катализатор, добавляемый на первой стадии процесса, и деэмульгатор и антиокислитель, добавляемые на второй стадии процесса. Количество и тип катализатора, деэмульгатора и антиокислителя соответствуют таблице 2.

Таблица 1 - Состав компонентов для приготовления многофункциональной присадки. Номер примера Тип масла Тип ЖК Тип растворителя 1 Подсолнечное масло ЖКРМ Толуол 2 Рапсовое масло ЖКРМ МУОБР 3 Подсолнечное масло ЖКТМ СЭК 4 Соевое масло ЖКТМ Керосин 5 Рапсовое масло ОК ПАБ 6 Рапсовое масло ЖКТМ Керосин 7 Соевое масло ЖКТМ Керосин 8 Рапсовое масло ОК ПАБ 9 Рапсовое масло ОК АИ-95 10 Подсолнечное масло ЖКРМ Керосин 11 Подсолнечное масло ЖКРМ КОРБС 12 Оливковое масло ЖКТМ МУОБР 13 Подсолнечное масло ОК М-ксилол 14 Рапсовое масло ЖКРМ Н-бутанол 15 Соевое масло ЖКТМ СЭК

Таблица 2 - Условия получения многофункциональной присадки Номер примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Соотношение продукта взаимодействия диэтаноламина (ДЭА) и растительных масел к продукту взаимодействие диэтаноламина (ДЭА) и жирных кислот в конечной присадке 4,95 1,50 5,77 1,00 20,00 7,71 1,76 4,55 20,00 7,75 1,00 2,20 5,12 3,35 6,64 Стадия 1 - Взаимодействие диэтаноламина (ДЭА) и растительных масел Мольное соотношение ДЭА к маслу 3,0 3,3 3,0 3,6 3,0 3,0 3,3 3,0 3,0 3,0 3,6 3,0 3,0 3,0 3,0 Температура, °C 150 170 130 180 120 150 120 150 170 180 140 150 140 150 160 Давление, МПа 1,0 4,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 1,0 4,3 5,0 1,0 1,0 1,0 1,0 3,0 Продолжительность, ч 5,0 4,0 5,0 2,0 10,0 5,0 10,0 5,0 4,0 2,0 3,0 4,5 5,0 5,0 5,0 Типа катализатор и массовая доля его ввода - - NaOH
0,15 Na₂CO₃
0,2 - - KOH
0,5 - - Ca₂CO₃
0,1 К₂CO₃
0,3 - - Ca(OH)₂
0,01 - Стадия 2 - Взаимодействие диэтаноламина (ДЭА) и жирных кислот (для примеров 6-13 одновременно происходит смешение с продуктом первой стадии) Мольное соотношение ДЭА к ЖК 1,0 1,0, 1,1 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 Температура, °C 50 40 70 30 50 50 30 50 50 70 50 60 35 55 60 Продолжительность, ч 1,0 1,5 0,5 2,0 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 0,5 1,5 1,0 2,0 1,0 1,0 Массовая доля растворителя, % 50,0 78,0 10,0 50,0 16,7 22,9 20,0 49,5 14,9 22,5 10,0 78,0 31,8 47,9 39,6 Стадия 3 - Смешение продуктов взаимодействия, полученных на стадиях 1 и 2 Температура, °C 50 70 30 30 50 - - - - - - - - - - Продолжительность, ч 1,0 0,5 2,0 2,0 1,0 - - - - - - - - - - Массовая доля растворителя, % 34,5 0,0 78,0 10,0 36,0 - - - - - - - - - - Вспомогательные компоненты Массовая доля деэмульгатора, % 0,0 0,0 0,1 0,0 0,5 0,0 0,0 0,5 0,1 0,0 1 0,0 0,2 0,0 0,3 Массовая доля антиокислителя, % 0,0 0,0 0,1 0,0 0,5 0,1 0,0 0,0 0,0 0,5 1 0,0 0,0 0,1 0,1 ^{1 В качестве деэмульгатора в примерах 3 ,9 и 15 использован деэмульгатор на основе оксиэтилированного и оксипропилированного амина, в примерах 5, 8, 11,13 - на основе оксиэтилированного и оксипропилированного многоосновного спирта
2 В качестве антиокислителя в примерах 3, 5, 11, 14 использован антиокислитель на основе 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, в примерах 6, 10, 15 – на основе 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол)а}

