Негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати Российский патент 2023 года по МПК C08L43/02 G03F7/04 G03F7/33 C08L33/10 

Описание патента на изобретение RU2799565C1

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности, к области создания негорючей ударопрочной фотополимерной композиции пригодной для 3D-печати методом DLP/SLA.

Известна полимерная композиция, включающая термополимеризуемый компонент, представляющий собой фенолформальдегидную смолу, модифицированную пропаргилгалогенидом (20,0-40,0 % мас.), и фотополимерную композицию, состоящую из диметакрилового эфира триэтиленгликоля (5-20 % мас.), стирола (14-19 % мас.), винилэфирной смолы на основе бисфенола А или на основе новолачной фенолформальдегидной смолы (35,0-50,0 % мас.) и фотоинициатора (0,5-1,0 % мас.) [Патент RU2699556, МПК G03F7/031, G03F7/032, G03F7/004, C08L61/10, 2019].

Несмотря на высокую теплостойкость получаемых из полимерной композиции материалов, одним из ее ключевых недостатков остается высокая горючесть получаемых полимерных материалов и их недостаточные прочностные характеристики.

Известна жидкая фотополимеризующаяся композиция (ФПК) для лазерной стереолитографии, содержащая 96-98 вес.% смеси ди(мет)-акриловых олигомеров и (мет)акрилового мономера и 2-4 вес.% фотоинициатора 2,2′-диметокси-2- фенилацетофенона. Указанная смесь содержит 16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигоэфира, 16- 33 вес.% (мет)акрилового (фенил)эфирного мономера, 16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигогликоля, 16-33 вес.% олигоуретан ди(мет)-акрилата [Патент RU2685211, МПК G03F7/004, G03F7/027, G03F7/028, 2019].

Недостатком данной композиции является высокая горючесть получаемых полимерных материалов и их невысокая теплостойкость.

Известно изобретение, относящееся к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью на основе трис-[(1-галогенметил-2-метакрилокси)этокси]фосфинов, полученных в присутствии фотоинициатора полимеризации - бисфенил(2,4,6- триметилбензоил)фосфиноксида, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера [Патент RU2697721, МПК C07F9/141, C08G79/04, 2019].

Основным недостатком указанной композиции является невысокая гидролитическая стойкость, недостаточная прочность получаемых композитов и невозможность ее получения на 3D- принтере.

Наиболее близкой является композиция на основе продукта реакции полиэфирполиола и соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, которая может реагировать с гидроксильной группой полиэфирполиола, и по меньшей мере одну дополнительную функциональную группу, выбранную из акрилатного или метакрилатного ряда, где сложный полиэфирполиол основан по меньшей мере на одной органической кислоте, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы, или ее ангидриде и, по меньшей мере, на одном полиоле, содержащем, по меньшей мере, две гидроксигруппы, при этом композиция необязательно дополнительно содержит фотоинициатор в качестве фотополимеризуемого материала [EP 3838592, МПК В33Y10/00, B33Y80/00, C08F290/06, C08G18/24, C08G18/42, C08G18/75, C08G18/81, C08K3/36; 2021]. Полимер прошел испытание на воспламеняемость в соответствии со стандартом безопасности воспламеняемости пластмассовых материалов UL 94 и имеет индекс горючести V-0. Материал пригоден для аддитивного производства разъемов и электронных компонентов.

Недостатками фотополимерной смолы является малая огне- и теплостойкость (76°С) получаемых материалов. Основным недостатком данной смолы является ее высокая вязкость, что не позволяет печатать образцы на стандартных 3D-принтерах без обогрева. Сам же процесс печати рассчитан на рабочие температуры 60-100 °C.

Задачей изобретения является разработка состава негорючей фотополимерной смолы низкой вязкости для печати изделий с высоким уровнем механических свойств на необогреваемых 3D-принтерах методом DLP/SLA.

Техническим результатом данного решения является низковязкая фотополимерная смола для получения негорючих полимерных материалов методом 3D-печати при комнатных температурах.

