СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДОРОСЛЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО АЛЬГИНАТ НАТРИЯ Российский патент 1994 года по МПК A23L1/532 

Изобретение относится к марикультуре, а именно к способам получения водорослевой массы, которая может использоваться в пищевой промышленности и животноводстве (в качестве пищевого или кормового компонента), а также в здравоохранении в качестве диэтического компонента для профилактики специфических болезней лиц, находящихся в зонах с повышенным радиационным фоном, и при лечении больных атерокслерозом, гипертонической болезнью, ожирением и др.

Исследования, проведенные за последние 20 лет, убедительно показали, что продукты переработки морских водорослей и животных являются эффективным и абсолютно безвредным средством для выведения из организма радионуклидов и снижения стронцевой опасности жителей районов, загрязненных радионуклидами.

В настоящее время переработка водорослей представляет собой процесс извлечения необходимых компонентов, входящих в состав водорослей, и дальнейшую их очистку, освобождение от сопутствующих элементов с целью получения того или иного конкретного вещества (альгина, альгината, каррагинана и т. д. ). При этом остро стоит вопрос очистки сточных вод производства, утилизации отходов производства.

Известен способ получения каррагинана из водоросли Хондрус, применяемый в США, который заключается в следующем: водоросли промывают для удаления камешков, солей, раковин и других включений, затем экстрагируют горячей водой с добавлением раствора щелочи (гидроокиси кальция или натрия) для повышения рН. Остаток водоросли отделяют от жидкости отстаиванием с последующей фильтрацией; отфильтрованную жидкость концентрируют в многоступенчатом выпарном аппарате до получения 2-3%-ного раствора каррагинана, раствор обрабатывают изопропиловым спиртом и каррагинан выпадает в осадок, который высушивают под вакуумом, затем измельчают и упаковывают (Переработка красных водорослей. Производство агара и агароподобных веществ. ВНИПИЭИ МРХ СССР. М., 1989, Серия "Обработка рыбы и морепродуктов". Обзорная информация, вып. 4, с. 13).

Однако при переработке водорослей данным способом после выделения каррагинана остается водорослевый остаток.

Известен способ Ле Глохест-Гертера получения альгинатов из бурых водорослей, заключающийся в следующем: водоросли выщелачивают 10%-ным CaCl, промывают водой для удаления солей и свободного кальция, затем с помощью кислотного выщелачивания (5% HCl) удаляют оставшиеся соли щелочных металлов, после промывки умягченной водой водоросли гидролизуют 4%-ным раствором кальцинированной соды (в соотношении 1:2) при температуре 40^оС, выщелачивание и мацерирование продолжают в течение 2-3 ч до образования пастообразной массы. Пасту разбавляют водой в пропорции 3:7, перемешивают до гомогенности и интенсивно аэрируют. После отстаивания смеси жидкую фракцию обесцвечивают с помощью абсорбента (гидроокись алюминия, силикагель или альгинат алюминия), обесцвеченную жидкость смешивают с соляной кислотой до рН 2,8/3,2, в результате чего альгиновая кислота выпадает в осадок, который отделяют, обезвоживают центрифугированием, промывают растворителем (например, спиртом) и сушат [1, c. 18].

Несмотря на известные достоинства указанного способа, имеются определенные недостатки - сложная технологическая схема, большой расход реактивов и значительные энергозатраты, потери полезных в пищевом отношении компонентов, а также большой расход пресной воды и необходимость в сложных очистных сооружениях.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ холодного экстрагирования Грина. Свежие водоросли обрабатывают при 10^оС раствором соляной кислоты для уменьшения содержания катионов солей, затем водоросли измельчают и гидролизуют в растворе кальцинированной соды (20-25 кг на 1 т) в течение 30 мин при рН примерно 10. Гидролиз повторяют, после чего твердую фракцию измельчают на молотковой дробилке. К смеси добавляют шесть частей воды и доводят рН до 10,6-11,0. Полученную жидкость перекачивают в емкость, в которую добавляют осветлитель, и смеси дают отстояться. Далее жидкую фракцию смешивают с диатомовой землей, нагревают до 50^оС и фильтруют в равном фильтр-прессе [1].

