Способ получения дробленого активированного угля Российский патент 2023 года по МПК C01B32/33 C01B32/336 C01B32/342 B01J20/20 C02F1/28 

Изобретение относится к области получения дробленых активированных углей и может быть использовано для получения сорбентов, применяемых в очистке сточных вод и воздуха промышленных предприятий, в том числе от ароматических углеводородов.

Известен способ получения активного углеродного пористого материала (патент РФ №2774997, опубл. 27.06.2022, бюл. №18), заключающийся в смешивании измельченного нефтяного кокса с порошком гидроксида калия в массовом соотношении 3:1, последующей карбонизации при температуре 745-755°С, промывке раствором соляной кислоты концентрации 0,8 - 1,2 М и затем водой до нейтрального рН промывных вод и сушке при 105-120°С. Нефтяной кокс, использующийся в качестве сырья, получают путем замедленного коксования гудрона, асфальта, тяжелой сланцевой смолы, тяжелого газойля каталитического крекинга при температуре 495-505°С и избыточном давлении 1,5-3,5 атм. Техническим результатом является получение активного углеродного материала с высокой площадью поверхности.

Недостатком данного способа является необходимость выделения конкретных фракций тяжелых нефтяных остатков для получения кокса - основы углеродного пористого материала и необходимость проведения промывки кислыми растворами высокой концентрации и водой, что приводит к образованию нежелательных сточных вод. К недостаткам можно отнести увеличение длительности процесса получения сорбента за счeт введения дополнительных стадий.

Известен способ получения активированного углеродного материала (патент РФ №2206394, опубл. 20.06.2003, бюл. №17), заключающийся в окислительном сульфировании гумусовых углей, их коксов, или нефтяных коксов, серной кислотой в присутствии соли азотистой кислоты, с последующим плавлением в присутствии гидроксида металла первой (Ia) группы Периодической системы, карбонизации при температуре 600-1000°С в восстановительной или инертной среде. Полученный продукт представляет наноструктурированный углеродный материал, обладающий высокой удельной поверхностью (3000-4000 м²/г) и уникальными адсорбционными свойствами.

Недостатком данного способа является использование многостадийной жидкостной обработки концентрированными растворами агрессивных реагентов, что вызывает образование токсичных газов и стоков.

Известен способ получения пористых углеродных материалов (патент РФ №2558590, опубл. 10.08.2015, бюл. №22), заключающийся в совместном измельчении дробленого нефтяного продукта замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков с гранулированным гидроксидом калия, прессовании, нагреве в токе азота до температуры 800°С и выдерживании при этой температуре в течение 2 часов. После охлаждения полученный продукт промывается соляной кислотой для отмывки от неорганических солей, затем водой до отрицательной реакции на ион хлора. Техническим результатом является получение углеродного сорбента в монолитной форме и расширение функциональных возможностей сорбента.

Недостатком данного способа является необходимость проведения промывки кислыми растворами высокой концентрации и водой, что приводит к образованию нежелательных сточных вод.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения активированного угля из нефтяного кокса, предварительно обработанного полифосфорной кислотой (патент US №3767592, опубл. 23.10.1973). Способ заключается в смешивании нефтяного кокса с массовой долей летучих веществ 13% масс. и размером частиц 4-8 меш (4,76-2,38 мм) и полифосфорной кислоты с эквивалентным содержанием оксида фосфора (V) более 74% масс. в соотношении 1:1. Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут и помещают в паровую баню при температуре 100°С на 24 ч, после чего сливают остаток полифосфорной кислоты. Увлажненный нефтяной кокс загружают в кварцевую трубку, которую затем помещают в трубчатую печь и активируют в среде водяного пара при температуре 1300-1700°F (704-927°C) до уменьшения массы на 70%. В результате получают активированный уголь с удельной поверхностью 470-640 м²/г. Данный способ принят за прототип.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа – способ получения дробленого активированного угля, включающий обработку нефтяного кокса неорганическим активатором, последующую стадию термообработки в инертной среде и стадию активации перегретым водяным паром при Т=900±50°С.