Технический результат достигается при использовании негорючей фотополимеризующейся композиции для 3D-печати, содержащей фосфорсодержащий мономер общей формулы:

где R – CH3, C2H5O, CH2CI, C6H5O,

а также бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 масс.% или эпихлоргидриновый каучук, бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

фосфорсодержащий мономер 86 бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 масс.% или эпихлоргидриновый каучук 1 бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 3 1 масс.% раствор красителя тимолового синего 10

Сущность изобретения заключается в том, что по предлагаемому техническому решению в исходном фосфорсодержащем мономере с использованием микроволнового излучения растворяется каучук увеличивающий стойкость к растрескиванию и ударную вязкость, в случае бутадиеннитрильного каучука (БНК) помимо увеличения ударной вязкости возникает синергитический эффект пары фосфор и азот увеличивающий значения кислородного индекса композиций. Кроме того введение до 3 масс.% каучука незначительно увеличивает вязкость исходного мономера, что позволяет осуществлять печать на стандартных 3D принтерах без дополнительного нагревания, что и обеспечивает достижение заявляемого технического результата.

В рецептуре использовались:

1) бутадиен-нитрильный каучук (БНК) с содержанием акрилонитриловой кислоты (НАК) 40% по ГОСТ Р 54556-2011;

2) эпихлоргидриновый каучук (ЭХГК) по ГОСТ ISO 1629—2019;

3) активный разбавитель эпоксидных смол Э-181 по ТУ 2225-606-11131395-2003;

4) тимоловый синий по ТУ 6-09-3501-78 (в виде 1 масс.% раствор красителя тимолового синего в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181);

5) бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (BAPhO) компании Sigma-Aldrich;

6) фосфорсодержащий мономер (ФСМ) - фосфорхлорсодержащий метакрилат по пат. РФ №2447079 (ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонат, ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфонат, ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)феноксифосфат, ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)этоксифосфат, три(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)фосфат). Мономеры получены в соответствии с патентом РФ №2447079.

Примеры составов негорючего фотополимера для 3D-печати представлены в таблице 1.

Таблица 1

Ингредиенты, масс.% Примеры композиций 1 2 3 4 5 ФСМ ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонат 86 - - - - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфонат - 86 - - - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)феноксифосфат - - 86 - - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)этоксифосфат - - - 86 - три(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)фосфат - - - - 86 Каучук БНК 1 - 1 1 1 ЭХГЭ - 1 - - - 1 масс.% раствор красителя тимолового синего в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181 10 10 10 10 10 BAPhO 3 3 3 3 3

Полученные составы для печати были испытаны для определения динамической вязкости и определения свойств получаемых полимерных материалов. Полимеризацию всех составов осуществляли блочным методом в УФ- камере.

Свойства разработанных составов и, полученных из них полимерные материалов в массе, представлены в таблице 2.

При увеличении содержания каучука наблюдалось значительное повышение вязкости, а формирование набухших агломератов каучука при его содержании более 3 масс.%, не позволяло осуществить печать на 3D-принтере.

Таблица 2

Прототип 1 2 Свойства составов для печати Вязкость материала при температуре 80 °С, сПз (мПа*с) 1,9×104* 1% каучука 3% каучука 5% каучука 1% каучука 3% каучука 5% каучука 580 1770 2915 560 1702 2849 Плотность, г/см3 - 1,0155 1,0110 0,9889 1,0187 1,0171 0,9863 Свойства полученных полимеров Плотность, г/см3 - 1,2819 1,2713 1,2678 1,2723 1,2688 1,2612 Твердость ShD, у.е. - 87 84 86 85 87 86 Модуль при изгибе Eмод, ГПа - 2,57 2,34 1,45 2,51 2,45 1,48 Максимальное усилие до разрушения Fмакс, МПа - 69,1 61,3 39,4 70,2 64,1 40,6 Максимальное усилие при разрушении Fразрушающая, МПа - 68,4 65,7 38,7 69,1 63,8 39,3 Прогиб dL, % - 2,9 3,3 4,1 2,8 3,1 3,9 Разрывная прочность, МПа 5,2 - - - - - - Удлинение, % 196 - - - - - - КИ - 29,3 29,0 28,2 31,5 30,3 28,1

Кроме того, у получаемых композитов с увеличением содержания каучука происходило снижению твердости, модуля при изгибе и разрушающего усилия при изгибе. Кислородный индекс при увеличении или снижении каучука также снижался.