Присадки, полученные способами по примерам 1-15, были использованы для приготовления опытных образцов топливной композиции автомобильного бензина путем ввода присадки в бензин в заданной концентрации, представленной в таблице 3, и перемешивания до полного растворения. Приготовленные таким образом образцы топливной композиции автомобильного бензина были испытаны на наличие функционального антикоррозионного и антифрикционного действия, а также отсутствие негативного влияния на свойства автомобильного бензина по наиболее важным показателям: эмульгируемости и количеству смол. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Антикоррозионные свойства опытных образцов топливной композиции автомобильного бензина оценивались по модифицированному методу ASTM D665 (ГОСТ 19199), который является общепринятым в мировой практике. Этот метод дает качественную оценку защитных свойств топлив, а также позволяет установить зависимость антикоррозионной эффективности присадок от их концентрации в топливе. Сущность метода заключается в качественной оценке коррозионного поражения отполированного стального стержня, погруженного во время испытания в водно-топливную эмульсию. Каждому стержню выставляется оценка в баллах, по которой максимальная степень коррозии (более 5 % поверхности стержня покрыты продуктами коррозии) оценивается в 3 балла (сильная коррозия); поверхность стержня, свободная от следов коррозии (чистый стержень), оценивается в 0 баллов (отсутствие); промежуточным состояниям присваивается 1 (следы коррозии) или 2 (умеренная коррозия) балла.

Для определения антифрикционных свойств топливной композиции автомобильного бензина отсутствуют стандартные методы испытаний, поэтому в качестве самого надежного способа подтверждения наличия и величины данных свойств определяют изменение топливной экономичности, мощности (и крутящего момента), а также динамики разгона для автомобильных бензинов с присадкой и без. Данные испытания являются технически сложными, требуют большого количества образца и являются сложно применимым для анализа большого количества образцов. Для косвенного определения антифрикционных свойств использует метод определения противоизносных свойств на высокочастотном вибростенде (HFRR - аппарате с возвратно-поступательным движением высокой частоты). Подобная методика (например, ГОСТ ISO 12156-1) используется для дизельных топлив в качестве стандартного метода оценки противоизносных свойств топлива. При этом в соответствии с данной методикой испытание проводят при температуре 60°С, поэтому для корректной оценки антифрикционной эффективности многофункциональной присадки согласно изобретению, в качестве базового топлива нельзя использовать бензин, а требует его замена на фракцию дизельного топлива, в качестве которой выбрана дизельная фракция гидрокрекинга, как обладающая сравнительно низкими противоизносными свойствами и эффект от наличия присадки в которой выражен наиболее явно.

Для оценки склонности бензинов к образованию эмульсии с водой применяется метод ASTM D1094. Согласно этому методу 20 мл воды добавляется к 80 мл топливной композиции в мерный цилиндр, смесь перемешивают в течение 2 минут. Затем смесь оседает и через 5 минут оценивается эмульсия. Оценка испытания проводится по шкале от 1 до 3-х, где: 1 - полное отсутствие эмульсии и/или осадков в любом слое или на поверхности слоя топлива; 2 - то же, что и 1, за исключением небольших воздушных пузырьков или мелких капелек воды в слое топлива; 3 - эмульсии, осадки в любом слое или на топливном слое, капельки в водяном слое или прилипшие к стенкам цилиндра, кроме стенок выше топливного слоя. Так же дополнительно оценивается поверхность раздела фаз по шкале от 1 до 4-х. В результатах испытания отражается состояние поверхности раздела фаз и оценка степени раздела.

Склонность бензинов к образованию смол определяют по стандартному методу ГОСТ 32404 с одновременным определением количества промытых и непромытых смол.

