Негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати Российский патент 2023 года по МПК C08L43/02 G03F7/04 G03F7/33 C08L33/10 

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности, к области создания негорючей ударопрочной фотополимерной композиции пригодной для 3D-печати методом DLP/SLA.

Известна полимерная композиция, включающая термополимеризуемый компонент, представляющий собой фенолформальдегидную смолу, модифицированную пропаргилгалогенидом (20,0-40,0 % мас.), и фотополимерную композицию, состоящую из диметакрилового эфира триэтиленгликоля (5-20 % мас.), стирола (14-19 % мас.), винилэфирной смолы на основе бисфенола А или на основе новолачной фенолформальдегидной смолы (35,0-50,0 % мас.) и фотоинициатора (0,5-1,0 % мас.) [Патент RU2699556, МПК G03F7/031, G03F7/032, G03F7/004, C08L61/10, 2019].

Несмотря на высокую теплостойкость получаемых из полимерной композиции материалов, одним из ее ключевых недостатков остается высокая горючесть получаемых полимерных материалов и их недостаточные прочностные характеристики.

Известна жидкая фотополимеризующаяся композиция (ФПК) для лазерной стереолитографии, содержащая 96-98 вес.% смеси ди(мет)-акриловых олигомеров и (мет)акрилового мономера и 2-4 вес.% фотоинициатора 2,2′-диметокси-2- фенилацетофенона. Указанная смесь содержит 16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигоэфира, 16- 33 вес.% (мет)акрилового (фенил)эфирного мономера, 16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигогликоля, 16-33 вес.% олигоуретан ди(мет)-акрилата [Патент RU2685211, МПК G03F7/004, G03F7/027, G03F7/028, 2019].

Недостатком данной композиции является высокая горючесть получаемых полимерных материалов и их невысокая теплостойкость.

Известно изобретение, относящееся к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью на основе трис-[(1-галогенметил-2-метакрилокси)этокси]фосфинов, полученных в присутствии фотоинициатора полимеризации - бисфенил(2,4,6- триметилбензоил)фосфиноксида, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера [Патент RU2697721, МПК C07F9/141, C08G79/04, 2019].

Основным недостатком указанной композиции является невысокая гидролитическая стойкость, недостаточная прочность получаемых композитов и невозможность ее получения на 3D- принтере.

Наиболее близкой является композиция на основе продукта реакции полиэфирполиола и соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, которая может реагировать с гидроксильной группой полиэфирполиола, и по меньшей мере одну дополнительную функциональную группу, выбранную из акрилатного или метакрилатного ряда, где сложный полиэфирполиол основан по меньшей мере на одной органической кислоте, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы, или ее ангидриде и, по меньшей мере, на одном полиоле, содержащем, по меньшей мере, две гидроксигруппы, при этом композиция необязательно дополнительно содержит фотоинициатор в качестве фотополимеризуемого материала [EP 3838592, МПК В33Y10/00, B33Y80/00, C08F290/06, C08G18/24, C08G18/42, C08G18/75, C08G18/81, C08K3/36; 2021]. Полимер прошел испытание на воспламеняемость в соответствии со стандартом безопасности воспламеняемости пластмассовых материалов UL 94 и имеет индекс горючести V-0. Материал пригоден для аддитивного производства разъемов и электронных компонентов.

Недостатками фотополимерной смолы является малая огне- и теплостойкость (76°С) получаемых материалов. Основным недостатком данной смолы является ее высокая вязкость, что не позволяет печатать образцы на стандартных 3D-принтерах без обогрева. Сам же процесс печати рассчитан на рабочие температуры 60-100 °C.

Задачей изобретения является разработка состава негорючей фотополимерной смолы низкой вязкости для печати изделий с высоким уровнем механических свойств на необогреваемых 3D-принтерах методом DLP/SLA.

Техническим результатом данного решения является низковязкая фотополимерная смола для получения негорючих полимерных материалов методом 3D-печати при комнатных температурах.

