СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬГИНАТА НАТРИЯ ИЗ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ Российский патент 2023 года по МПК C08B37/04 C08B37/00 B01D11/00 

Изобретение относится к области пищевой, косметической и фармацевтической промышленности, а именно к технологии комплексной переработки водорослей морских бурых (ламинариевых и фукусовых) с получением полисахарида альгината натрия.

Альгинат натрия представляет собой линейную сополимерную макромолекулу, состоящую из гомополимерных блоков из 1,4-связанных остатков β-D-маннуроновой кислоты и α-L-гулуроновой кислоты, ковалентно связанных друг с другом в различных последовательностях или блоках. Альгинат натрия является растворимой в воде натриевой солью альгиновой кислоты с молекулярным весом от 50000 до 200000 кДа, зависящего от степени полимеризации, которая может достигать 750. Альгинаты биосовместимы, биодеградируемы, обладают высокой водоудерживающей способностью, легко образуя гидрогели. Благодаря этому они нашли широкое применение в качестве загустителей, гелеобразователей, стабилизаторов и носителей в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности, а также при производстве биоразлагаемых материалов. Кроме этого в многочисленных исследованиях описаны биологически активные свойства альгината натрия, в том числе сорбирующие, радиопротекторные, иммуномодулирующие и антиоксидантные. При этом установлено, что величина биологической активности альгинатов зависит от соотношения маннуроновой и гулуроновой кислот, а также молекулярной массы. В ряде работ описано, что низкомолекулярные полисахариды, обладая хорошей растворимостью, способны проявлять более высокую биоактивность [1, 2, 3].

Известен способ получения альгиновой кислоты и альгината натрия из бурых водорослей (патент РФ №2197840, A23L 1/0532, заявл. 21.02.2001, опубл. 10.02.2003), сущность которого заключается в том, что водорослевое сырье обрабатывают кислотными и щелочными химическими реагентами (растворы анолита и католита, полученные электрообработкой электролита в анодной и катодной камерах двухкамерного электролизера), затем извлеченные альгинаты очищают и обесцвечивают, выделяют альгиновую кислоту с последующим получением альгината натрия нейтрализацией. Недостатком способа является удорожание технологии за счет длительного и трудоемкого процесса электролиза, а также получение фракций альгината натрия с достаточно крупным размером частиц из-за образования конгломератных частиц, что может являться ограничивающим фактором, снижающим эффективность их действия.

Известен способ получения медицинского очищенного альгината натрия (патент РФ №2197249, А61К 31/734, А61К 35/80, А61Р 39/00, заявл. 16.07.2001, опубл. 27.01.2003), включающий обработку ламинарии сахаристой раствором серной кислоты, удаление фильтрата, обработку остатка раствором карбоната натрия, обработку щелочной экстракционной массы 1%-ным раствором оксалата аммония в соотношении 1:4, диализ через целлофановую мембрану в течение 24 ч, упаривание диализата и смешивание его с равным объемом 96% этанола, растворение альгината натрия в воде и фракционирование его путем смешивания с равным объемом насыщенного раствора хлорида калия, центрифугирование в течение 1 ч, смешивание центрифугата с равным объемом спирта, отделение осадка, растворение его в воде и повторное осаждение спиртом, отделение осадка, суспендирование его в воде, смешивание полученной суспензии с раствором 0,09 моль/л по сульфату марганца (II) и 0,09 моль/л по хлориду калия в объемном соотношении суспензия: раствор солей 2:1, центрифугирование смеси в течение 1,5 ч, вымывание осадка водой и осаждение его равным объемом спирта, отделение осадка, повторное суспендирование в воде, смешивание с раствором ЭДТА в объемном соотношении 3:1, добавление растворов карбоната натрия и гидрокарбоната натрия при объемном соотношении 10:1:1. Недостатком способа является использование агрессивных сред - серной кислоты, ЭДТА, что делает недоступным использование продукта в пищевой промышленности, а также многостадийность, сложность и продолжительность процессов, включая длительный кислотный гидролиз.