Таблица 3 - Результаты испытаний топливной композиции с присадками Номер примера Базовое топливо 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Концентрация ввода присадки, мг/кг - 334 300 1000 300 600 280 180 400 410 600 105 1000 300 400 500 Коррозия стального стержня по ASTM D665, балл 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Диаметр пятна износа по ГОСТ ISO 12156-1, мкм¹ 508 316 322 308 342 258 294 392 326 231 210 430 279 314 310 256 Смолы по ГОСТ 32404, мг/100 см³ Непромытые 12 14 13 12 13 21 15 10 12 28 34 10 16 13 13 24 Промытые менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 менее 0,5 Взаимодействие с водой по ASTM D1094, оценка 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 ¹ Для определения диаметра пятна износа в качестве базового топлива взята дизельная фракция гидрокрекинга

Из приведенных в таблице 3 данных видно, что при использовании многофункциональной присадки, полученной способом согласно настоящему изобретению, удается достичь показателя коррозии стального стержня по ASTM D665 на уровне 0 баллов без проявления негативного влияния на такие свойства бензинов как эмульгируемость и склонность к образованию смол.

Для достоверного установления наличия моющих и антифрикционных свойств многофункциональной присадки на свойства автомобильных бензинов были проведены моторно-стендовые испытания на бензиновом двигателе 4Ч8,2/7,56 (четырехтактный, четырехцилиндровый, рядный, шестнадцати клапанный, с двумя распределительными валами, маркировка предприятия-изготовителя ВАЗ-21126) с впрыском бензина во впускной трубопровод в составе испытательного стенда. Испытания заключались в снятии скоростной и нагрузочной характеристики двигателя, работающего на базовом топливе или топливной композиции автомобильного бензина с присадкой, проведении стадии накопления отложений в течении 30 моточасов и повторном снятии скоростной и нагрузочной характеристики двигателя. Помимо характеристик в начале и конце цикла происходит определение величины мощности механических потерь двигателя, которое осуществляется путем принудительного прокручивания коленчатого вала двигателя с помощью внешнего источника энергии, а также взвешивание впускных клапанов для определения массы образовавшегося на них нагара. В моторно-стендовых испытаниях приняли участие две топливных композиции автомобильных бензинов с многофункциональной присадкой: присадка, полученная способом по примеру 1 в концентрации 334 мг/кг, и присадка, полученная способом по примеру 6, в концентрации 280 мг/кг. Результаты сравнительных моторно-стендовых испытаний представлены в таблицах 4-5.

Таблица 4 - Результаты определения массы отложений на впускных клапанах Параметр Размерность Топливо Базовый бензин Топливная композиция с присадкой (пример 1) Топливная композиция с присадкой (пример 6) Разность масс мг 58,6 31,5 34,3 Средняя интенсивность отложений мг/мч 1,96 1,19 1,14 Снижение количества отложений относительно базового бензина % - 39,3 41,8

Таблица 5 - Влияние многофункциональной присадки на показатели работы двигателя Наименование показателя Присадка по примеру 1 Присадка по примеру 6 Величина мгновенного эффекта¹, % Величина накопленного эффекта², % Величина мгновенного эффекта¹, % Величина накопленного эффекта², % Снижение удельного эффективного расхода топлива до 0,9 до 3,4 до 1,2 до 2,0 Увеличение вращающего момента и эффективной мощности до 4,6 до 3,2 до 3,6 до 6,2 Снижение выбросов монооксида углерода - до 9,0 до 7,3 до 9,7 Снижение выбросов диоксида углерода до 2,3 до 6,5 до 2,6 до 6,4 Снижение выбросов несгоревших углеводородов до 2,4 до 7,2 до 2,4 до 7,1 Снижение выбросов оксидов азота до 1,2 до 3,9 до 8,9 до 11,5 Снижение мощности механических потерь в двигателе до 10,5 до 15,0 до 6,4 до 12,2 ¹ Мгновенный эффект - сравнение показателей до наработки на базовом бензине и до наработки на бензине с присадкой
² Накопленный эффект - сравнение показателей до наработки на базовом бензине и после наработки на бензине с присадкой

Из результатов моторно-стендовых испытаний, представленных в таблицах 4-5, видно, что вовлечение многофункциональной присадки согласно изобретению в состав автомобильных бензинах бензинов позволяет снизить количество отложений на впускных клапанах на 39-42%, а также достичь мощностных, экономичностных и экологических преимуществ по сравнению с базовым бензином, представленных в таблице 5, что позволяет характеризовать присадку как эффективную моющую и антифрикционную и в совокупности с результатами испытаний в таблице 3 подтверждает ее многофункциональный характер.