Технический результат достигается при использовании негорючей фотополимеризующейся композиции для 3D-печати, содержащей фосфорсодержащий мономер общей формулы:

где R – CH₃, C₂H₅O, CH₂CI, C₆H₅O,

а также бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 масс.% или эпихлоргидриновый каучук, бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

фосфорсодержащий мономер 86 бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 масс.% или эпихлоргидриновый каучук 1 бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 3 1 масс.% раствор красителя тимолового синего 10

Сущность изобретения заключается в том, что по предлагаемому техническому решению в исходном фосфорсодержащем мономере с использованием микроволнового излучения растворяется каучук увеличивающий стойкость к растрескиванию и ударную вязкость, в случае бутадиеннитрильного каучука (БНК) помимо увеличения ударной вязкости возникает синергитический эффект пары фосфор и азот увеличивающий значения кислородного индекса композиций. Кроме того введение до 3 масс.% каучука незначительно увеличивает вязкость исходного мономера, что позволяет осуществлять печать на стандартных 3D принтерах без дополнительного нагревания, что и обеспечивает достижение заявляемого технического результата.

В рецептуре использовались:

1) бутадиен-нитрильный каучук (БНК) с содержанием акрилонитриловой кислоты (НАК) 40% по ГОСТ Р 54556-2011;

2) эпихлоргидриновый каучук (ЭХГК) по ГОСТ ISO 1629—2019;

3) активный разбавитель эпоксидных смол Э-181 по ТУ 2225-606-11131395-2003;

4) тимоловый синий по ТУ 6-09-3501-78 (в виде 1 масс.% раствор красителя тимолового синего в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181);

5) бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (BAPhO) компании Sigma-Aldrich;

6) фосфорсодержащий мономер (ФСМ) - фосфорхлорсодержащий метакрилат по пат. РФ №2447079 (ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонат, ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфонат, ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)феноксифосфат, ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)этоксифосфат, три(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)фосфат). Мономеры получены в соответствии с патентом РФ №2447079.

Примеры составов негорючего фотополимера для 3D-печати представлены в таблице 1.

Таблица 1

Ингредиенты, масс.% Примеры композиций 1 2 3 4 5 ФСМ ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонат 86 - - - - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфонат - 86 - - - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)феноксифосфат - - 86 - - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)этоксифосфат - - - 86 - три(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)фосфат - - - - 86 Каучук БНК 1 - 1 1 1 ЭХГЭ - 1 - - - 1 масс.% раствор красителя тимолового синего в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181 10 10 10 10 10 BAPhO 3 3 3 3 3

Полученные составы для печати были испытаны для определения динамической вязкости и определения свойств получаемых полимерных материалов. Полимеризацию всех составов осуществляли блочным методом в УФ- камере.

Свойства разработанных составов и, полученных из них полимерные материалов в массе, представлены в таблице 2.

При увеличении содержания каучука наблюдалось значительное повышение вязкости, а формирование набухших агломератов каучука при его содержании более 3 масс.%, не позволяло осуществить печать на 3D-принтере.

Таблица 2

Прототип 1 2 Свойства составов для печати Вязкость материала при температуре 80 °С, сПз (мПа*с) 1,9×10⁴* 1% каучука 3% каучука 5% каучука 1% каучука 3% каучука 5% каучука 580 1770 2915 560 1702 2849 Плотность, г/см³ - 1,0155 1,0110 0,9889 1,0187 1,0171 0,9863 Свойства полученных полимеров Плотность, г/см³ - 1,2819 1,2713 1,2678 1,2723 1,2688 1,2612 Твердость ShD, у.е. - 87 84 86 85 87 86 Модуль при изгибе E_мод, ГПа - 2,57 2,34 1,45 2,51 2,45 1,48 Максимальное усилие до разрушения F_макс, МПа - 69,1 61,3 39,4 70,2 64,1 40,6 Максимальное усилие при разрушении F_{разрушающая}, МПа - 68,4 65,7 38,7 69,1 63,8 39,3 Прогиб dL, % - 2,9 3,3 4,1 2,8 3,1 3,9 Разрывная прочность, МПа 5,2 - - - - - - Удлинение, % 196 - - - - - - КИ - 29,3 29,0 28,2 31,5 30,3 28,1

Кроме того, у получаемых композитов с увеличением содержания каучука происходило снижению твердости, модуля при изгибе и разрушающего усилия при изгибе. Кислородный индекс при увеличении или снижении каучука также снижался.