Наиболее близким к заявляемому (прототип) является способ получения альгината натрия из продукта переработки фукусовых водорослей (Соколан Н.И., Куранова Л.К., Воронько Н.Г., Гроховский В.А. Исследование возможности получения альгината натрия из продукта переработки фукусовых водорослей // Вестник ВГУИТ. - 2018. - Т. 80. - №1. - С. 161-167), состоящий из следующих основных стадий: предварительная термическая обработка вареного полуфабриката фукуса 1%-ым раствором хлоридом кальция в течение 1 часа, экстракция альгинатов 4%-ым раствором карбоната натрия в течение 2-4 часов, выделение альгиновой кислоты 6 М раствором НСl (рН=3), получение альгината натрия путем фильтрования и промывки на фильтре до нейтральной реакции рН с дальнейшей обрабатоткой сухим гидрокарбонатом натрия, сушка в течение 12 часов при 20±2°С. Недостаток способа заключается в ограничении сферы применения полученного альгината натрия вследствие использования концентрированной соляной кислоты при осаждении альгиновой кислоты, а также получение высокомолекулярного альгината натрия, обладающего более низкой боактивностью в сравнении с низкомолекулярными фракциями.

Технической задачей настоящего изобретения является получение альгината натрия из бурых водорослей (ламинариевых и фукусовых) наноразмерных фракций с использованием щадящих технологий.

Указанный технический результат достигается тем, что используемые водоросли морские бурые ламинариевые или фукусовые подготавливают, помещают в реактор механоакустического гомогенизатора (МАГ) и обрабатывают при мощности 100-500 Вт/кг в течение 30 минут с гидромодулем 1:1 - 1:5 при контроле температурного режима на уровне 40±5°С, затем полученный полуфабрикат водорослей обрабатывают 1%-ым раствором хлоридом кальция в соотношении 1:4 в течение 1 часа при 45±2°С, альгинаты экстрагируют 4%-ым раствором гидрокарбоната натрия в соотношении 1:4 в течение 3 часов при 45±2°С, альгиновую кислоту осаждают 10%-м раствором лимонной кислоты до достижения рН от 1 до 2, получают альгинат натрия путем фильтрования и промывки на фильтре до нейтральной реакции рН с дальнейшей обработкой сухим гидрокарбонатом натрия в количестве 3,5% от массы сухого вещества, фильтруют, сушат в течение 12 часов при 45±2°С и измельчают до размера частиц не более 10 мкм.

В результате механоакустического воздействия происходит измельчение и диспергирование клеточных структур растительного сырья (локальное повреждение клеточной стенки, фрагментация, неполное или полное разрушение клеток, экструзия внутриклеточных компонентов). Низкочастотная акустическая кавитация, создаваемая в МАГ, создает механические эффекты (турбулизация потоков, вихри, микроструи и ударные волны), которые, в свою очередь, вызывают радиальное движение клеточной стенки и дальнейшее ее разрушение. В результате механоакустического воздействия происходит диспергирование растительной массы и более полное высвобождение из обработанной водоросли альгиновой кислоты.

Осаждение альгиновой кислоты проводилось раствором пищевой лимонной кислоты до достижения рН среды от 1 до 2, при котором происходит гидролиз полисахаридных связей, разрушение полимерной цепочки и получение низкомолекулярных фракций альгината натрия.