Недостатком известного способа, принятого за прототип является использование высококонцентрированного раствора полифосфорной кислоты, а также проведение длительной предобработки нефтяного кокса в растворе полифосфорной кислоты.

Техническая проблема, решаемая предпологаемым изобретением, и технический результат, объективно проявляющийся при осуществлении способа, это расширение существующей сырьевой базы получения углеродных сорбционных материалов для очистки водных сред и воздуха от ароматических углеводородов, сокращение объeмов жидких отходов и продолжительности всего процесса получения активированного угля.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения дробленого активированного угля, включающем обработку нефтяного кокса неорганическим активатором, последующую стадию термообработки в инертной среде и стадию активации перегретым водяным паром при Т=900±50°С, согласно изобретению в качестве неорганического активирующего вещества используют раствор Н₃РО₄ концентрации 1-10% масс. в массовом соотношении кокс: раствор кислоты, равном 1 : 2, термообработку проводят при Т=800±25°С методом термического удара в среде собственных продуктов разложения в течение 1-3 часов, активацию в течение 45-60 минут.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа - в качестве неорганического активирующего вещества используют раствор Н₃РО₄ концентрации 1-10% масс. в массовом соотношении кокс: раствор кислоты, равном 1 : 2; термообработку в инертной среде проводят при Т=800±25°С методом термического удара в среде собственных продуктов разложения в течение 1-3 часов; активацию проводят в течение 45-60 минут.

Использование в качестве неорганического активирующего вещества раствора Н₃РО₄ концентрации 1-10% масс. в массовом соотношении кокс: раствор кислоты, равном 1:2 позволит получить дробленый активированный уголь стабильного качества с высокой сорбционной способностью по удалению ароматических углеводородов из сточной воды и загрязненного воздуха.

Важно: * снижение концентрации раствора фосфорной кислоты ниже 1% масс. не приводит к изменению качества углеродного сорбента по сравнению с активированным углем, полученным без обработки нефтекокса раствором фосфорной кислоты.

* увеличение концентрации раствора фосфорной кислоты выше 10% масс. не приводит к изменению характеристик пористой структуры получаемого активированного угля, но снижается выход ключевого продукта.

* соотношение кокс: раствор кислоты меньше 1 : 2 не обеспечивает равномерной пропитки частиц кокса раствором.

* увеличение соотношения кокс: раствор не влияет на конечный результат и приводит к образованию излишних жидких отходов.

Проведение термообработки в инертной среде при Т=800±25°С методом термического удара в среде собственных продуктов разложения в течение 1-3 часов позволяет получить карбонизованный полупродукт, обеспечивающий стабильное качество активированного угля на следующей стадии активации.

Проведение активации в среде перегретого водяного пара в течение 45-60 минут позволит получить активированный уголь заданного качества.

Важно: * при снижении продолжительности процесса активации ниже 45 минут не происходит полного формирования пористой структуры получаемого продукта.

* при увеличении продолжительности процесса активации более 60 минут приводит к увеличению степени обгара, снижению прочности материала.

Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют получить следующий технический результат - расширение существующей сырьевой базы для получения углеродных сорбентов, предназначенных для извлечения ароматических углеводородов из воздуха и сточных вод, сокращение стадий процесса получения активированного угля, снижение количества жидких отходов.

Предлагаемый способ получения дробленого активированного угля включает подготовку нефтяного кокса определенного гранулометрического состава (3,5-1,0 мм), обработку частиц нефтяного кокса раствором фосфорной кислоты концентрации от 1 до 10% масс. в соотношении кокс : раствор 1 : 2.