Исходя из этого, в качестве смолы для 3D-печати была выбрана композиция, содержащая 1 % каучука. Печать образцов проводилась вертикально на принтере Anycubic Photon Zero с длинной волны 405 нм, толщиной слоя 5 мкн, временем засветки слоя 13 с. при комнатной температуре (26±2°С). Досветка готовых образцов осуществлялась в УФ-камере по 5 минут с каждой стороны.

Свойства полимерного материала, полученного на 3D принтере Anycubic Photon Zero представлены в таблице 3.

Таблица 3

№
п/п Параметр Значение 1 2 3 4 5 1 Теплостойкость по Вика, °С 142 146 140 141 143 2 Твердость ShD, у.е. 86 92 84 85 86 3 Разрывная прочность, МПа 15 18 16 16 17 4 Относительное удлинение при разрыве, % 2 2 2 2 2 5 Модуль при изгибе E_мод, ГПа 2,1 2,3 2,0 2,1 2,1 6 Максимальное усилие до разрушения F_макс, МПа 66,7 70,2 68,1 68,0 67,8 7 Максимальное усилие при разрушении F_{разрушающая}, МПа 65,4 68,9 66,9 66,8 66,7 8 Прогиб dL, % 2,5 1,7 2,4 2,4 2,3 9 КИ 29,3 30,2 28,8 29,2 29,1

Полученный полимер демонстрирует высокие физико-механические свойства, а также высокую теплостойкость 146 °С, что практически в 2 раза превышает аналогичную для прототипа, а также высокие значения кислородного индекса. Испытание на воспламеняемость показало значение UL94V-А, что выше значения аналога продемонстрировавшего UL94V-0, что говорит о том, что образец не поддерживает горения даже после 5 внесений в пламя. Кроме того, низкая вязкость позволяет получать изделия на стандартных DLP/SLA принтерах при комнатной температуре (26±2°С), в то время как для аналога процесс печати рассчитан на рабочие температуры до 80 °C. Испытание на стойкость полученного материала к набуханию в воде, показало увеличение массы образца после экспозиции в дистиллированной воде в течение 1200 часов не более 12 масс %. Это указывает на достаточный уровень гидролитической стойкости получаемых образцов.

Таким образом, негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати, на основе мономера – эфира метакриловой кислоты, содержащая фосфорсодержащий мономер и бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 масс.% или эпихлоргидриновый каучук, бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, при заявленном соотношении компонентов является низковязущей фотополимерной смолой для получения негорючих полимерных материалов методом 3D-печати при комнатных температурах.

Настоящее изобретение относится к негорючей фотополимеризующейся композиции для 3D-печати методом DLP/SLA. Указанная композиция содержит 86 мас.% фосфорсодержащего мономера общей формулы

где R – CH₃, C₂H₅O, CH₂CI, C₆H₅O,

а также 1 мас.% бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 мас.% или эпихлоргидринового каучука, 3 мас.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, и 10 мас.% 1 мас.%-ного раствора красителя тимолового синего. Техническим результатом данного решения является низковязкая фотополимерная смола для получения негорючих полимерных материалов методом 3D-печати при комнатных температурах. 3 табл., 5 пр.

Негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати, содержащая фосфорсодержащий мономер общей формулы

где R – CH₃, C₂H₅O, CH₂CI, C₆H₅O,

а также бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 мас.% или эпихлоргидриновый каучук, бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фосфорсодержащий мономер 86 бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 мас.% или эпихлоргидриновый каучук 1 бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 3 1 мас.% раствор красителя тимолового синего 10