Однако этот способ также имеет сложную технологическую схему, значительные энергозатраты, потери ряда полезных в пищевом отношении компонентов, предусматривает наличие сложных очистных сооружений.

Цель изобретения - повышение потребительской ценности конечного продукта, упрощение процесса и уменьшение трудоемкости переработки водорослей.

Для достижения цели свежие и/или замороженные (после дефрастации) водоросли промывают водой от химических примесей и загрязнений, грубо измельчают, обрабатывают в кислой среде (при рН 3,0) в течение 0,5-1,5 ч, нейтрализуют в две стадии - путем промывки вначале морской, а затем пресной водой. Полученную массу нагревают до 60^оС и смешивают с бикарбонатом Na, интенсивно перемешивают в течение 10-15 мин до получения пастообразной массы, гомогенизируют и замораживают.

Новым является следующее:
перед обработкой в кислой среде осуществляют грубое измельчение,
обрабатывают в кислой среде при рН 3,0 в течение 0,5-1,5 ч,
осуществляют нейтрализацию водоросли в две стадии - путем промывания первоначально в морской воде, а затем в пресной воде,
сразу после нейтрализации и после того, как с водорослей стечет жидкость, массу нагревают до 60^оС, добавляют пищевую соду (бикарбонат натрия), при этом оптимальное отношение 10-12 кг соды на 1 т сырья водорослей, и интенсивно перемешивают в течение 10-15 мин до получения пастообразной массы,
гомогенизируют и замораживают.

Обработка в слабокислой среде грубоизмельченных водорослей переводит природные соли альгиновой кислоты в альгину и позволяет перевести свободные катионы из водорослей в кислый раствор. Таким образом, происходит и очистка водорослей от ранее связанных ионов металлов, в том числе от тяжелых металлов и радионуклидов.

В процессе нейтрализации водорослей путем промывания водой удаляют ионы хлора. При этом за счет использования морской воды сокращается расход пресной воды, используются также эффект слабой щелочной реакции морской воды и ее высокая буферность.

Пищевая сода, преимущественно сухая, при перемешивании с плотной массой водорослей приводит к мацерации (разрушению) клеточной структуры, а окончательное превращение водорослей в пастообразную массу происходит при гомогенизации.

Таким образом, способ отличается от всех известных в данной области технических решений тем, что после кислотной обработки и нейтрализации дальнейшая мацерация клеточных структур водорослей происходит без добавления воды.

Способ реализует принципиально иной принцип по сравнению с распространенным в данной области, т.е. после переработки водорослей получают не экстракт, а водорослевую массу, содержащую большую часть натуральных веществ. В результате в отходы уходит лишь незначительная часть органики, слизь после смыва загрязнений, при этом сточные воды нейтрализованы в ходе технологического процесса и не представляют угрозы окружающей среде (известные же способы как правило экстрагируют вкусовые и питательные компоненты, полезные вещества, используя для этого кислоты, щелочи, сильно загрязняющие окружающую среду).

Из патентной литературы известно приготовление маточной кашицы из водорослей (заявка на патент Франции N 8222137 от 30.12.82, кл. A 32 L 1/337, опублик. 06.07.84).

Однако описанный способ получения маточной кашицы приводит к тому, что полисахариды находятся в нератсворимой форме, что снижает как потребительские свойства, так и область применения. Предлагаемый же способ дает растворимую массу, которую можно использовать в коктейлях, мясных блюдах и т.д.

Мягкая кислотная и температурная обработка оставляет практически ненарушенными имеющиеся в водорослях фикокаллоиды, а также биологически активные и питательные вещества, а мацерация и тонкое измельчение делают эти вещества более доступными для желудочно-кишечного тракта и способствуют существенному расширению области применения (пищевая и медицинская промышленность, животноводство) получаемой пастообразной массы. Более доступные за счет мацерации альгины и альгиновые кислоты, биологически активные и другие полезные вещества за счет свободных радикалов связывают радионуклиды и выводят их из организма.