При получении дробленого активированного угля процесс карбонизации обработанного нефтяного кокса проводят путем помещения закрытого контейнера с образцом в муфельную печь, нагретую до температуры 800±25°С и выдерживают в течение 1-3 часов. Карбонизованный полупродукт активируют в среде перегретого водяного пара в трубчатой печи при температуре 900±50°С в течение 45-60 минут.

Изобретение иллюстрируется ниже следующими примерами, данными таблиц и рисунками, представленными на фиг.1-3.

На фиг.1 показана зависимость изменения предельного объема сорбционного пространства (ΔW₀) от концентрации раствора фосфорной кислоты при разных режимах карбонизации.

На фиг.2 - изменение характеристик пористой структуры в зависимости от способа карбонизации при концентрации фосфорной кислоты 5% масс.

На фиг.3 - зависимость изменения предельного объема сорбционного пространства (ΔW₀) от длительности карбонизации при температуре 700±25°С

Образцы сорбентов получены и проверены в лабораторных условиях.

Пример 1.

Нефтяной кокс марки КЭЛ фракции 3,5-1,0 мм смешивают с водным раствором фосфорной кислоты концентрации 5% масс. в массовом соотношении кокс : раствор кислоты = 1 : 2. Смесь перемешивают на качалке в течение 30 минут при скорости 120 об/мин, затем отделяют нефтяной кокс от раствора фильтрованием. Обработанный кокс сушат в открытом контейнере в сухожаровом шкафу при температуре 110°С в течение 2 часов, после чего контейнер закрывают и помещают в нагретую до температуры 800°С муфельную печь и выдерживают в течение 60 минут. По истечении заданного времени закрытый контейнер с образцом достают из печи, выдерживают на воздухе в течение 5 минут и помещают в эксикатор до полного остывания. Выход карбонизованного полупродукта составляет 81,8%. Полученный карбонизат помещают в сетчатую лодочку из нержавеющей стали и активируют в среде перегретого водяного пара при температуре 900°С в течение 60 минут. После активации и охлаждения продукт высушивают в сухожаровом шкафу при температуре 110°С до постоянной массы. Выход готового продукта составляет 26,0%. Сорбционная емкость полученного образца по парам бензола составляет 178 мг/г сорбента, степень извлечения фенола из раствора концентрации 1 г/л составляет 99,7%.

Пример 2.

Нефтяной кокс марки КЭЛ фракции 3,5-1,0 мм смешивают с водным раствором фосфорной кислоты концентрации 1% масс. в массовом соотношении кокс : раствор кислоты = 1 : 2. Смесь перемешивают на качалке в течение 30 минут при скорости 120 об/мин, затем отделяют нефтяной кокс от раствора фильтрованием. Обработанный кокс сушат в открытом контейнере в сухожаровом шкафу при температуре 110°С в течение 2 часов, после чего контейнер закрывают и помещают в нагретую до температуры 825°С муфельную печь и выдерживают в течение 3 часов. По истечении заданного времени закрытый контейнер с образцом достают из печи, выдерживают на воздухе в течение 5 минут и помещают в эксикатор до полного остывания. Выход карбонизованного полупродукта составляет 70,4%. Полученный карбонизат помещают в сетчатую лодочку из нержавеющей стали и активируют в среде перегретого водяного пара при температуре 950°С в течение 45 минут. После активации и охлаждения продукт высушивают в сухожаровом шкафу при температуре 110°С до постоянной массы. Выход готового продукта составляет 25,3%. Сорбционная емкость полученного образца по парам бензола составляет 164 мг/г сорбента, степень извлечения фенола из раствора концентрации 1 г/л составляет 99,3%.

Пример 3.