Исходя из этого, в качестве смолы для 3D-печати была выбрана композиция, содержащая 1 % каучука. Печать образцов проводилась вертикально на принтере Anycubic Photon Zero с длинной волны 405 нм, толщиной слоя 5 мкн, временем засветки слоя 13 с. при комнатной температуре (26±2°С). Досветка готовых образцов осуществлялась в УФ-камере по 5 минут с каждой стороны.

Свойства полимерного материала, полученного на 3D принтере Anycubic Photon Zero представлены в таблице 3.

Таблица 3


п/п
Параметр Значение
1 2 3 4 5 1 Теплостойкость по Вика, °С 142 146 140 141 143 2 Твердость ShD, у.е. 86 92 84 85 86 3 Разрывная прочность, МПа 15 18 16 16 17 4 Относительное удлинение при разрыве, % 2 2 2 2 2 5 Модуль при изгибе Eмод, ГПа 2,1 2,3 2,0 2,1 2,1 6 Максимальное усилие до разрушения Fмакс, МПа 66,7 70,2 68,1 68,0 67,8 7 Максимальное усилие при разрушении Fразрушающая, МПа 65,4 68,9 66,9 66,8 66,7 8 Прогиб dL, % 2,5 1,7 2,4 2,4 2,3 9 КИ 29,3 30,2 28,8 29,2 29,1

Полученный полимер демонстрирует высокие физико-механические свойства, а также высокую теплостойкость 146 °С, что практически в 2 раза превышает аналогичную для прототипа, а также высокие значения кислородного индекса. Испытание на воспламеняемость показало значение UL94V-А, что выше значения аналога продемонстрировавшего UL94V-0, что говорит о том, что образец не поддерживает горения даже после 5 внесений в пламя. Кроме того, низкая вязкость позволяет получать изделия на стандартных DLP/SLA принтерах при комнатной температуре (26±2°С), в то время как для аналога процесс печати рассчитан на рабочие температуры до 80 °C. Испытание на стойкость полученного материала к набуханию в воде, показало увеличение массы образца после экспозиции в дистиллированной воде в течение 1200 часов не более 12 масс %. Это указывает на достаточный уровень гидролитической стойкости получаемых образцов.

Таким образом, негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати, на основе мономера – эфира метакриловой кислоты, содержащая фосфорсодержащий мономер и бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 масс.% или эпихлоргидриновый каучук, бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, при заявленном соотношении компонентов является низковязущей фотополимерной смолой для получения негорючих полимерных материалов методом 3D-печати при комнатных температурах.