Осуществление способа при заявленных условиях приводит к получению водорослевой массы пастообразной консистенции с отсутствием специфического вкуса свежих водорослей и ароматом морской капусты, цвета от темно-зеленого до коричневого, высокой вязкости, влажностью 85-90%, усвояемостью питательных веществ до 70%. Добавляя ее к самым различным продуктам, можно добиться заметного улучшения консистенции и вкусовых качеств этих продуктов.

Способ осуществляют следующим образом.

Если водоросли свежие, их сортируют и грубо измельчают. При этом отсортировывают посторонние включения (камни, раковины молюсков и другие предметы), отрезают толстые корешки. Принятые в обработку водоросли накапливают в емкости из нержавеющей стали в отработанном кислотном растворе. Грубое измельчение водорослей осуществляют на волчках (5-15 мм), шинковальных машинах или других устройствах.

Если водоросли мороженые, их размораживают в воде любым известным способом. Далее измельченные водоросли выдерживают в течение 0,5-1,5 ч в 0,5-1% -ном растворе соляной или серной кислоты при соотношении водорослей и кислого раствора 1: (3-5). Это позволяет перевести природные соли альгиновой кислоты в альгину. После удаления кислотного раствора водоросли нейтрализуют путем многократного настаивания в холодной морской, а затем в пресной воде до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Соотношение водорослей и воды 1:5. Водоросли после нейтрализации нагревают до 60-70^оС погружением в горячую воду с температурой 80-90^оС при соотношении 1:3 и выставляют на питательную стечку на 20-30 мин для полного удаления воды. При этом обеспечивают такие условия выполнения операции, чтобы температура массы не уменьшалась (в специальном теплоизолированном оборудовании).

Для мацерации водоросли загружают в фаршмешалку или другое устройство, куда вносят бикарбонат натрия (пищевую соду) из расчета 10-12 кг на 1 т сырой водоросли и перемешивают 15-25 мин. Полученную массу перекачивают или переносят вручную на гомогенизатор для полного разрушения клеточной структуры водорослей.

Пределы, в которых осуществляются отдельные операции способа (временные, температурные и др.), установлены экспериментальным путем. При этом увеличивать продолжительность процессов не имеет смысла, так как свойства конечного продукта уже не изменяются, и увеличивается лишь продолжительность процесса.

П р и м е р 1. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг после удаления мелких раковин, грязи помещают в бак из нержавеющей стали, грубо измельчают на волчке, заливают 150 л соляной кислоты (при соотношении водорослей и кислого раствора 1:3) и выдерживают в данной среде 0,5 ч. Через 0,5 ч водоросли вынимают из бака с кислотой и помещают в бак, где их дважды заливают холодной морской водой и настаивают по 15 мин, каждый раз сливая воду, затем один раз заливают прессной водой и выдерживают 30 мин. Промывание поочередно морской и пресной водой в данном случае нейтрализует водоросли до рН 6,5, что определяют по индикаторной бумаге. После нейтрализации водоросли заливают горячей пресной водой при 90^оС и выдерживают 10 мин, что приводит к нагреванию массы водорослей до 65^оС, воду сливают. В горячую массу водорослей добавляют 0,5 кг пищевой соды и перемешивают вручную деревянной лопаткой в течение 5 мин (мацерация). Мацерированную водорослевую массу пропускают через измельчитель АТИ-2 и получают гомогенизированную водорослевую массу (конечный продукт переработки), заполняют блок-формы около 10 кг, которые закладывают в холодильную камеру. Анализ пробы показал, что полученная водорослевая масса имела значительное количество крупных частиц.

Вывод: из-за короткого периода мацерации и недостаточно интенсивного перемешивания не произошло полной мацерации водорослей.

П р и м е р 2. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают, выдерживают в кислой среде, нейтрализуют до рН 6,5 и заливают после нейтрализации горячей водой 90^оС на 10 мин, как в примере 1. Далее добавляют 0,5 кг сухой пищевой соды и перемешивают полученную водорослевую смесь вручную деревянной лопаткой в течение 15 мин, а гомогенизируют и замораживают, как в примере 1. Анализ пробы показал, что полученная водорослевая масса в целом измельчена тоньше, чем в примере 1, однако в ней также содержалось заметное количество крупных частиц.

