СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ТОРИЯ(IV) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ ГИДРООРТОФОСФАТА ЦЕРИЯ(IV) Российский патент 2019 года по МПК C01F15/00 C02F1/28 B01J20/02 G21F9/12 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам иммобилизации радиоактивных отходов из водных растворов, а именно Th(IV).

Начиная с 70-х годов XX века одними из наиболее значимых экологических проблем являются обращение с радиоактивными отходами и защита окружающей среды от радиоактивного загрязнения, в том числе очистка ранее загрязненных территорий. Радиоактивные отходы, образующиеся в процессе переработки отработавшего ядерного топлива, представляют собой растворы или шламы, содержащие продукты деления, в частности, радионуклиды Cs, Sr, Zr, Тс, Mo, Ru, I, редкоземельных элементов, а также остаточные количества актинидов [1].

Торий в природе не образует залежей собственных руд и почти всегда содержится в минералах редкоземельных элементов. При их технологической переработке образуется значительное количество жидких радиоактивных отходов, содержащих, в том числе, и радиоактивный торий, а также продукты его распада. В частности, торий является побочным продуктом переработки лопаритового концентрата, который представляет собой комплексное сырье, содержащее оксиды большого количества химических элементов, в первую очередь, тантала и ниобия [патент RU 2168556].

В патенте RU 2334802 предложен способ извлечения тория из отходов процесса переработки лопаритовых концентратов - отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов. Способ включает приготовление суспензии путем слива отработанного расплава СОФ в воду, введение высокомолекулярного флокулянта, выдержку, фильтрование, отделение осадка, получение хлоридного раствора, обработку стальным скрапом и металлическим магнием.

В патенте RU 2207393 предложен способ извлечения и концентрирования тория из технологических растворов, включающий сорбцию тория при рН 2,8-3,5 и температуре 60-95°С на пористом сульфакатионите с последующей промывкой катионита и десорбцией тория карбонатсодержащим раствором.

В патенте RU 2112068 для осуществления способа сорбционного извлечения тория из грунта, природных и технологических вод использовали пористый композиционный материал, включающий вермикулит, активированный уголь, глауконит, декстрин и порошок перлитовый фильтровальный при равном соотношении компонентов.

В патенте FR 2652193 для иммобилизации тория было предложено плавить сухой радиоактивный остаток в присутствии флюсующего материала при температурах 1200-1800°С до образования стекла, которое затем можно хранить в специальных контейнерах.

Недостатком предложенных способов извлечения тория из жидких технологических отходов является многостадийность процесса, а также то, что получаемый радиоактивный продукт требует особых условий хранения, например, в хранилище спецотходов.

В качестве перспективных материалов для иммобилизации тория(IV) из жидких радиоактивных отходов можно считать гидроортофосфаты церия(IV), интерес к которым обусловлен их катионобменными и сорбционными свойствами [2-8]. В работах [9, 10] авторы синтезировали композиты фосфата церия(IV) и полиакриламида/полиакрилнитрила для извлечения изотопов ⁶⁰Со, ¹³⁴Cs, ^152+154Eu из жидких радиоактивных отходов. Был подтвержден эндотермический характер сорбционного процесса для всех трех ионов металлов и установлено, что хемосорбция является преобладающим сорбционным механизмом. Полученные авторами данные позволили сделать вывод о том, что композит фосфата церия(IV) и полиакриламида/полиакрилнитрила является хорошим ионообменным материалом для извлечения и разделения радионуклидов ⁶⁰Со, ¹³⁴Cs, ^152+154Eu.

Аргументом в пользу использования гидроортофосфатов церия(IV) для извлечения тория из жидких технологических отходов является тот факт, что церий(IV) и торий(IV) могут образовывать изоструктурные фосфаты [11-14], вследствие близости их ионных радиусов (97 пм и 106 пм соответственно, координационное число=8 [15]). В связи с этим, извлечение тория гидроортофосфатами церия(IV) из растворов может происходить не только по сорбционному механизму, но и вследствие соосаждения.

Кроме того, преимуществом извлечения тория(IV) гидроортофосфатами церия(IV) служит то, что гидроортофосфаты церия(IV) при термической обработке формируют монацит CePO₄ [16-18] - перспективную матрицу для захоронения радиоактивных отходов, поскольку известно, что натуральный природный монацит может содержать в себе достаточно большое количество радиоактивных элементов. Так, в монацитовых рудах может находиться до 29 мас. % ThO₂ (а некоторые образцы содержат около 50 мас. % ThO₂) [19-21].

