Способ получения композитных материалов на основе фосфата и оксида церия Российский патент 2023 года по МПК C01F17/235 C01F17/10 A61Q17/04 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков фосфатов церия с пластинчатой микроструктурой и диоксидом церия на поверхности, которые могут быть использованы для различных оптических применений, в том числе в качестве компонентов солнцезащитных средств.

Ортофосфаты церия представляют собой класс неорганических соединений, содержащих церий в степени окисления +3 или +4, где изолированным структурным элементом является анион [PO₄]^3-. Наиболее известными представителями ортофосфатов Се(III), которые существуют и в природе в составе минералов, являются средние соли состава CePO₄ (структура монацита) и CePO₄•xH₂O (структура рабдофана). Ортофосфаты церия(IV) в отличие от ортофосфатов церия(III) могут быть получены только в лабораторных условиях. Кристаллические ортофосфаты церия(IV) включают в себя гидроортофосфаты церия(IV), а также двойные и смешанные соли. Их структура, за исключением Се(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5, имеющего слоистое строение, представляет собой трехмерным структурный каркас с каналами [Козлова Т.О., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Ортофосфаты церия(IV) (обзор) // Журн. неорган, химии. 2021, 66(12), 1647-1665].

Известны работы о возможности использования кристаллических ортофосфатов церия(IV) [Kozlova Т.О., Popov A.L., Kolesnik I.V. et al. Amorphous and crystalline cerium(IV) phosphates: biocompatible ROS-scavenging sunscreens // J. Mater. Chem. B. 2022, 10(11), 1775-1785; Sato Т., Yin S. Morphology control of cerium phosphates for UV-shielding application // Phosphorus Res. Bull. 2010, 24, 43-48] и ортофосфатов церия(III) в составе солнцезащитных средств вследствие высокого поглощения в УФ-диапазоне [De Lima J.F., Serra О.А. Cerium phosphate nanoparticles with low photocatalytic activity for UV light absorption application in photoprotection // Dyes Pigm. 2013, 97(2), 291-296; Onoda H., Tanaka R. Synthesis of cerium phosphate white pigments from cerium carbonate for cosmetics // J. Mater. Res. Technol. 2019, 8(6), 5524-5528].

Еще одним соединением церия, который используют для различных применений, связанных в том числе с оптическими материалами, является диоксид церия. В частности, Ce^IVO₂ широко применяют для полировки поверхностей (зеркала, линзы, пластины монокристаллического кремния, и т.д.), а также вводят в состав стекол для предотвращения их соляризации и обесцвечивания. Высокое поглощение в УФ-диапазоне наряду с низкой токсичностью обеспечивает перспективы использования CeO₂ в солнцезащитной косметике [Cerium Oxide (CeO₂): Synthesis, Properties and Applications // Metal Oxides (Elsevier), Edited by Salvatore Scire and Leonardo Palmisano. 2020, 380 р.].

В настоящее время присутствует значительный интерес к дизайну и изготовлению функциональных композитных материалов, в том числе и на основе фосфатов и оксида церия, вследствие синергетического действия составляющих их компонентов.

Так, в работе [Vinothkumar G., Lalitha A.I., Suresh Babu K. Cerium phosphate-cerium oxide heterogeneous composite nanozymes with enhanced peroxidase-like biomimetic activity for glucose and hydrogen peroxide sensing // Inorg. Chem. 2019, 58(1), 349-358] было показано, что композит, состоящий из наностержней Ce^IIIPO₄ и CeO₂ обладает повышенной пероксидазной активностью по сравнению с индивидуальным CePO₄, что было объяснено сосуществованием двух устойчивых степеней окисления церия в кристаллических решетках CePO₄ (трехвалентный церий) и CeO₂ (четырехвалентный церий).

В статье [Li G., Chao K., Peng Н. et al. Facile Synthesis of CePO₄ nanowires attached to CeO₂ octahedral micrometer crystals and their enhanced photoluminescence properties // J. Phys. Chem. C. 2008, 112(42), 16452-16456] синтезировали нанонити Ce^IIIPO₄, соединенные с микрокристаллами CeO₂ октаэдрической формы. Было показано, что такие композиты обладают большей интенсивностью фотолюминесценции по сравнению с CePO₄.