Вывод: из-за неинтенсивного перемешивания мацерация происходит в недостаточной степени, что ухудшает консистенцию конечного продукта.

П р и м е р 3. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают, выдерживают в кислой среде, нейтрализуют до рН 6,5 и заливают после нейтрализации горячей водой 90^оС, как в примере 1. Далее горячую массу водорослей перекладывают в фаршмешалку, добавляют 0,5 кг сухой пищевой соды и перемешивают в фаршмешалке в течение 5 мин (в это время происходит мацерация клеточных структур). Далее, как в примере 1, водорослевую массу гомогенизируют и замораживают. Анализ показал, что конечный продукт имел примерно такую же консистенцию, что и в примере 2.

Вывод: несмотря на интенсивное перемешивание, из-за короткого периода данной операции мацерация происходит в недостаточной степени.

П р и м е р 4. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают, выдерживают в кислой среде, нейтрализуют до рН 6,5 и заливают после нейтрализации горячей водой, как в примере 1. Далее горячую массу водорослей перекладывают в фаршмешалку, добавляют 0,5 кг сухой пищевой соды и перемешивают интенсивно в фаршмешалке в течение 15 мин. Далее, как и в примере 1, водорослевую массу гомогенизируют и замораживают. Анализ показал, что полученный продукт не содержит грубых частиц, равномерно тонко измельчен, т.е. имеет гомогенную консистенцию.

Вывод: условия переработки водорослей в примере 4 являются оптимальными.

П р и м е р 5. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают и помещают в кислую среду, как в примере 1, затем однократно промывают морской водой в течение 15 мин, однократно - пресной водой в течение 30 мин. После этого рН массы водорослей было равно 5,5. Далее процесс осуществляют, как в примере 4. Анализ пробы показал, что конечный продукт содержал крупные неизмельченные частицы.

Вывод: из-за того, что при промывании недостаточно нейтрализована кислая среда, мацерация произошла в незначительной степени.

П р и м е р 6. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг обрабатывают, как в примере 5, но в горячую массу водорослей добавляют 0,7 кг сухой пищевой соды, далее, как в примере 5. Конечный продукт имел при этом гомогенную консистенцию, не содержал грубых частиц, как в примере 4.

Вывод: при недостаточной нейтрализации требуемое качество продукта может быть получено путем увеличения количества используемой пищевой соды, что однако приводит к значительному перерасходу вспомогательного сырья.

П р и м е р 7. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывают, как в примере 4 (т.е. дважды промывают морской водой по 15 мин, однократно - пресной в течение 30 мин, нагревают до 65^оС), однако перемешивают водорослевую массу в фаршмешалке после добавления 0,5 кг сухой пищевой соды в течение 10 мин. Конечный продукт не содержал грубых частиц, имел гомогенную консистенцию и приятный вкус.

Вывод: параметры осуществления способа являются оптимальными.

П р и м е р 8. Для переработки использовали бурую водоросль Costaria costata. Процесс переработки соответствовал условиям примера 4. При этом конечный продукт имел требуемую консистенцию, не содержал грубых частиц.

П р и м е р 9. Для переработки использовали бурую водоросль Laminaria cichorioides. Условия переработки соответствовали примеру 4. Конечный продукт имел требуемую консистенцию, не содержал грубых частиц.

П р и м е р 10. Для переработки использовали бурую водоросль Punctaria punctata. Условия переработки соответствовали примеру 4. Конечный продукт имел требуемую консистенцию, не содержал грубых частиц.

П р и м е р 11. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако после нейтрализации водой водоросли нагревали до 50^оС (для этого помещали массу водорослей после нейтрализации в горячую воду с температурой 65^оС на 10 мин при соотношении 1:3), и далее, как в примере 4. Конечный продукт содержал грубые частицы, отсутствовала гомогенность массы.

Вывод: из-за пониженной температуры массы при добавлении соды мацерация осуществляется в недостаточной степени.

П р и м е р 12. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако после нейтрализации водой водоросли нагревали до 75^оС (для этого массу водорослей помещали в горячую воду 90^оС на 10 мин при соотношении 1:3, еще раз выдерживали в горячей воде 90^оС в течение 10 мин при соотношении 1:2), и далее, как в примере 4. Конечный продукт обладал требуемой консистенцией, как и в примере 4.