Наиболее близкое техническое решение предложенного изобретения изложено в патенте US 5573673. Для иммобилизации ионов стронция из водных растворов помещали адсорбент, представляющий собой фосфат церия(IV) состава Се(HPO₄)_х*yH₂O, где x=1,8÷2,1 и y=1÷4, в водный раствор, содержащий ионы стронция, и подвергали смесь гидротермальной обработке при температурах 100-300°С по меньшей мере в течение 1 ч. Затем адсорбент отделяли от водного раствора. Дополнительно уточнено, что полученный осадок может быть высушен и затем подвергнут термической обработке при температурах до 500°С в течение не менее получаса.

Недостатком прототипа является использование низких температур термической обработки, в результате чего формирование монацита происходит не в полном объеме, поэтому получаемый продукт нельзя использовать в качестве инертной матрицы для захоронения.

Еще одним недостатком является необходимость предварительного трудоемкого синтеза сорбента - фосфата церия(IV), также описанного в формуле изобретения патента US 5573673.

Изобретение направлено на изыскание способа иммобилизации тория(IV) из водных радиоактивных растворов, что необходимо для защиты окружающей среды от радиоактивного загрязнения.

Технический результат достигается тем, что предложен способ иммобилизации тория(IV) из водных растворов сорбентом на основе гидроортофосфата церия(IV), заключающийся в том, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор с концентрацией церия(IV) 0,01÷0,8 М смешивают с водным раствором, содержащим ионы тория, выдерживают образующуюся суспензию гидроортофосфата церия(IV) с адсорбированным торием, при перемешивании в течение 1÷24 ч, отделяют сформировавшийся осадок от жидкости и подвергают его отжигу при температурах 1000 1200°С в течение 1 4 ч.

Синтез церийсодержащего фосфорнокислого раствора проводят по методике, описанной в [16]. Диапазон концентраций церийсодержащего фосфорнокислого раствора выбран из тех соображений, что использование концентрации менее 0,01 М неэффективно ввиду сложности отделения осадка от жидкости и низкой степени извлечения тория(IV) из раствора, а использование концентрации более 0,8 М невозможно, потому что данная концентрация является максимально возможной концентрацией церийсодержащих фосфорнокислых растворов.

Образующуюся суспензию выдерживают минимум в течение часа, поскольку при меньшем времени сорбция протекает не в полном объеме. Использование времени выдержки более 24 ч нецелесообразно, потому что не происходит дополнительной иммобилизации тория(IV).

Термическую обработку проводят при температурах 1000÷1200°С, поскольку при более низких температурах формирование монацита происходит не в полной мере, а использование более высоких температур нецелесообразно, поскольку не влияет на технический результат.

Термическую обработку проводят в течение 1÷4 ч, поскольку при меньшей продолжительности обработки формирование монацита происходит не в полной мере, а использование более длительной продолжительности обработки нецелесообразно, поскольку не влияет на технический результат.

Сущность изобретения заключается в том, что при смешивании церийсодержащего фосфорнокислого раствора с водным раствором, содержащим торий(IV), формируется гелеобразный осадок с высокой удельной площадью поверхности, на поверхности которого происходит сорбция радиоактивного нуклида. Кроме того, формирующийся осадок содержит на поверхности гидроортофосфатные группы, обладающие высоким химическим сродством к ионам тория, в результате чего иммобилизация ионов тория из раствора дополнительно происходит за счет образования на поверхности осадка малорастворимых фосфатных соединений тория(IV). Таким образом, сорбент на основе гидроортофосфата церия(IV) образуется непосредственно в водных средах, содержащих радиоактивные отходы, и иммобилизует ионы тория за счет как физической сорбции, так и хемосорбции. Последующая термическая обработка сорбента приводит к формированию устойчивого монацита, содержащего извлеченный из раствора торий(IV) и являющегося эффективной матрицей для захоронения радиоактивных нуклидов.