Нефтяной кокс марки КЭС-2 фракции 3,5-1,0 мм смешивают с водным раствором фосфорной кислоты концентрации 10% масс. в массовом соотношении кокс : раствор кислоты = 1 : 2. Смесь перемешивают на качалке в течение 30 минут при скорости 120 об/мин, затем отделяют нефтяной кокс от раствора фильтрованием. Обработанный кокс сушат в открытом контейнере сухожаровом шкафу при температуре 110°С в течение 2 часов, после чего контейнер закрывают и помещают в нагретую до температуры 800°С муфельную печь и выдерживают в течение 120 минут. По истечении заданного времени закрытый контейнер с образцом достают из печи, выдерживают на воздухе в течение 5 минут и помещают в эксикатор до полного остывания. Выход карбонизованного полупродукта составляет 86,7%. Полученный карбонизат помещают в сетчатую лодочку из нержавеющей стали и активируют в среде перегретого водяного пара при температуре 900°С в течение 50 минут.

После активации и охлаждения продукт высушивают в сухожаровом шкафу при температуре 110°С до постоянной массы. Сорбционная емкость полученного образца по парам бензола составляет 176 мг/г сорбента, степень извлечения фенола из раствора концентрации 1 г/л составляет 99,7%.

В таблице 1 представлены данные по обоснованию концентрации раствора фосфорной кислоты при проведении процесса карбонизации методом термоудара при температуре 800±25°С в течение 1 часа. Оптимальным является интервал концентраций фосфорной кислоты 1-10% масс., лучший - 5% масс.

В таблице 2 представлены данные, характеризующие зависимость свойств получаемых сорбентов от концентрации раствора фосфорной кислоты в условиях проведения процесса карбонизации при постепенном нагреве и выдерживании при заданной тепературе в течение 4-х часов.

Как видно из таблицы 2, проведение термообработки в инертной среде при Т=800±25°С в течение 4 часов в статическом режиме не позволяет получать карбонизованный полупродукт, обеспечивающий стабильное качество активированного угля на следующей стадии активации.

На фиг.1 показана зависимость изменения предельного объема сорбционного пространства (ΔW₀) от концентрации раствора фосфорной кислоты при разных режимах карбонизации. Представленная на фиг. 1 зависимость свидетельствует о том, что оптимальным для предварительной обработки кокса является раствор фосфорной кислоты с концентрацией от 1до 10% масс.

В таблице 3 приведены сравнительные данные, полученные с использованием раствора фосфорной кислоты одинаковой концентрации 5% масс при разных методах карбонизации. Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что применение метода термического удара приводит к формированию более развитой пористой структуры.

На фиг.2 показано изменение характеристик пористой структуры в зависимости от способа карбонизации при концентрации фосфорной кислоты 5% масс.

Сравнение данных таблиц 4 и 1 показывает, что при снижении температуры карбонизации до 700±25°С и получения сорбента с необходимыми характеристиками требуется большая продолжительность процесса - 2 часа. На фиг.3 показана зависимость изменения предельного объема сорбционного пространства (ΔW₀) от длительности карбонизации при температуре 700±25°С

Экспериментальные испытания показали, что заявленные в формуле предполагаемого изобретения параметры способа получения дробленного активированного угля получать продукт стабильного качества с развитой пористой структурой.

Заявляемый способ позволяет получить сорбенты, имеющие сорбционную емкость по бензолу 140-210 мг/г сорбента и степень извлечения фенола из раствора концентрации 1 г/л более 99%.

Способ расширяет существующую сырьевую базу получения углеродных сорбционных материалов для очистки водных сред и воздуха от ароматических углеводородов, сокращает количество стадий процесса получения активированного угля и уменьшает количество жидких стоков.

Таблица 1.