В результате получают мелковолокнистый порошок, от кремового до коричневого цвета, со вкусом и запахом, характерными для водорослей, влажностью не более 15%, с содержанием альгиновой кислоты в пересчете на абсолютно сухую массу не менее 60%.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Водоросли морские бурые ламинариевые или фукусовые (сырец, мороженые или восстановленные после замачивания сушеной водоросли в питьевой воде в течение 3-8 ч) подготавливают (размораживают по необходимости, очищают от различных примесей и загрязнений), затем помещают в реактор механоакустического гомогенизатора (МАГ) и обрабатывают при мощности 100-500 Вт/кг в течение 30 минут с гидромодулем 1:1 - 1:5 при контроле температурного режима на уровне 40±5°С. Затем полученный полуфабрикат водорослей обрабатывают 1%-ым раствором хлорида кальция в соотношении 1:4 в течение 1 часа при 45±2°С. Альгинаты экстрагируют 4%-ым раствором гидрокарбоната натрия в соотношении 1:4 в течение 3 часов при 45±2°С. Альгиновую кислоту осаждают из очищенного охлажденного раствора 10%-ым раствором лимонной кислоты до достижения рН от 1 до 2. Альгинат натрия получают путем фильтрования альгины через лавсановый фильтр и промывки на фильтре ее до нейтральной реакции рН с дальнейшей обработкой сухим гидрокарбонатом натрия в количестве 3,5% от массы сухого вещества. Раствор фильтруют и сушат в течение 12 часов при 45±2°С. Полученные пленки альгината натрия измельчают до размера частиц не более 10 мкм.

Данное изобретение можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Промытые и восстановленные после замачивания водоросли фукусовой сушеной в питьевой воде в течение 3-8 ч (соотношение фукус: вода - 1:2) подвергали термической обработке при температуре 95±5°С в течение 1 часа. Плотную часть (вареный полуфабрикат фукуса) обрабатывали 1%-ым раствором хлорида кальция в течение 1 часа, экстракцию альгинатов проводили 4%-ым раствором карбоната натрия в течение 2-4 часов, выделение альгиновой кислоты 6 М раствором НСl (рН=3), получение альгината натрия путем фильтрования и промывки на фильтре до нейтральной реакции рН с дальнейшей обработкой сухим гидрокарбонатом натрия, раствор сушили в течение 12 часов при 20±2°С.

В результате получают тонкие пластинки альгината натрия светло-коричневого цвета, без вкуса и запаха, влажностью не более 7%, с содержанием альгиновой кислоты в пересчете на абсолютно сухую массу не менее 92%, размером частиц преимущественно 5650 нм.

Пример 2.

Водоросли морские бурые ламинариевые или фукусовые (сырец, мороженые или восстановленные после замачивания сушеной водоросли в питьевой воде в течение 3-8 ч) подготавливают (размораживают по необходимости, очищают от различных примесей и загрязнений), затем помещают в механоакустический гомогенизатор (МАГ) и обрабатывают при мощности 100-500 Вт/кг в течение 30 минут с гидромодулем 1:1 - 1:5 при контроле температурного режима на уровне 40±5°С. Затем полученный полуфабрикат водорослей обрабатывают 1%-ым раствором хлорида кальция в соотношении 1:4 в течение 1 часа при 45±2°С. Альгинаты экстрагируют 4%-ым раствором гидрокарбоната натрия в соотношении 1:4 в течение 3 часов при 45±2°С. Альгиновую кислоту осаждают из очищенного охлажденного раствора 10%-ым раствором лимонной кислоты до достижения рН от 1 до 2. Альгинат натрия получают путем фильтрования альгины через лавсановый фильтр и промывки на фильтре ее до нейтральной реакции рН с дальнейшей обработкой сухим гидрокарбонатом натрия в количестве 3,5% от массы сухого вещества. Раствор фильтруют и сушат в течение 12 часов при 45±2°С. Полученные пленки альгината натрия измельчают до размера частиц не более 10 мкм.

В результате получают мелковолокнистый порошок, от кремового до коричневого цвета, со вкусом и запахом, характерными для водорослей, влажностью не более 15%, с содержанием альгиновой кислоты в пересчете на абсолютно сухую массу не менее 60%, размером частиц преимущественно 703 нм.

Сущность способа поясняется следующими фигурами и таблицей.