Сорбционные эксперименты по извлечению ^232,234Th(IV) проводили с использованием следующего оборудования: осадок отделяли центрифугированием при 14000 g (Eppendorf centrifuge 5418), оставшуюся радиоактивность в жидкости определяли методом жидкостно-сцинтиляционной спектрометрии (TriCarb 2700TR, Packard Instruments; Quantulus 1220, Packard Instruments). Активность тория(IV) определяли по активности короткоживущей метки ²³⁴Th, предварительно выделенной из раствора U методом ионного обмена (хроматографическая колонка, заполненная DOWEX 1×8 (Serpa)). Сорбционные эксперименты проводили в пластиковых флаконах, на стенках которых сорбция пренебрежимо мала в условиях эксперимента. Измерение рН проводили комбинированным стеклянным электродом InLab Expert Pro (Mettler Toledo) с использованием иономера ЭКСПЕРТ-001.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Дифрактограмма продукта, полученного отжигом осадка, сформированного в результате взаимодействия церийсодержащего раствора с водным раствором, содержащим 10"⁴ М тория(IV), при температуре 1200°С в течение 4 ч.

Фиг. 2. Степень извлечения Th(IV) из модельных растворов реальных радиоактивных отходов при их смешивании с церийсодержащим фосфорнокислым раствором. Для сравнения приведена степень извлечения Th(IV) из модельных растворов реальных радиоактивных отходов глиной месторождения 10 Хутор (Хакассия, Россия). Концентрация твердой фазы в этих экспериментах составила 1 г/л.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример. 1.

1 мл церийсодержащего фосфорнокислого раствора с концентрацией 0,1 М смешивали с 20 мл водного раствора, содержащего 10^-4 М тория(IV), выдерживали полученную суспензию в течение 1 ч, отделяли сформировавшийся осадок и подвергали его отжигу при температуре 1200°С в течение 4 ч. Согласно сорбционным экспериментам степень извлечения тория составила 62%. По данным рентгенофазового анализа в результате отжига полученный продукт представляет собой монацит (PDF-2, №32-199), что показано на Фиг. 1. Наличие тория в образце подтверждали с помощью локального ренгтеноспектрального анализа, среднее мольное соотношение Th:Ce составило около 1:110, что коррелирует с количеством извлеченного тория(IV).

Пример. 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что суспензию выдерживали в течение 24 ч. Согласно сорбционным экспериментам степень извлечения тория(IV) составила 64%.

Пример. 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что отжиг проводили при температуре 1000°С в течение 1 ч. Полученный продукт представляет собой монацит.

Пример. 4.

По примеру 1, отличающийся тем, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор смешивали с модельным раствором реального радиоактивного отхода состава 1, представленного в Таблице 1 «Условные обозначения и описание состава модельных радиоактивных отходов», содержащим 10^-9 М тория(IV). Степень извлечения тория(IV) представлена на Фиг. 2.

Пример. 5.

По примеру 1, отличающийся тем, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор смешивали с модельным раствором реального радиоактивного отхода состава 2, представленного в Таблице 1, содержащим 10^-9 М тория(IV). Степень извлечения тория(IV) представлена на Фиг. 2.

Пример. 6.

По примеру 1, отличающийся тем, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор смешивали с модельным раствором реального радиоактивного отхода состава 3, представленного в Таблице 1, содержащим 10^-9 М тория(IV). Степень извлечения тория(IV) представлена на Фиг. 2.

Пример. 7.

По примеру 1, отличающийся тем, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор смешивали с модельным раствором реального радиоактивного отхода состава 4, представленного в Таблице 1, содержащим 10^-9 М тория(IV). Степень извлечения тория(IV) представлена на Фиг. 2.

Пример. 8.

По примеру 1, отличающийся тем, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор смешивали с модельным раствором реального радиоактивного отхода состава 5, представленного в Таблице 1, содержащим 10^-9 М тория(IV). Степень извлечения тория(IV) представлена на Фиг. 2.

Предложенный способ позволяет проводить иммобилизацию тория(IV) из водных радиоактивных растворов, что помогает частично решить экологическую проблему, связанную с радиоактивным загрязнением окружающей среды.

Литература

1. B.F. Myasoedov and S.N. Kalmykov. // Mendeleev Commun., 2015, V. 25, P. 319-328.

2. E. Larsen, W. A. Cilley. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, V. 30, P. 287-293.

3. S. Shakshooki, F. El-Akari, S. El-Fituri, S. El-Fituri. // Advanced Materials Research, 2014, V. 856, P. 3-8.

4. A. Somya, M. Rafiquee, K. Varshney. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects., 2009, V. 336, P. 143-146.