Вывод: в данном случае отмечен большой расход горячей воды, что увеличивает трудоемкость и усложняет процесс. При этом свойства продукта не изменяются по сравнению с примером 4, следовательно, оптимальной является температура 65^оС.

П р и м е р 13. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако добавляли сухую пищевую соду в количестве 0,4 кг, и далее, как в примере 4. Конечный продукт содержал грубые неизмельченные частицы.

Вывод: из-за недостатка соды мацерация происходит лишь частично.

П р и м е р 14. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 5. Однако добавляли сухую пищевую соду в количестве 0,6 кг, и далее, как в примере 4. Конечный продукт имел выраженный вкус соды, высокое значение рН.

П р и м е р 15. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако добавляли сухую пищевую соду в количестве 0,6 кг, и далее, как в примере 4. Конечный продукт имел необходимую консистенцию, но вкусовые качества понижены из-за избытка соды.

Таким образом, по сравнению с прототипом предложенный способ представляет собой более простой процесс переработки водоросли, менее трудоемок. В прототипе выделяют альгинат натрия, используют его в дальнейшем как добавку в пищу и используют в других областях. Изобретение позволяет получить комплексно переработанную массу водорослей со всеми содержащимися биологически активными веществами и другими содержащимися в ней природными компонентами. При этом операции способа позволяют получить продукт, который также, как альгинат, используется в пище, не ухудшая ее свойств. В отличие от альгината полученный продукт более выраженно улучшает структуру пищевых составов, где его применяют, придает пикантный привкус.

В прототипе предусмотрена очистка первичного раствора альгината натрия от взвешенных частиц неразварившейся водоросли. Для этого используют сложную технику и специальное вспомогательное оборудование. Изобретение исключает операции по очистке. Способ переводит природные соли альгиновых кислот, находящиеся в водорослях, в альгину, а затем после добавления сухой пищевой соды (бикарбоната натрия) получают продукт, пригодный для дальнейшего применения, который используют как загуститель, желирующее вещество, адсорбент, инертный носитель. Его можно применять также как вещество, улучшающее текстуру изделия.

Способ предусматривает нейтрализацию применяемых кислот, за счет чего отсутствуют отходы, загрязняющие окружающую среду. Кроме того, кислый раствор можно использовать многократно, помещая в него поочередно партии водорослей, что также упрощает процесс.

Область применения: в пищевой промышленности, а именно при производстве продукта из водорослей, содержащего альгинат натрия. Сущность изобретения: измельчение водорослей до размера частиц 5 - 15 мм проводят перед обработкой в кислой среде, обработку кислотой ведут в течение 0,5 - 1,5 ч при рН 2,0 - 4,0, после чего их промывают в морской, а затем в пресной воде до рН 6,0 - 6,6, перед обработкой углекислой солью промытую массу нагревают до температуры 60 - 70°С, обработку углекислой солью проводят при интенсивном перемешивании в течение 10 - 15 мин, в качестве углекислой соли используют бикарбонат натрия, а измельчение полученной массы проводят путем гомогенизации, после чего массу замораживают. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДОРОСЛЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО АЛЬГИНАТ НАТРИЯ, включающий подготовку водорослей к переработке, обработку их кислотой, измельчение водорослей, их обработку углекислой солью и измельчение полученной массы, отличающийся тем, что измельчение водорослей проводят до размера частиц 5 - 15 мм перед обработкой в кислой среде, обработку кислотой ведут в течение 0,5 - 1,5 ч при pH 2,0 - 4,0, после чего их промывают морской, а затем пресной водой до pH 6,0 - 6,6, перед обработкой углекислой солью, промытую массу нагревают до 60 - 70^oС, обработку углекислой солью проводят при интенсивном перемешивании в течение 10 - 15 мин, в качестве углекислой соли используют бикарбонат натрия, а измельчение полученной массы проводят путем гомогенизации, после чего массу замораживают. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массу смешивают с бикарбонатом натрия в количестве 10 - 12 кг на 1 т водорослей.