СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОР, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ, И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2014 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J23/42 B01J23/44 B01J21/06 B01J23/08 B01J27/53 B01D53/72 B01D53/86 

Изобретение относится к технологии очистки воздуха от примесей летучих органических соединений, в частности углеводородов, и касается, в частности, способа приготовления катализатора для полного окисления углеводородов в воздухе, катализатора, приготовленного по этому способу, и способа очистки воздуха от углеводородов с использованием этого катализатора.

Изобретение может быть использовано в области экологии и катализа и, в частности, для каталитических процессов очистки воздуха.

Основным недостатком известных способов каталитической очистки воздуха от примесей летучих органических соединений, в частности углеводородов, например, с использованием оксидных катализаторов, содержащих нанесенные благородные металлы (патент Японии 2000033266) является необходимость использования высоких температур (400-500°C) для полного окисления этих примесей, что приводит к значительному увеличению энергопотребления, особенно в случае очистки воздуха в системах вентиляции химических и других производств, характеризующихся значительными воздушными потоками.

Известны катализаторы окисления на основе смешанных церий-цирконий-оксидных носителей с нанесенной платиной (С. Bozo, E. Garbowski, N.Guilhaume, M.Primet, Combustion of hydrocarbons on CeO2-ZrO2 based catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol.130, 2000, p.581). Катализатор Pt/Се_0.67Zr_0.33O₂ демонстрировал высокую активность в окислении C₃H₆, однако он необратимо дезактивировался даже в сравнительно мягких условиях (155°C).

Описан сульфатированный катализатор полного окисления пропана на основе смешанного носителя Се_0.67Zr_0.33O₂ с нанесенной платиной (L. Zhang, D. Weng, B. Wang, X. Wu, Effects of sulfation on the activity of Се_0.67Zr_0.33O₂ supported Pt catalyst for propane oxidation, Catal. Commun., Vol.11(15), 2010, p.1229. Pt^δ+ частицы предполагаются в качестве активных центров.

Известен также катализатор и способ его приготовления для полного окисления углеводородов, в частности для окисления пентана, принятый за прототип, представляющий собой сульфатированный оксид циркония с нанесенной платиной (Weiming Hua, Zi Gao, Catalytic combustion of n-pentane on Pt supported on solid superacids, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 17, Issues 1-2, 1998, Pages 37-42). Катализатор готовят путем нанесения платины на сульфатированный оксид циркония, предварительно полученный путем нанесения сульфат-анионов на гидроксид циркония с термической обработкой при 600-650°C, с последующиим прокаливанием полученного образца Pt/SO₄/ZrO₂ при 500°C и восстановлением в токе водорода при 300°C. Известный катализатор не обеспечивает полного окисления углеводородов при низких температурах, что влечет за собой большие энергозатраты. Известный катализатор практически неактивен ниже 200°C.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа приготовления эффективного и активного катализатора полного окисления летучих органических соединений, в частности углеводородов, способного обеспечить конверсию углеводорода при температурах ниже 200-350°C, и тем самым снизить энергопотребление для очистки воздуха.

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении более высокой активности, т.е. конверсии углеводородов в реакции их полного окисления в воздухе при более низких температурах, чем в известных способах каталитического окисления. Как результат предлагаемого способа приготовления катализатора, а также его использования для очистки воздуха от примесей углеводородов наблюдается существенное снижение температуры процесса и повышение активности катализатора.

Для достижения указанного технического результата предложен способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, в частности примесей углеводородов, в воздухе с целью очистки воздуха, включающий нанесение платины или палладия на прокаленный сульфатированный цирконийоксидный носитель путем пропитки его водным раствором соединения платины или палладия с последующей прокаливанием на воздухе при температуре 300-500°C и восстановлением в токе водорода при температуре 300-500°C, отличающийся тем, что сульфатированный цирконийоксидный носитель дополнительно модифицируют ионами галлия путем их нанесения из водного раствора нитрата галлия.

Ионы галлия можно наносить одновременно с платиной либо перед нанесением платины пропиткой водным раствором нитрата галлия сульфатированного цирконийоксидного носителя с последующей дополнительной термообработкой при температуре 300-500°C.

Для приготовления сульфатированного цирконийоксидного носителя используют гидроксид циркония либо оксид циркония.