5. K. El-Azony, M. Aydia, A. El-Mohty. // J. Radioanal Nucl Chem., 2011, V. 289, P. 382-385.

6. Inamuddin, T. Rangreez, A. Khan. // Polymer Composites, 2017, V. 3, P. 1005-1013.

7. H. Hayashi, T. Ebina, T. Nasage, Y. Onodera & T. Iwasaki. // Solvent Extr. IonExch., 1999, V. 17, P. 191-207.

8. H. Hayashi, T. Iwasaki, T. Nagase, Y. Onodera, and K. Torii. // Solvent Extr. IonExch., 1995, V. 13, P. 1145-1158.

9. S. Metwally, B. El-Gammal, H. Aly, S. Abo-El-Enein. // Separation Science and Technology, 2011, V. 46, P. 1808-1809.

10. B. El-Gammal, S. Metwally, H. Aly, S. Abo-El-Enein. // Desalination and Water Treatment, 2012, V. 46, P. 124-138.

11. M. Nazaraly, G. Wallez, C. Chaneac, E. Tronc, F. Ribot, M. Quarton, J.-P. Jolivet. // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, V. 44, P. 5691-5694.

12. N. Dacheux, N. Clavier, G. Wallez, V. Brandel, J. Emery, M. Quarton, M. Genet. // Materials Research Bulletin, 2005, V. 40, P. 2225-2242.

13. M.A. Salvado, P. Pertierra, C. Trobajo, and J.R. Garcia. // J. Am. Chem. Soc, 2007, V. 129, №36, P. 10970-10971.

14. M.A. Salvado, P. Pertierra, A.I. Bortun, C. Trobajo, and J.R. Garcia. // Inorganic Chemistry, 2008, V. 47, №16, P. 7207-7210.

15. R.D. Shannon and C.T. Prewitt. // Acta Cryst, 1969, B 25, P. 925-946.

16. Т.О. Shekunova, A.E. Baranchikov, O.S. Ivanova, L.S. Skogareva, N.P. Simonenko, Yu.A. Karavanova, V.A. Lebedev, L.P. Borilo, V.K. Ivanov. // J. Non-Cryst. Solids, V. 2016, №447, P. 183-189.

17. L.S. Skogareva, Т.О. Shekunova, A.E. Baranchikov, A.D. Yapryntsev, AA. Sadovnikov, M.A. Ryumin, N.A. Minaeva, V.K. Ivanov. // Russ. J. Inorg. Chem., 2016, V. 61, №10, P. 1219-1224.

18. T. Masui, H. Hirai, N. Imanaka, and G. Adachi. // Phys. stat. sol. (a), 2003, V. 198, №2, P. 364-368.

19. N. Dacheux, N. Clavier, and R. Podor. // American Mineralogist, 2013, V. 98, P. 833-847.

20. Lumpkin, G.R. and Geisler-Wierwille T. // Comprehensive Nuclear Materials, 2012, V. 5, P. 563-600.

21. L.S. Skogareva, S.Yu. Kottsov, Т.О. Shekunova, A.E. Baranchikov, O.S. Ivanova, A.D. Yapryntsev, V.K. Ivanov. // Russ. J. Inorg. Chem., 2017, V. 62, №9, P. 1141-1146.

Изобретение относится к способам сорбции Th(IV) из водных растворов. Иммобилизацию тория(IV) осуществляют на сорбенте на основе гидроортофосфата церия(IV). Церийсодержащий фосфорнокислый раствор с концентрацией церия(IV) 0,01÷0,8 М смешивают с водным раствором, содержащим ионы тория, выдерживают образующуюся суспензию гидроортофосфата церия(IV) с адсорбированным торием при перемешивании, отделяют сформировавшийся осадок от жидкости и подвергают его отжигу при 1000÷1200°С. Способ обеспечивает эффективную сорбцию тория(IV) из водных радиоактивных растворов. 2 ил., 1 табл., 8 пр.

Способ иммобилизации тория(IV) из водных растворов сорбентом на основе гидроортофосфата церия(IV), заключающийся в том, что церийсодержащий фосфорнокислый раствор с концентрацией церия(IV) 0,01÷0,8 М смешивают с водным раствором, содержащим ионы тория, выдерживают образующуюся суспензию гидроортофосфата церия(IV) с адсорбированным торием при перемешивании в течение 1÷24 ч, отделяют сформировавшийся осадок от жидкости и подвергают его отжигу при температурах 1000÷1200°С в течение 1÷4 ч.