Изобретение относится к способам получения многофункциональных присадок. Предложен способ получения присадки, включающий три стадии: взаимодействие диэтаноламина и растительных масел при мольном соотношении реагентов от 3,0:1,0 до 3,6:1,0, температуре от 120 до 180°C; взаимодействие диэтаноламина и жирных кислот при мольном соотношении реагентов от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, температуре от 30 до 70°C; и смешение продуктов взаимодействия, полученных на стадиях 1 и 2, в массовом соотношении от 1,0:1,0 до 20,0:1,0 при температуре от 30 до 70°C. Также предложен способ, включающий проведение двух стадий в ходе совместного синтеза в одном аппарате: взаимодействие диэтаноламина и растительных масел при мольном соотношении реагентов от 3,0:1,0 до 3,6:1,0, температуре от 120 до 180°C; и взаимодействие избыточного количества диэтаноламина, не вступившего в реакцию на первой стадии, и жирных кислот, добавляемых на второй стадии, при мольном соотношении реагентов от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, температуре от 30 до 70°C. Технический результат – получение многофункциональной присадки, которая проявляет антикоррозионные свойства и обладает моющей и антифрикционной эффективностью. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 15 пр.

1. Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, состоящий из трех стадий:

- взаимодействие диэтаноламина и растительных масел при мольном соотношении реагентов от 3,0:1,0 до 3,6:1,0, температуре от 120 до 180°C,

- взаимодействие диэтаноламина и жирных кислот при мольном соотношении реагентов от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, температуре от 30 до 70°C,

- смешение продуктов взаимодействия, полученных на стадиях 1 и 2, в массовом соотношении от 1,0:1,0 до 20,0:1,0 при температуре от 30 до 70°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия диэтаноламина и жирной кислоты ведут в растворителе, доля которого составляет от 10 до 78% суммарной массы смеси.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение продуктов взаимодействия ведут от 0,5 до 2,0 ч.

4. Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, состоящий из двух стадий в ходе совместного синтеза в одном аппарате:

- взаимодействие диэтаноламина и растительных масел при мольном соотношении реагентов от 3,0:1,0 до 3,6:1,0, температуре от 120 до 180°C,

- взаимодействие избыточного количества диэтаноламина, не вступившего в реакцию на первой стадии, и жирных кислот, добавляемых на второй стадии, при мольном соотношении реагентов от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, температуре от 30 до 70°C.

5. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что на заключительной стадии в смесь дополнительно добавляют растворитель таким образом, что его массовая доля составляет от 10 до 78%.

6. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что первую стадию проводят в присутствии катализатора щелочной природы при его массовой доле от 0,01 до 0,50%.

7. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что на заключительной стадии в смесь дополнительно добавляют антиокислитель и деэмульгатор таким образом, что массовая доля каждого компонента не превышает 1%.

8. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия диэтаноламина и растительного масла ведут от 2 до 10 ч при давлении от 1 до 5 атм, реакцию взаимодействия диэтаноламина и жирной кислоты ведут от 0,5 до 2,0 ч.

9. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что в качестве растительного масла используют рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое масла, а также их смеси.

10. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что в качестве жирных кислот используют жирные кислоты таловых масел, жирные кислоты растительных масел, олеиновую кислоту.

11. Способ по пп. 2, 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют различные углеводородные фракции, выкипающие в температурных интервалах, соответствующих бензину от 30 до 200°С и керосину от 120 до 300°С, в том числе товарные топлива; узкие фракции, такие как Нефрас, ароматический растворитель, полиалкилбензольный растворитель, маловязкая углеводородная основа для буровых растворов; индивидуальные углеводороды и их смесевые фракции, такие как толуол, п-ксилол, о-ксилол, м-ксилол, смесь ксилолов, кумол, этилбензол; высшие спирты и их смесевые фракции, такие как н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, спиртоэфирный концентрат, 2-этилгексанол, кубовой остаток ректификации бутиловых спиртов.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, в качестве катализатора щелочной природы используют гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат кальция.