Похожие патенты RU2799565C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТРИС-[(1-ГАЛОГЕНМЕТИЛ-2-МЕТАКРИЛОКСИ)ЭТОКСИ]ФОСФИНОВ 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Солодовникова Кристина Владимировна
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Аль-Хамзави Али Худхаир Джаббар
RU2697721C1
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((4 - ((1- (2 - ((БИС ((1-ГАЛОГЕН-3-ФЕНОКСИ-ПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИН) ОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПОКСИ) -3-ХЛОРПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) -1-ГАЛОГЕНБУТАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИНДИИЛ) БИС (ОКСИ)) БИС (3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ) БИС (2-МЕТИЛАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
RU2712115C1
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((4 - ((1- (2 - ((БИС ((1- (АЛЛИЛОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИН)ОКСИ)-3-ГАЛОГЕН-ПРОПОКСИ) -3-ХЛОРПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) -1-ГАЛОГЕНБУТАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИНДИИЛ) БИС (ОКСИ)) БИС (3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ) БИС (2-МЕТИЛАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
RU2712126C1
Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Ндильбэ Джерайом
RU2712061C1
Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Гусев Денис Олегович
RU2712062C1
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ МЕТОДОМ 3D-ПЕЧАТИ 2022
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Кочнов Александр Борисович
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Новаков Иван Александрович
RU2784351C1
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((БИС ((1- (АЛЛИЛОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ ) ФОСФИН) ОКСИ)-3-ГАЛОГЕНПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) 2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ)-3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИНДИИЛ) БИС (ОКСИ)) БИС (3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ) БИС (2-МЕТИЛАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
RU2712024C1
Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе трис-[(1-галогенметил-2-аллилокси)этокси]фосфинов 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Аль-Хамзави Али Худхаир Джаббар
  • Новаков Иван Александрович
RU2700698C1
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (АЛЛИЛОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ((1-ГАЛОГЕН-3- (МЕТАКРИЛОИЛОКСИ) ПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИН) ОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) -2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИНДИИЛ) БИС (ОКСИ)) БИС (3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ) БИС (2-МЕТИЛАКРИЛАТ) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
RU2712119C1
ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((БИС ((1-ГАЛОГЕН-3-ФЕНОКСИ-ПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ ) ФОСФИН) ОКСИ) -3- ГАЛОГЕНПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) -2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) -3- ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИНДИИЛ) БИС (ОКСИ)) БИС (3- ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ) БИС (2-МЕТИЛАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ 2019
  • Тужиков Олег Иванович
  • Тужиков Олег Олегович
  • Буравов Борис Андреевич
  • Бочкарёв Евгений Сергеевич
  • Хохлова Татьяна Васильевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
RU2712071C1

Реферат патента 2023 года Негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати

Настоящее изобретение относится к негорючей фотополимеризующейся композиции для 3D-печати методом DLP/SLA. Указанная композиция содержит 86 мас.% фосфорсодержащего мономера общей формулы

где R – CH3, C2H5O, CH2CI, C6H5O,

а также 1 мас.% бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 мас.% или эпихлоргидринового каучука, 3 мас.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, и 10 мас.% 1 мас.%-ного раствора красителя тимолового синего. Техническим результатом данного решения является низковязкая фотополимерная смола для получения негорючих полимерных материалов методом 3D-печати при комнатных температурах. 3 табл., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 799 565 C1

Негорючая фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати, содержащая фосфорсодержащий мономер общей формулы

где R – CH3, C2H5O, CH2CI, C6H5O,

а также бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 мас.% или эпихлоргидриновый каучук, бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, в активном разбавителе эпоксидных смол Э-181, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фосфорсодержащий мономер 86 бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитриловой кислоты 40 мас.% или эпихлоргидриновый каучук 1 бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 3 1 мас.% раствор красителя тимолового синего 10

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2799565C1

EP 3838592 A1, 23.06.2021
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
ДРОЗДОВ Е.В., БОЧКАРЕВ Е.С., БУРАВОВ Б.А., ТУЖИКОВ О.О., ВСЕРОССИЙСКАЯ ШКОЛА МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ "НАУЧНЫЕ ШКОЛЫ БОЛЬШОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ" СБОРНИК ТЕЗИСОВ, ЧЕРНОГОЛОВКА, 2021, С
Прибор для равномерного смешения зерна и одновременного отбирания нескольких одинаковых по объему проб 1921
  • Игнатенко Ф.Я.
  • Смирнов Е.П.
SU23A1
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ 2014
  • Кочнов Александр Борисович
  • Борисов Сергей Владимирович
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Бахтина Галина Дмитриевна
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Новаков Иван Александрович
RU2551660C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ 2016
  • Борисов Сергей Владимирович
  • Кочнов Александр Борисович
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Новаков Иван Александрович
RU2629769C1
US 2010304630 A1,

RU 2 799 565 C1

Авторы

Буравов Борис Андреевич

Бочкарёв Евгений Сергеевич

Гаджиев Рашид Бахман Оглы

Гричишкина Назмия Хуршид-Кызы

Тужиков Олег Олегович

Тужиков Олег Иванович

Даты

2023-07-06Публикация

2022-06-27Подача