Носитель SO₄/ZrO₂ с содержанием сульфат ионов от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно 3-5 мас.%, готовят нанесением сульфат анионов из сульфата аммония или серной кислоты на свежеосажденный гидроксид циркония или воздушно-сухой оксид циркония, в том числе стабилизированный оксидами редкоземельных металлов для увеличения удельной поверхности, с последующим прокаливанием при температуре 600-650°C в течение 1-4 час в потоке воздуха.

Катализатор по настоящему изобретению готовят нанесением платины или палладия или смеси этих металлов на носитель SO₄/ZrO₂ пропиткой по влагоемкости из водных растворов солей платины или палладия или соответствующих кислот (H₂PtCl₆, H₂PdCl₄) с последующим прокаливанием при температуре 300-500°C в течение 1-4 час в потоке воздуха и восстановлением в токе водорода при 300-500°C в течение 1-4 час.

Предложен также катализатор для полного окисления углеводородов, в том числе для очистки воздуха от примесей углеводородов, содержащий от 0,5 до 5 мас.% платины или палладия, предпочтительно 0,5-1 мас.%, и от 1 до 5 мас.% галлия, предпочтительно 2-3 мас.%, нанесенных на сульфатированный цирконийоксидный носитель.

Предлагаемый способ очистки воздуха от примесей углеводородов в воздухе при концентрации примесей до 1 об.% путем их полного окисления заключается в контактировании воздуха, содержащего примеси углеводородов (алканов C₁-C₈, алкенов C₂-C₈, ароматических углеводородов C₆-C₈) с нагретым до температуры 110-350°C (в зависимости от природы углеводорода) катализатором при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового потока в диапазоне 500-20000 ч^-1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Свежеосажденный и высушенный на воздухе гидроксид циркония (10 г) пропитывают 2 мл 0,5 М раствора сульфата аммония, количество нанесенных сульфат-анионов составило 1 мас.%. Далее образец прокаливают при температуре 600-650°C в течение 1-4 час в потоке воздуха. Затем на 10 г полученного носителя наносят одновременно 0,5 мас.% платины и 1 мас.% Ga пропиткой 2,5 мл 0,1 М водного раствора H₂PtCl₆ и 3 мл 0,5 М водного раствора нитрата галлия, прокаливают 2 часа при 500°C на воздухе и восстанавливают 2 часа при 500°C в токе водорода.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1. с той разницей, что свежеосажденный и высушенный на воздухе гидроксид циркония пропитывают 1 М раствором серной кислоты, а содержание галлия составило 5 мас.%.

Пример 3. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что количество нанесенных сульфат-анионов составило 3 мас.%, а галлия - 2 мас.%.

Пример 4. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что количество нанесенных сульфат-анионов составило 10 мас.%, а галлия - 2 мас.%.

Пример 5. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что в качестве исходного образца для нанесения сульфат ионов использовали оксид циркония.

Пример 6. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что в качестве исходного образца для нанесения сульфат ионов использовали оксид циркония, стабилизированный иттрием (3 мас.%).

Пример 7. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что в качестве исходного образца для нанесения сульфат ионов использовали оксид циркония, стабилизированный лантаном (3 мас.%).

Пример 8. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что содержание платины составляло 1 мас.%.

Пример 9. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что содержание платины составляло 5 мас.%.

Пример 10. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что вместо платины был нанесен палладий, содержание палладия составляло 1 мас.%.

Пример 11. Катализатор 0.5%Pt+1%Ga/1%SO₄/ZrO₂ готовили аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что на 10 г прокаленного сульфатированного оксида циркония сначала наносили галлий пропиткой 3 мл 0,5 М раствора нитрата галлия, а затем на прокаленный образец 1%Ga/SO₄/ZrO₂ наносили платину пропиткой 2,5 мл 0,1 М водного раствора H₂PtCl₆.

Пример 12 (сравнительный). Катализатор готовили нанесением 0,5 мас.% Pt пропиткой 1 г носителя - оксида циркония - из водного раствора H₂PtCl₆.

Пример 13 (сравнительный) Катализатор 0,5%Pt/1%SO₄/ZrO₂ готовили аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что на 10 г прокаленного сульфатированного оксида циркония наносили платину пропиткой 2,5 мл 0,1 М водного раствора H₂PtCl₆.

Катализаторы по примерам 1-13 испытывали в полном окислении углеводородов (алканов C₁-C₈, алкенов C₂-C₈ ароматических углеводородов C₆-C₈), присутствующих в воздухе в концентрации 1 об.%. Смесь углеводорода и воздуха подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=10 мм) со стационарным слоем катализатора (загрузка 3 г) с объемной скоростью 500-20000 ч^-1 при температурах от 110 до 500°C.