На фиг. 1 представлен сравнительный дисперсный состав 1%-го раствора альгината натрия с размером частиц в примере 1 (прототипа) - 5650 нм и в примере 2 - 703 нм.

На фиг. 2 представлены изображения микроструктур альгината натрия примера 1 (прототипа) и примера 2, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (×500 10 мкм).

Изобретение может быть использовано для получения полисахарида водорослей ламинариевых и фукусовых морских бурых - альгината натрия наноразмерных фракций с использованием щадящих технологий, используемого в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

Использованная литература

1. Kelishomi, Z.H. Antioxidant activity of low molecular weight alginate produced by thermal treatment / Z.H. Kelishomi, B. Goliaei, H. Mahdavi, A. Nikoofar, M. Rahimi, A.A. Moosavi-Movahedi, F. Mamashli, B. Bigdeli // Food chemistry. - 2016. - Vol.196. - P. 897-902.

2. Sen, M. Effects of molecular weight and ratio of guluronic acid to mannuronic acid on the antioxidant properties of sodium alginate fractions prepared by radiation-induced degradation / M. Sen // Applied Radiation and Isotopes. - 2011. - Vol.69 (1). - P. 126-129.

3. Zhao, X. Effect of molecular weight on the antioxidant property of low molecular weight alginate from Laminaria japonica / X. Zhao, B. Li, C. Xue, L. Sun //Journal of Applied Phycology. - 2012. - Vol.24 (2). - P. 295-300.

Настоящее изобретение относится к способу получения альгината натрия из бурых водорослей, заключающемуся в том, что водоросли морские бурые ламинариевые или фукусовые подготавливают, помещают в механоакустический гомогенизатор (МАГ) и обрабатывают при мощности 100-500 Вт/кг в течение 30 минут с гидромодулем 1:1-1:5 при контроле температурного режима на уровне 40±5°С, затем полученный полуфабрикат водорослей обрабатывают 1%-ным раствором хлорида кальция в соотношении 1:4 в течение 1 часа при 45±2°С, альгинаты экстрагируют 4%-ным раствором гидрокарбоната натрия в соотношении 1:4 в течение 3 часов при 45±2°С, альгиновую кислоту осаждают 10%-ным раствором лимонной кислоты до достижения рН от 1 до 2, получают альгинат натрия путем фильтрования альгины через лавсановый фильтр и промывки на фильтре до нейтральной реакции рН с дальнейшей обработкой сухим гидрокарбонатом натрия в количестве 3,5% от массы сухого вещества, фильтруют, сушат в течение 12 часов при 45±2°С и измельчают до размера частиц не более 10 мкм. Настоящее изобретение обеспечивает получение альгината натрия из бурых водорослей (ламинариевых и фукусовых) наноразмерных фракций с использованием щадящих технологий. 1 табл., 2 ил., 2 пр.

Способ получения альгината натрия из бурых водорослей, заключающийся в том, что водоросли морские бурые ламинариевые или фукусовые подготавливают, помещают в механоакустический гомогенизатор (МАГ) и обрабатывают при мощности 100-500 Вт/кг в течение 30 минут с гидромодулем 1:1-1:5 при контроле температурного режима на уровне 40±5°С, затем полученный полуфабрикат водорослей обрабатывают 1%-ным раствором хлорида кальция в соотношении 1:4 в течение 1 часа при 45±2°С, альгинаты экстрагируют 4%-ным раствором гидрокарбоната натрия в соотношении 1:4 в течение 3 часов при 45±2°С, альгиновую кислоту осаждают 10%-ным раствором лимонной кислоты до достижения рН от 1 до 2, получают альгинат натрия путем фильтрования альгины через лавсановый фильтр и промывки на фильтре до нейтральной реакции рН с дальнейшей обработкой сухим гидрокарбонатом натрия в количестве 3,5% от массы сухого вещества, фильтруют, сушат в течение 12 часов при 45±2°С и измельчают до размера частиц не более 10 мкм.