В работе [Zeng Y., Wang Y., Zhang S., et al. One-pot synthesis of ceria and cerium phosphate (CeO₂-CePO₄) nanorod composites for selective catalytic reduction of NO with NH₃: Active sites and reaction mechanism // J. Colloid Interface Sci. 2018, 524, 8-15] было показано, что композит CePO₄-CeO₂ обладает более высокой каталитической активностью и стабильностью по сравнению с CePO₄.

Микроструктура фосфата церия в вышеперечисленных композитных материалах представляла собой удлиненные частицы (нити, стержни).

В статье [Yin S., Saito М., Liu X., et al. Preparation and Characterization of Plate-like Cerium Phosphate / Nanosize Calcia Doped Ceria Composites by Precipitation Method // Phosphorus Res. Bull. 2011, 25, 68-71] был предложен способ получения композита на основе гидроортофосфата церия(IV) и диоксида церия, допированного кальцием, принятый за прототип. Гидроортофосфат церия(IV) Се₂(PO₄)₂(HPO₄)⋅H₂O помимо хорошего поглощения в УФ-диапазоне был выбран благодаря пластинчатой микроструктуре, что, по мнению авторов, более предпочтительно для использования в составе солнцезащитной косметики ввиду комфортности нанесения по сравнению с другими УФ-поглощающими материалами [Sato Т., Li R., Sato С., Yin S. Synthesis and photochemical properties of micaceous cerium phosphates // Phosphorus Res. Bull. 2007, 21, 44-47]. Для реализации способа получения УФ-поглощающего композита в соответствии с прототипом высушенный порошок Се₂(РО₄)₂(НРО₂)⋅Н₂О диспергировали в дистиллированной воде при воздействии ультразвуком. Затем к суспензии по каплям добавляли смешанный раствор СеСl₃-СаСl₂ (Са:Се=1:4) при 40°С, затем добавляли 2 М раствор пероксида водорода и доводили значение pH суспензии до 6 добавлением NaOH и/или НСl. Полученные образцы высушивали при 60°С в вакуумной печи в течение 5 ч. Навески подбирали таким образом, чтобы массовое содержание оксида по отношению к ортофосфату церия(IV) составляло от 20 до 80%. Для получения композитов с ортофосфатом трехвалентного церия СеРO₄ образцы отжигали при 700°С в течение 1 ч.

Основным недостатком прототипа является то, что формирование композита не было достоверно установлено - использованный метод осаждения также может приводить к формированию смеси порошков, а не единого материала. Кроме того, использование NaOH или НСl для достижения требуемого значения pH могло привести к загрязнению продукта примесями, а стадия промывки от них в прототипе отсутствует.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения композитных материалов на основе фосфата и оксида церия, обладающих пластинчатой микроструктурой, и поглощающих ультрафиолетовое излучение.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения композитных материалов на основе фосфата и оксида церия, включающий использование в качестве носителя гидроортофосфата церия(IV) состава Се₂(РО₄)₂(НРО₄)⋅Н₂О, обладающего пластинчатой микроструктурой, отличающийся тем, что навеску 0,03 г гидроортофосфата церия(IV) Се₂(РО₄)₂(НРО₄)⋅Н₂О выдерживают в 20 мл 1 М водного раствора NaOH в закрытой емкости при перемешивании в течение 24-96 ч, затем осадок промывают дистиллированной водой до нейтрального значения pH и высушивают при температуре 60°С до постоянной массы, после чего отжигают при температурах до 1000°С.

Сущность предлагаемого способа получения композитных материалов на основе фосфата и оксида церия заключается в том, что в результате вымачивания гидроортофосфата церия(IV) в водном растворе NaOH происходит гидролиз данного соединения с образованием Се-О-Се связей и сохранением исходной пластинчатой микроструктуры. В ходе отжига продуктов гидролиза наблюдаются фазовые переходы (термолиз гидроортофосфата церия(ГУ) протекает через несколько стадий с образованием в т.ч. пирофосфата и триполифосфата церия [Sato Т., Li R., Sato С., Yin S. Synthesis and photochemical properties of micaceous cerium phosphates // Phosphorus Res. Bull. 2007, 21, 44-47]), в итоге формируются пластинчатые частицы СеРO₄ и хорошо закристаллизованные частицы диоксида церия на их поверхности. При этом варьирование продолжительности гидролиза исходного соединения позволяет изменять содержание СеO₂ в продуктах отжига в широких пределах. Контролирование фазового состава получаемых по предлагаемому способу композитных материалов позволяет управлять их УФ-защитными характеристиками.