В таблице представлены данные по активности приготовленных в примерах 1-13 катализаторов в полном окислении различных углеводородов в воздухе при их содержании 1 об.% при объемной скорости подачи газовой смеси 4000 ч^-1.

Сравнение показателей реакции полного окисления различных углеводородов на катализаторах, полученных по предлагаемому способу (примеры 1-11), и на катализаторе сравнения (примеры 12 и 13) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия углеводорода в CO₂, и таким образом, более высокая степень очистки воздуха от примесей летучих углеводородных примесей, чем на катализаторе, не модифицированном сульфат-анионами и галлием (сравнительный пример 12) или на сульфатированном катализаторе, но не модифицированном галлием по прототипу (сравнительный пример 13). Температура начала реакции, достижения 50%-ной и 100%-ной конверсии углеводорода для катализаторов по примерам 1-11 смещаются в область более низких температур 110-350°C в зависимости от состава углеводорода, т.е. на 100-200°C в сравнении с немодифицированными катализаторами сравнения.

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении катализатор для полного окисления углеводородов, в том числе с целью очистки воздуха от примесей летучих органических соединений, полученный по предлагаемому способу, позволяет достичь более высоких степеней конверсии углеводородов, особенно при низких температурах, и, как следствие, высоких степеней очистки воздуха.

Каталитические системы для удаления углеводородов в воздухе на основе сульфатированых оксидов циркония, промотированных другими ионами металлов, в частности галлием, неизвестны.

Таблица Температура 100%-ной конверсии углеводорода (1 об.%) в воздухе (скорость подачи сырья 4000 ч^-1) Катализатор по примеру CH₄ C₈H₁₈ С₂Н₄ C₈H₁₆ C₆H₆ C₈H₁₀ 1 320 170 180 160 180 170 2 300 160 170 150 165 155 3 255 140 145 130 135 125 4 230 120 125 115 120 115 5 250 145 150 140 140 135 6 250 140 150 145 140 140 7 225 120 120 115 115 115 8 210 115 115 110 110 110 9 235 125 125 115 120 120 10 255 140 155 145 145 140 11 320 170 180 160 180 170 12* 450 330 420 320 360 355 13** 370 230 250 250 260 270 *не модифицированный сульфат-анионами и галлием носитель (образец сравнения) **сульфатированный, но не модифицированный галлием носитель (образец сравнения по прототипу).

Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов путем нанесения платины или палладия на прокаленный сульфатированный цирконийоксидный носитель путем пропитки его водным раствором соединения платины или палладия с последующей прокаливанием на воздухе при температуре 300-500°C и восстановлением в токе водорода при температуре 300-500°C, в котором сульфатированный цирконийоксидный носитель дополнительно модифицируют ионами галлия путем их нанесения из водного раствора нитрата галлия. Описано применение катализатора, полученного описанным выше способом, для полного окисления углеводородов. Технический результат - получен высокоактивный катализатор очистки воздуха от примесей углеводородов, обеспечивающий конверсию углеводорода при температурах ниже 200-350°C. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, в частности, примесей углеводородов в воздухе с целью очистки воздуха, включающий нанесение платины или палладия на прокаленный сульфатированный цирконийоксидный носитель путем пропитки его водным раствором соединения платины или палладия с последующим прокаливанием на воздухе при температуре 300-500°C и восстановлением в токе водорода при температуре 300-500°C, отличающийся тем, что сульфатированный цирконийоксидный носитель дополнительно модифицируют ионами галлия путем их нанесения из водного раствора нитрата галлия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что галлий наносят на сульфатированный цирконийоксидный носитель одновременно с платиной.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что галлий наносят на сульфатированный цирконийоксидный носитель перед нанесением платины с последующей дополнительной термообработкой при температуре 300-500°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цирконийоксидного носителя используют гидроксид циркония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цирконийоксидного носителя используют оксид циркония.

6. Катализатор для полного окисления углеводородов, в том числе для очистки воздуха от примесей углеводородов, приготовленный по п.1.

7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что он содержит от 0,5 до 5 мас.% платины или палладия.

8. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что он содержит от 1 до 5 мас.% галлия.

9. Способ очистки воздуха от углеводородов путем их полного окисления в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный по пп.1-5, или катализатор по пп.6-8 и процесс ведут в проточном реакторе при контактировании воздуха, содержащего примеси углеводородов с катализатором, нагретым до температуры 110-350°C, при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья в диапазоне 500-20000 ч^-1.