Концентрация раствора фосфорной кислоты, % масс. 0 0,5 1 5 10 17 Режим карбонизации Т = 800 ±25°С, t = 1 час, термический удар Выход при карбонизации, % 76,1 79,4 80,3 81,8 81,2 77,8 Выход при активации, % 36,1 32,4 28,1 26,0 26,8 23,0 Δ S_BET, % - -0,45 -1,50 +26,56 +19,18 +21,94 Δ W₀, % - +2,11 +6,78 +38,35 +24,92 +25,13 Δ V_ми, % - -0,52 -1,67 +25,83 +19,17 +19,17 Емкость по парам бензола, г/г 0,139 0,148 0,177 0,178 0,177 0,210 Степень извлечения фенола из раствора 1 г/л, % 98,3 99,1 99,4 99,7 99,6 99,8

Таблица 2

Концентрация раствора фосфорной кислоты, % масс. 0 0,5 1 5 10 17 Режим карбонизации Т = 800±25°С, t = 4 час, статический режим Выход при карбонизации, % 58,7 60,7 62,8 61,2 64,1 60,3 Выход при активации, % 40,6 34,6 27,8 31,6 41,0 23,1 Δ S_BET, % - +6,73 +11,71 +3,92 +11,66 +3,3 Δ W₀, % - +6,61 +11,56 +11,56 +10,75 +10,35 Δ V_ми, % - +4,88 +9,60 +3,21 +9,60 +2,1 Емкость по парам бензола, г/г 0,114 0,124 0,141 0,158 0,142 0,169 Степень извлечения фенола из раствора 1 г/л, % 97,9 98,4 98,9 99,2 99,0 99,2

Таблица 3

Концентрация раствора фосфорной кислоты, % масс. 5 Режим карбонизации Т = 800±25°С, t = 4 час, статический режим Т = 800±25°С, t = 1 час, термический удар Выход при карбонизации, % 61,2 81,8 Выход при активации, % 31,6 26,0 Δ S_BET, % +3,92 +26,56 Δ W₀, % +11,56 +38,35 Δ V_ми, % +3,21 +25,83 Емкость по парам бензола, г/г 0,158 0,178 Степень извлечения фенола из раствора 1 г/л, % 99,2 99,7

Таблица 4

Концентрация раствора фосфорной кислоты, % масс. 0 10 Режим карбонизации Т = 800±25°С, t = 1 час, термический удар Т = 700±25°С, t = 1 час, термический удар Т = 700±25°С, t = 2 часа, термический удар Т = 700±25°С, t = 3 часа, термический удар Выход при карбонизации, % 76,1 90,7 86,7 82,3 Δ S_BET, % - +14,98 +26,17 +24,50 Δ W₀, % - +13,56 +31,55 +29,71 Δ V_ми, % - +10,28 +23,12 +21,08 Емкость по парам бензола, г/г 0,139 0,167 0,176 0,174 Степень извлечения фенола из раствора 1 г/л, % 98,3 99,5 99,7 99,7

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод и воздуха от ароматических углеводородов. Способ получения дробленого активированного угля включает обработку нефтяного кокса неорганическим активатором, термообработку в инертной среде и активацию перегретым водяным паром при температуре 900±50 °С. В качестве неорганического активирующего вещества используют раствор Н₃РО₄ с концентрацией 1-10% масс. в массовом соотношении кокс:раствор кислоты, равном 1:2. Термообработку проводят при температуре 800±25 °С методом термического удара в среде собственных продуктов разложения в течение 1-3 ч. Активацию проводят в течение 45-60 мин. Изобретение позволяет получить сорбенты, имеющие сорбционную емкость по бензолу 140-210 мг/г сорбента, степень извлечения фенола из раствора с концентрацией 1 г/л более 99%, уменьшить количество жидких отходов и продолжительность процесса. 3 ил., 4 табл., 3 пр.

Способ получения дробленого активированного угля, включающий обработку нефтяного кокса неорганическим активатором, последующую стадию термообработки в инертной среде и стадию активации перегретым водяным паром при Т=900±50 °С, отличающийся тем, что в качестве неорганического активирующего вещества используют раствор Н₃РО₄ концентрации 1-10% масс. в массовом соотношении кокс:раствор кислоты, равном 1:2, термообработку проводят при Т=800±25 °С методом термического удара в среде собственных продуктов разложения в течение 1-3 ч, а активацию в течение 45-60 мин.