Заявляемые масса навески гидроортофосфата церия(IV) Се₂(РO₄)₂(НРO₄)⋅Н₂O, объем и концентрация водного раствора NaOH установлены экспериментально и позволяют реализовать технический результат.

Продолжительность выдерживания гидроортофосфата церия(IV) Се₂(РO₄)₂(НРO₄)⋅Н₂O в водном растворе NaOH обусловлена тем, что при продолжительности менее 24 ч степени гидролиза не достаточно для формирования оксида церия, а продолжительность выдерживания более 96 ч может приводить к полному разрушению структуры исходного соединения.

Проведение отжига продуктов гидролиза при температурах свыше 1000°С нецелесообразно, поскольку не происходит дальнейших фазовых превращений - конечным продуктом является монацит (СеРО₄) с иммобилизованными частицами диоксида церия.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Дифрактограммы образцов, полученных в результате взаимодействия исходного гидроортофосфата церия(IV) (а) с 1 М водным раствором NaOH в течение (б) 24 ч, (в) 96 ч. Дифрактограммы образцов, полученных в результате отжига при 1000°С продуктов взаимодействия исходного гидроортофосфата церия(IV) с 1 М водным раствором NaOH в течение (г) 24 ч, (д) 96 ч. Помеченные символом () рефлексы отвечают Се₂(PO₄)₂(HPO₄)⋅H₂O, символом () - монациту CePO₄ (PDF2 00-032-199), символом (•) - CeO₂ (PDF2 00-034-0394).

Фиг. 2. Данные растровой электронной микроскопии для образцов, полученных взаимодействием Се₂(PO₄)₂(HPO₄)⋅H₂O (а) с 1 М водным раствором NaOH в течение (б) 24 ч, (в) 96 ч. Данные растровой электронной микроскопии для образцов, полученных в результате отжига при 1000°С продуктов взаимодействия исходного гидроортофосфата церия(IV) с 1 М водным раствором NaOH в течение (г) 24 ч, (д) 96 ч.

Фиг. 3. Спектры оптического поглощения образцов, полученных в результате взаимодействия исходного гидроортофосфата церия(IV) (а) с 1 М водным раствором NaOH в течение (б) 96 ч. Спектр оптического поглощения образца, полученного в результате отжига при 1000°С продукта взаимодействия исходного гидроортофосфата церия(IV) с 1 М водным раствором NaOH в течение (в) 96 ч.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

В качестве способа получения гидроортофосфата церия(IV) с пластинчатой микрострукурой была выбрана методика, опубликованная в работе [Козлова Т.О., Баранчиков А.Е., Биричевская К.В. и др. О термическом разложении гидроортофосфата церия(IV) Се(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 // Журн. неорган. химии. 2021, 66(11), 1523-1531]. Навеску 0.1 г нанокристаллического CeO₂ растворяли в 5 мл 85% ортофосфорной кислоты при 80°С и постоянном перемешивании. К полученному раствору добавляли 35 мл дистиллированной воды и наблюдали формирование геля. Полученный церийфосфатный гель подвергали гидротермальной обработке при 180°С в течение 24 ч (степень заполнения автоклава ~ 40%). Осадок многократно промывали дистиллированной водой, затем высушивали при 60°С в течение 24 ч на воздухе. Результаты рентгенофазового анализа представлены на Фиг. 1а, растровой электронной микроскопии - на Фиг 2а, спектроскопии оптического поглощения - на Фиг. 3а.

Отметим, что способ получения исходного гидроортофосфата церия(IV) не влияет на технический результат и для реализации изобретения могут быть использованы другие методы синтеза, приводящие к формированию продукта такого же состава с пластинчатой микроструктурой.

Пример 1.

Навеску 0.03 г гидроортофосфата церия(IV) Се₂(PO₄)₂(HPO₄)⋅H₂O выдерживали в 20 мл 1 М водного раствора NaOH в закрытой емкости при перемешивании в течение 24 ч, затем осадок промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН многократной декантацией и высушивали при температуре 60°С до постоянной массы. Результаты рентгенофазового анализа представлены на Фиг. 16. Данные растровой электронной микроскопии свидетельствуют о сохранении пластинчатой микроструктуры исходного гидроортофосфата церия(IV) Се₂(PO₄)₂(HPO₄)⋅H₂O в ходе гидролиза, что показано на Фиг 26.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность выдерживания гидроортофосфата церия(IV) Се₂(PO₄)₂(HPO₄)⋅H₂O в 20 мл 1 М водного раствора NaOH в закрытой емкости при перемешивании составляла 96 ч. На дифрактограмме, представленной на Фиг 1в, отсутствуют рефлексы, характерные для исходного гидроортофосфата церия(IV). При этом, помимо гало в диапазоне углов 25-35 и 45-50°2θ, которые близки брэгговским пикам CeO₂, регистрируются рефлексы, отвечающие структуре монацита CePO₄. Данные растровой электронной микроскопии (Фиг. 2в) демонстрируют пластинчатую микроструктуру продукта. По данным локального рентгеноспектрального микроанализа присутствие натрия в продукте не зафиксировано. На Фиг. 36 представлен спектр оптического поглощения полученного композита. Можно видеть, что диапазон поглощения данного материала шире, чем у исходного гидроортофосфата церия(IV) и покрывает весь ультрафиолетовый диапазон.

Пример 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что после высушивания порошок отжигали при температуре 1000°С. Согласно результатам рентгенофазового анализа (Фиг. 1г) фазовые соотношения CeO₂ и CePO₄ в продукте термолиза составили 55 и 45 масс. %, соответственно. Данные растровой электронной микроскопии представлены на Фиг. 2г. Можно видеть, что при термолизе наблюдается наследование пластинчатой микроструктуры, характерной для исходного гидроортофосфата церия(IV). При этом на поверхности пластинчатых агрегатов присутствует значительное количество кристаллов изотропной формы размером менее 100 нм, относящихся к диоксиду церия.

Пример 4.

По примеру 2, отличающийся тем, что после высушивания порошок отжигали при температуре 1000°С. Согласно результатам рентгенофазового анализа (Фиг. 1д) фазовые соотношения СеО₂ и CePO₄ в продукте термолиза составили 92 и 8 масс. %, соответственно. Данные растровой электронной микроскопии представлены на Фиг. 2д. На Фиг. 3в представлен спектр оптического поглощения полученного композита. Можно видеть, что область поглощения данного материала уже, чем у исходного гидроортофосфата церия(IV), однако также покрывает весь ультрафиолетовый диапазон.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении компонентов солнцезащитных средств. В качестве носителя композитного материала используют гидроортофосфат церия(IV) состава Се₂(РО₄)₂(НРО₄)⋅Н₂О, обладающий пластинчатой микроструктурой, навеску которого массой 0,03 г выдерживают в 20 мл 1 М водного раствора NaOH в закрытой ёмкости при перемешивании в течение 24-96 ч. Затем осадок промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН, высушивают при температуре 60°С до постоянной массы и отжигают при температурах до 1000°С. Полученный композитный материал представляет собой порошок фосфата церия с пластинчатой микроструктурой и с диоксидом церия на поверхности. 3 ил., 4 пр.

Способ получения композитных материалов на основе фосфата и оксида церия, включающий использование в качестве носителя гидроортофосфата церия(IV) состава Се₂(РО₄)₂(НРО₄)⋅Н₂О, обладающего пластинчатой микроструктурой, отличающийся тем, что навеску 0,03 г гидроортофосфата церия(IV) Се₂(РО₄)₂(HPO₄)⋅Н₂О выдерживают в 20 мл 1 М водного раствора NaOH в закрытой ёмкости при перемешивании в течение 24-96 ч, затем осадок промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивают при температуре 60°С до постоянной массы, после чего отжигают при температурах до 1000°С.